改性超高分子量聚乙烯及在離心泵上的應用的制作方法

專利名稱：改性超高分子量聚乙烯及在離心泵上的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性超高分子量聚乙烯，尤其是用碳酸鉀晶須改性超高分子量聚 乙烯，獲得耐沖擊磨損性和加工性均好的超高分子量聚乙烯，及在耐腐耐磨離心泵上的應用。
背景技術：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE，分子式-(-CH2-CH2-)-n)因具有極好的防腐性能， 和較好的耐磨性能及經濟性，其中一種用途作為耐腐耐磨離心泵用材料，例如用作泵襯里 或壓制全塑泵。UHMWPE，熔融指數極低，加工流動性差，因而用于成型復雜腔體例如離心殼 渦殼，不能采用注塑、擠塑加工成型方式，唯一只能采用模壓成型，而且通常使用分子量范 圍為350 450萬，基本不超過500萬(超過極難成型)。然而對于輸送某些料漿，例如介質中顆粒粒徑大(> 100目)、含量高(液固體積 比彡30% )，及溫度較高(彡90°C )，現有UHMWPE材質耐磨性則不夠理想，例如在輸送溫度 大于95°C料漿時，耐磨性能成倍下降，使用壽命只有常溫(20-30°C )時的1/3左右；再如 在鋅濕法冶煉高溫浸出工序輸送溫度在90-95°C、含固量30%左右、顆粒細度100-200目料 漿，有效使用壽命僅為35-40天。雖然人們知曉，采用更高分子量的UHMWPE，例如分子量彡600萬，可以提高耐磨 性。然而一是由于UHMWPE自身特性，分子量越高，其融熔指數越低，融熔流動性越差，極差 的融熔流動性使得成型或襯里變得十分困難；二是申請人實際應用也表明，提高分子量耐 磨性實際提高有限，90°C時耐磨性能只能提高10%左右，仍然難以滿足某些高耐磨使用要 求。原因可能是UHMWPE導熱系數很低，在模壓時模具中物料要達到均勻升溫難度很大，往 往是接近模具表層已達到融熔結晶溫度，而中心區料溫仍較低，未達需要融熔結晶溫度，為 使成型體中心部位有較好結晶性，實際采用延長加溫時間，但加溫時間延長，又造成表層塑 料溫度過高分子量降解甚至臘化，導致耐磨性能降低，并且制品容易開裂。因此人們采取多種方式試圖通過在UHMWPE中添加一些改進劑，提高耐磨性，例 如中國專利CN1091758公開的UHMWPE組合物，在分子量(粘度法測定)300萬以上 UHMWPE中，外加5 25%的無機纖維，使改性材料熱變形溫度提高約20°C，提高了材料斷裂 強度，減小了熱膨脹系數，但對耐磨性能基本沒有明顯的提高；而添加無機纖維改性，改性 工藝復雜，生產工序增多，改性二次加溫還易導致材料降解分子量下降，同樣會導致性能下 降。有試驗表明，二次加溫加工分子量降低約1/4，耐磨性能和抗拉伸強度反而急劇下降。中國專利CN1296030公開的增強高耐磨UHMWPE板材及生產方法，在150-400萬的 UHMWPE中，外加由硅烷型偶聯劑及加入復合分散劑高分子蠟處理的20-40wt%玻璃微珠。 使熱變形溫度可達122°C，表面硬度提高30-40 %，耐磨損率提高20-40 %，剛性，尺寸穩定 性都有顯著提高。然而由于玻璃微珠為空心球形，與UHMWPE表面偶合性不是十分好，其耐 磨性提高僅是在靜磨擦條件下，申請人早年試用于泵襯里，在泵使用沖擊性磨損下，抗開裂性能及耐磨性能均無明顯提高。現有技術知識也表明材料的靜態磨損和動態沖擊磨損是 不同的，例如磷青銅作軸瓦使用時有優良的耐磨性，但作為砂漿泵葉輪使用，耐磨性無明顯 優勢。現有技術中，還有采取在UHMWPE中加入碳化硅粉、石墨粉、剛玉粉、玻璃纖維等一 種或混合的無機材料，加入后雖然能降低材料的熱膨脹系數，以及提高抗開裂性能。但會導 致其他性能明顯下降，例如耐磨性反而下降；其次，材料中添加有硬質無機顆粒，使得機械 切削加工難度增大，刀具損壞嚴重，車加工效率極低，而且所加工制品表面毛糙。