用于水力破裂和用于示蹤石油生產的方法和組合物的制作方法

用于水力破裂和用于示蹤石油生產的方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及水力破裂的方法以及用于破裂程序的示蹤劑復合材料，其用于示蹤來自一個或多個破裂的區域的原油或其它烴液體產物的生產。所述示蹤劑復合材料優選包括在固體載體材料上吸附的油溶性示蹤劑。優選在復合材料上在示蹤劑化合物之上還包括非水溶性涂層。
【專利說明】用于水力破裂和用于示蹤石油生產的方法和組合物
[0001] 相關情況 本申請要求2013年11月5日提交的美國專利申請序列號14/072,556的權益。 發明領域
[0002] 本發明涉及水力破裂的方法和示蹤劑復合材料，所述復合材料可與水力破裂程序 結合使用，以示蹤從單個或多個破裂的區域的原油或其它液體烴材料的生產。
[0003] 發明背景 當進行水力破裂操作時，在足夠的壓力下將水力破裂流體栗入地下結構，以產生、膨脹 和/或延伸結構中的破裂，并由此提供結構流體增強的回收。水力破裂流體通常包含水和沙 或其它支撐劑材料，并且還通常包括各種類型的化學添加劑。這樣的添加劑的實例包括:凝 膠化劑，其有助于懸浮支撐劑材料;交聯劑，其有助于在提高的溫度下保持流體粘度;凝膠 破壞劑，其操作以在形成破裂并且支撐劑就為(in place)后破壞凝膠懸浮液;摩擦降低劑； 粘土抑制劑;腐蝕抑制劑;污垢抑制劑;酸;表面活性劑;抗菌劑;和其它。
[0004] 破裂操作長期以來已在低滲透性和高滲透性結構二者中實施，例如，以提高烴產 物的生產速率或提高水或氣體注射井的注射速率。此外，隨著引入使用大量含有摩擦降低 劑的水的滑溜水(slickwater)破裂程序，在水平井孔中在階段性處理期間，通過破裂多個 間隔（interval)，現在還可能刺激天然破裂的頁巖。在水平井中處理所有關注區域可能需 要幾小時到幾天來完成。
[0005]在此之前，當在垂直井中進行水力破裂操作時，測井、微震或其它技術已用于確定 生產速率和/或每一個破裂的位置、長度和高度。然而，當例如延伸通過頁巖結構的水平井 在多個階段破裂時，微震分析基本上不能確定哪些破裂的階段成功地生產油和/或氣體產 物以及哪些階段沒有成功地生產油和/或氣體產物。此外，用于生產測井工具的葉輪設備在 水平井中的功效令人并不滿意。因此，兩個技術都不能可靠地確定(a)是否從任何給定的 階段中發生生產，（b)從任何給定階段的生產的量，或（c)從多個階段的生產的相對量 (comparative amounts)。
[0006] 因此，長期存在對這樣的方法的需求，其用于可靠地(a)證實原油或其它液體烴 產物從特定的破裂的區域生產，（b)確定從破裂的結構區域的液體烴生產的速率，或（c) 確定從多個破裂的區域(特別是在水平井中）的液體烴生產的相對速率。這樣的信息對于操 作者在以下中會具有很大的益處：（1)鑒定會提供直接改進的可能的作用或修理，（2)選 擇和優化增強的回收程序，（3)優化用于井的增強的舉升系統（lifting system)的操作， (4)降低水生產和與之相關的舉升成本，和(5)優化破裂和用于在相同領域鉆探的其它井 的其它完成程序(completion procedure)的性能和成本有效性。
[0007] 在此之前，水溶性化學示蹤劑已用于水力破裂操作，以示蹤含水破裂流體的返回。 這些水溶性示蹤劑旨在溶解于含水破裂流體中并且與之一起流動。因此，它們僅能夠提供 以下指示：（a)有多少破裂流體從結構中回收或者不期望地保留在結構中，和(b)相對于 另一個區域，從一個破裂的區域破裂流體的相對回收或者缺乏。
[0008] 因此，用于示蹤注射的破裂流體的返回或損失的水溶性示蹤劑不能確定任何烴產 物實際上是否從多區域井的特定的區域生產或者相對于另一個區域有多少烴產物從一個 區域生產。