上述各種對UHMWPE改性，對提高耐磨性特別是沖擊磨損耐磨性及加工性能改善 并不明顯。雖然，現有技術有報導，在高分子材料中添加晶須例如碳酸鉀晶須，可以改善材料 某些性能，如中國專利CN1401699公開在聚四氟乙烯中添加0. 5-20wt%六碳酸鉀晶須，其 沖擊強度、熱變形溫度、斷裂伸長率、拉伸強度均有明顯提高，磨損量也有顯著下降。再如 中國專利CN16111532公開的在聚烯烴中原位填充無機晶須。中國專利CN1215741公開鈦 酸鉀晶須增強聚酰亞胺，聚酰亞胺或它的共聚物45 90wt%，鈦酸鉀晶須(K20-6Ti02)5 50wt%，填料5 20wt%，可以降低摩擦系數，改善加工性能。中國專利CN1607219公開在 尼龍中添加5-20wt%晶須以及其他改性料，能改善尼龍力學性能，提高自潤滑性和耐磨性； 中國專利CN1609141公開在ABS工程塑料中添加5_20wt%碳酸鉀晶須，改善自潤滑性和耐 磨性，以及提高耐熱性、耐沖擊性與耐候性。由上述公開專利可以明了 不同高分子材料， 因材料自身性能相差較大，不僅改性方法及添加量各不相同，而且改性性能也各不相同，即 改性效果與基料特性相關性較高，同樣改性材料加入到不同高分子材料會出現不同性能變 化；其次，不同基料改性方式也各不相同。因此對于不同的高分子材料，其改性必須針對該 材料進行試驗確定，不可能通過上述知識推論獲得。并且現有技術中雖有報導碳酸鉀晶須 對多種高分子材料具有改性作用，但均未涉及如何改性超高分子量聚乙烯，特別是滿足其 在離心泵上的應用。因此現有UHMWPE材質離心泵，在較高使用溫度、輸送含固量高的介質， 不耐磨、壽命短缺陷客觀長期存在，未能得到有效解決，成為UHMWPE材質或襯里離心泵的 一大難題。

發明內容
本發明目的在于克服現有技術的不足，提供一種既能顯著提高沖擊耐磨性及使用 溫度，又能改善模壓成型性能的改性超高分子量聚乙烯。本發明另一目的在于提供一種上述超高分子量聚乙烯在耐腐耐磨離心泵中的應用。本發明第一目的實現，通過試驗得到技術方案在超高分子量聚乙烯中加入 2-15wt%由偶聯劑處理的碳酸鉀晶須，實現了發明目的。具體說，本發明改性超高分子量 聚乙烯，其特征是由分子量(粘度法測定)150-500萬超高分子量聚乙烯85-98wt %，與 2-15wt%由偶聯劑處理的碳酸鉀晶須混合組成。本發明經試驗進一步發現，不同超高分了量聚乙烯(UHMWPE)，加入碳酸鉀晶須改 性結果有較大差異，具體為超高分了量聚乙烯(UHMWPE)，細度較好是平均粒徑為60-100目。試驗發現(表1) :UHMWPE越細，耐磨改性效果越好。可能是粒徑過粗，添加少量的晶須難以在材料中均 勻分布，因而導致被改性材料達不到理想效果 ’雖然UHMWPE粒徑越小，添加碳酸鉀晶須耐 磨改性越好，但粒徑過細，會導致原料粉碎加工成本提高，以及生產過程易導致粉塵飛揚， 環保性差，這在生產中也是不可取的。從經濟性角度，本發明UHMWPE較適宜的粒徑范圍為 60-100目，這樣只需將市售通常40-60目超UHMWPE粉料，稍加細化即可，或者也可直接定 制。碳酸鉀晶須，可以采用市售商品，試驗發現，一種更好為采用直徑0.3-3 ym，長徑 比10-30的晶須，耐磨改性效果較好。碳酸鉀晶須添加量，在不同分子量UHMWPE中添加量 趨勢均表示相同(表2、3)，試驗確定添加量宜在2-15襯％。試驗表明加入量超過15wt%， 反而出現耐磨性能的下降，并且材料脆性增加，抗沖擊性能下降，還導致成本增加；添加量 低于2wt%，則耐磨改性效果不明顯。更好的加入量為3-10wt%，其中最優為5-8% wt%0 此改性趨勢在350-500萬分子量間均具有相似結果，并且分子量高，耐磨性提高效果好，結 合加工性能，本發明UHMWPE分子量，更適宜為250-500萬(粘度法測定)。偶聯劑，主要作用與通常無機粉料加入有機料中改性作用相同，主要是提高加入 無機顆粒與有機材料間的親和性和結合力，因此通常可用于UHMWPE的偶聯劑在本發明中 均可以被采用，例如硅烷類或鈦酸酯類偶聯劑，加入量也與通常使用相仿，例如晶須重量 的0. 5-3wt%。如果改性UHMWPE于模壓方式成型，例如制造離心泵，考慮到模壓加溫對 偶聯劑會產生少量影響，一種較好為優先選擇使用溫度較高的偶聯劑牌號，例如使用溫度 ^ 150°C，更好為使用溫度> 180°C牌號的偶聯劑。偶聯劑加入方式可以是偶聯劑經稀釋 例如10-50倍乙醇及適量的分散劑混合，再與晶須充分混合；另一種為在UHMWPE中先加入 占UHMWPE重量2-4%的硅油混合處理，再與經偶聯劑表面處理過的晶須混合，試驗比較(表 4)，后者方式改性效果更好，相同改性耐磨性可以增加10%左右。本發明第二目的實現，上述改性超高分子量聚乙烯，由于提高耐沖出磨損效果好， 一種優先用途為用于離心泵與輸送介質接觸部分，例如作為模壓離心泵渦殼，或者是作為 離心泵耐腐耐磨襯里材料。本發明改性超高分子量聚乙烯，由于在150-500萬UHMWPE中加入2_15wt%、經偶 聯劑處理的碳酸鉀晶須，所得改性UHMWPE，不僅耐磨性能有較大提高，磨耗試驗(表4)表明 最大可以提高一倍，用此料制作的離心泵，輸送85°C、30%含固量料漿(料漿中顆粒80-150 目)、含酸量28%的鋅礦漿，連續運行時間由原來的37天，提高到105天，使用壽命提高了 1.84倍。此外，材料熱變形溫度還提高約10-15°C，熱膨脹系數(100°C內)降低30-40%， 10 X 10 X 100mm試塊，由0°C加溫至100°C，不加晶須的UHMWPE伸長0. 3mm,本發明UHMWPE僅 伸長0. 2mm，有效提高了制品機械穩定性和成品率，例如成型制品熱脹冷縮系數小，制品變 形系數縮小，內部應力減小，有效防止了制品由于收縮應力引起的開裂，例如襯里200m3流 量、50m揚程泵殼，未加晶須泵出液口襯里易出現開裂現象，加入晶須后未發現；用于模壓 全塑泵，在80°C度溫度條件下使用，葉輪與泵蓋及泵殼間隙穩定。特別是加入碳酸鉀晶須 改性，明顯增加了 UHMWPE導熱系數，進而改善了材料的熔融性能，用于模壓離心泵殼加溫 成型時間周期縮短約1/5，這是申請人所始料不及，例如襯里直徑100mm、壁厚2cm離心泵蝸 殼，原需加溫3小時，有時還會出現中間夾生現象，加入碳酸鉀晶須改性料只需加熱2. 5小 時，且襯里無夾生現象，這樣可以提高生產效率約10-15% ；融熔流動性提高，還使得在模壓異型泵體時各部位融熔狀態UHMWPE受壓強均勻，因而模壓制品各部位密實度均勻，克服了 原有襯里UHMWPE因融熔流動差引起的壓強差異造成氣孔或組織疏松等缺陷，確保異型件 襯里產品質量，這也是本發明所未能預料。特別是本發明改性UHMWPE，同時獲得耐磨性和使 用溫度提高、熱膨脹系數降低、熔融性能提高、加工成型性能改善、生產效率及產品質量提 高的綜合效果，其多個性能同時提高，為改性未能預料，并且現有技術也未有啟示，產生了 意想不到的技術效果。本發明改性UHMWPE因出現了上述性能改善，特別適合于耐腐耐磨離 心泵，例如用于模壓泵渦殼或泵渦殼襯里，當然技術人員通過前面描述，也能意識到可以用 于其他對上述性能要求的其他場合使用。本發明UHMWPE中加入碳酸鉀晶須，切片照相能見明顯散狀微顆粒存在(附圖)， 此可以作為本發明改性UHMWPE，與未添加碳酸鉀晶須明顯區別之一；其次，上述性能提高 特別是耐磨性能提高，也可以作為區別特征之一；再就是，加入碳酸鉀晶須后，所得模壓制 品由原來乳白半透明變為乳白不透明，是作為加與不加的又一鑒別特征；此外，加入碳酸鉀 晶須后，由于熔融性能提高，使得制品密度增加，因而導致制品比重有明顯提高，例如加入 2-7襯％晶須，制品重量提高了 2-2. 5wt%，此也可作為再一鑒別特征。前述特征均可以作為 鑒別本發明碳酸鉀晶須改性UHMWPE，與未加入碳酸鉀晶須UHMWPE的區別鑒別特征。以下結合二個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明，但實施例具體 細節僅是為了說明本發明，并不代表本發明構思下全部技術方案，因此不應理解為對本發 明總的技術方案限定，一些在技術人員看來，不偏離本發明構思的非實質性改動，例如以具 有相同或相似技術效果的技術特征簡單改變或替換，均屬本發明保護范圍。


附圖為本發明加入晶須制品切片晶相片。
具體實施例方式實施例1 將市購分子量500萬40目超高分子量聚乙烯95wt%，粉碎成80目細粉， 加5wt %經使用溫度180°C硅烷偶聯劑處理的六碳酸鉀晶須(均徑3 u m,長徑比10-30)，在 低速混合機中混合5-15分鐘，得到改性超高分子量聚乙烯粉料。六碳酸鉀晶須偶聯處理， 用晶須重量1_2襯％的氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑(KH-550)，按與乙醇1 50倍稀 釋，噴霧于晶須、混合，干燥得偶聯劑處理的六碳酸鉀晶須(也可以采用稀釋偶聯劑浸泡處 理)。；將獲得的改性UHMWPE粉料按通常襯里模壓方式，裝入離心泵金屬蝸殼外模中，帶 模加熱至模具溫度為240-280°C，根據模具大小恒溫加熱時間2-4小時(原來2. 5-5小時)， 加壓成型，根據模具大小保壓1-4小時，冷卻至30-50°C，釋壓開模(襯里工藝與原相同，僅 恒溫時間較原有縮短)。實施例2 如實施例1，其中UHMWPE分子量400萬，細度60目，取3wt%硅油(以 UHMWPE重量計)加入1-5倍的乙醇稀釋，將UHMWPE放入6000-10000轉/分高速混合機中， 邊攪拌邊加入稀釋硅油，攪拌均勻、干燥；加入7襯％的六碳酸鉀晶須(偶聯劑處理同上)， 兩者放入低速混料機中混合5-10鐘。模壓泵渦殼及全塑泵渦殼方法基本同現有技術，只是 恒溫時間有縮短。
比較例市購分子量為500萬60目UHMWPE，放入離心泵金屬蝸殼中，帶模加熱至 模具溫度為240-280°C，根據模具大小恒溫加熱2. 5-5小時，加壓成型，根據模具大小保壓 1-4小時，冷卻至30-50°C，釋壓開模，得到襯里離心泵渦殼。將上述三種泵，分別用于輸送85°C、30%含固量料漿(料漿顆粒80-150目)、含酸 量28%的鋅礦漿，例1泵連續運行87天，例2泵連續運行105天，例3泵連續運行35天。本發明改性其他效果見試驗附表。對于本領域技術人員來說，在本專利構思及具體實施例啟示下，能夠從本專利公 開內容及常識直接導出或聯想到的一些變形，例如本領域普通技術人員將意識到也可采用 其他方法，或現有技術中常用公知技術的替代，以及特征間的相互不同組合，例如采用四碳 酸鉀晶須改性，采用不同偶聯劑，例如硅烷偶聯劑KH-560-Y _(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧 基硅烷(金壇市華東偶聯劑廠)，UHMWPE分子量不同，偶聯劑處理方式不同，等等的非實質 性改動，同樣可以被應用，都能實現與上述實施例基本相同功能和效果，不再一一舉例展開 細說，均屬于本專利保護范圍。表1 不同顆粒細度UHMWPE對磨耗影響 注試塊直徑為168mm，放入水100目石英砂1 1砂漿中，以2900轉/每分鐘，
線速度26米/秒旋轉磨擦，試驗溫度20 45°C (因試驗后期料漿升溫)。晶須為六碳酸 鉀，試驗UHMWPE均為500萬分了量。結論純UHMWPE不同細度制品耐磨性無明顯影響；但不同細度UHMWPE對添加晶 須改性表現出不同耐磨性能，100-150目細度較60目細度，耐磨提高約一倍，表明UHMWPE越 細，耐磨改性效果越好。表2 350萬分子量超高分子聚乙稀添加不同量晶須磨耗試驗比較表 注試驗條件同表1。晶須為六碳酸鉀。結論350萬分子量超高分子聚乙稀添加晶須量以5_10wt%相對較好，添加在 15wt %時已經出現下降趨勢。試驗還表明晶須加入量少時耐磨性改善不是太明顯，隨著加入量的提高，耐磨性 改善提高，但加入量繼續增加例如15襯％以上，耐磨性反而呈現下降。表3 500萬分子量超高分子聚乙稀添加不同量晶須磨耗試驗比較表 結論500萬分子量超高分子聚乙稀添加晶須量以5_10wt%相對較好，添加在 15wt%時也出現下降趨勢。試驗還表明晶須加入量少時耐磨性改善不是太明顯，隨著加入量的提高，耐磨性 改善提高，但加入量繼續增加例如15襯％以上，耐磨性反而呈現下降。表4 超高分子量聚乙稀添加硅油和晶須磨耗對比" ] Z I 測驗前磨損后丨磨耗量對比I磨損 ，“凈誦凈重(克H克)總翱減少I數· 注試驗條件同表1，各試驗樣本UHMWPE分子量均為500萬，使用量95wt %，六碳 酸鉀晶須添加量wt5 %，偶聯劑相同。結論UHMWPE添加晶須改性，加入2_3wt%硅油，其耐磨性較不加硅油有提高，表 明改性時加入硅油，還可以進一步提高晶須改性UHMWPE耐磨性。
權利要求
改性超高分子量聚乙烯，其特征是由分子量150-500萬超高分子量聚乙烯85-98wt％，與2-15wt％由偶聯劑處理的碳酸鉀晶須混合組成。
2.根據權利要求1所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是超高分了量聚乙烯平均粒徑 為 60-100 目。
3.根據權利要求1或2所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是超高分了量聚乙烯分了 量為250-500萬。
4.根據權利要求1所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是碳酸鉀晶須為六碳酸鉀晶須。
5.根據權利要求1、2或4所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是碳酸鉀晶須加入量為 3-10wt%。
6.根據權利要求5所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是碳酸鉀晶須加入量為5-8% wt%。
7.根據權利要求1或2所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是偶聯劑使用溫度 彡 150°C。
8.根據權利要求7所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是偶聯劑使用溫度>180°C。
9.根據權利要求1、2、4或6所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是先在超高分子量聚 乙烯中加入占超高分子量聚乙烯重量2-4襯％硅油混合處理，再與經偶聯劑表面處理過的 晶須混合。
10.根據上述任一權利要求所述改性超高分子量聚乙烯，其特征是用于離心泵渦殼或 襯里。
全文摘要
本發明涉及一種改性超高分子量聚乙烯，其特征是由分子量(粘度法測定)150-500萬超高分子量聚乙烯85-98wt％，與2-15wt％由偶聯劑處理的碳酸鉀晶須混合組成。不僅可使UHMWPE耐磨性能有較大提高，而且具有使用溫度提高、熱膨脹系數降低、熔融性能提高、加工成型性能改善、生產效率及產品質量提高的綜合效果，特別適合用于耐腐耐磨離心泵。
文檔編號F04D29/02GK101857688SQ20091002975
公開日2010年10月13日 申請日期2009年4月8日 優先權日2009年4月8日
發明者蔣龍福 申請人:宜興市宙斯泵業有限公司