[0009] 此外，此前本領域人員為了開發和使用油溶性示蹤劑來示蹤來自破裂的區域的油 生產而作出的努力并不令人滿意。此前嘗試的一種方法是在破裂的區域中遞送粘稠的示蹤 劑乳液。然而，這樣的乳液可能被以下破壞:例如，（1)在結構內的熱，（2)乳液經受的栗送 和結構壓力，（3)在栗送和注射期間對乳液施加的剪切力，和(4)對在地下結構內的水流 的暴露。此外，這樣的乳液通常具有低比重，使得乳液可在破裂的區域的較高區域中分離和 累積。因此，當試圖評價示蹤劑分析時，操作者可能對于以下沒有信心：顯著量的示蹤劑乳 液(a)沒有從破裂的區域推出或洗滌出，（b)不在較高的袋(pocket)中漂移和累積，或者 ( c)在第一位置在破裂的區域中甚至適當地接收。
[0010] 發明概述 本發明滿足以上討論的要求并減輕以上討論的問題。在一方面，提供了一種用于示蹤 原油或其它液體烴產物的生產的示蹤劑復合材料。所述示蹤劑復合材料優選包含：（a)基 本上不溶于水的固體載體材料，和(b)在所述載體材料上運載的示蹤劑，其中所述示蹤劑 優選為鹵代苯甲酸酯、鹵代苯甲醛或鹵代苯甲酸。
[0011] 在另一方面，提供了一種用于示蹤原油或其它液體烴產物的生產的示蹤劑復合材 料，其中所述復合材料優選包含：（a)固體載體材料，（b)在所述載體材料上運載的油溶性 示蹤劑，和（c)在所述示蹤劑復合材料上在所述示蹤劑之上的涂層，所述涂層由基于石油 的油脂形成。
[0012] 在另一方面，提供了生產用于示蹤原油或其它液體烴產物的生產的示蹤劑復合材 料的方法，所述方法優選包括以下步驟：（a)在固體載體材料上吸附示蹤劑，以形成復合材 料基料，其中所述載體材料基本上不溶于水，并且所述示蹤劑為鹵代苯甲酸酯、鹵代苯甲醛 或鹵代苯甲酸，和隨后（b)向所述復合材料基料施用涂層，其中所述涂層由基本上不溶于 水的油脂材料形成。在該方法中，步驟(b)優選包括向油脂材料加入溶劑，以形成溶液，和在 所述復合材料基料上噴霧溶液。優選在復合材料基料上噴霧溶液，同時將復合材料基料翻 滾、攪動、流動、回旋或它們的組合。
[0013] 在另一方面，提供了一種破裂和示蹤自地下結構的生產的方法，所述方法優選包 括以下步驟：（a)在地下結構的破裂區域中注射破裂流體，其中：至少一部分破裂流體包括 一定量的示蹤劑復合材料，在固體載體材料上示蹤劑復合材料包含示蹤劑，載體材料基本 上不溶于水，并且示蹤劑為鹵代苯甲酸酯、鹵代苯甲醛或鹵代苯甲酸，和(b)對從與地下結 構關聯的井回收的產物分析示蹤劑的存在，以確定產物是否包括從破裂區域生產的原油或 其它液體烴材料。
[0014] 在剛才描述的破裂方法的另一方面，在步驟(a)中破裂的破裂區域為第一破裂區 域，并且所述方法優選還包括以下步驟：（c)在步驟(b)之前，在地下結構的第二破裂區域 中注射破裂流體，其中：注入第二破裂區域的至少一部分破裂流體包括一定量的第二示蹤 劑復合材料，第二示蹤劑復合材料包含在固體載體材料上的第二示蹤劑，第二示蹤劑復合 材料的載體材料基本上不溶于水，第二示蹤劑不同于所述第一示蹤劑，并且第二示蹤劑為 鹵代苯甲酸酯、鹵代苯甲醛或鹵代苯甲酸，和(d)對從井回收的產物分析第二示蹤劑的存 在，以確定產物是否包括從第二破裂區域生產的原油或其它液體烴材料。
[0015] 在閱讀以下優選實施方案的詳細描述時，本發明的其它方面、特征和優點對于本 領域普通技術人員來說會顯而易見。
[0016] 優選實施方案的詳細描述 本發明提供(1) 一種水力破裂的方法，（2)可用于各種類型的井下操作并且特別良好 地適用于本發明的破裂方法的示蹤劑復合材料，和(3)用于形成本發明的示蹤劑復合材料 的方法。
[0017] 本發明的破裂方法和示蹤劑復合材料可在單一階段或多階段破裂操作中使用，并 且特別良好地適用于多階段水力破裂操作，例如在水平井中進行的那些。使用本發明的水 力破裂方法和示蹤劑復合材料，井操作者可確定：（a)原油或其它烴液體產物是否從任何 給定的破裂的區域生產；（b)有多少液體烴產物從破裂的區域生產;和(c)相對于井中的 其它破裂的區域，從每一個破裂的區域的相對液體烴回收。
[0018] 本發明的示蹤劑復合材料包含：（1)優選不溶于或基本上不溶于水的固體載體材 料和(2)優選在固體載體材料上吸附的油溶性示蹤劑。本發明的示蹤劑復合材料還優選會 包括在示蹤劑復合材料上在示蹤劑之上形成的涂層。所述涂層優選會在油中混溶，但是不 溶于或基本上不溶于水。
[0019] 在本文和權利要求中使用的術語"油溶性示蹤劑"意指示蹤劑在油中足夠可溶，使 得當示蹤劑與原油或其它液體烴產物接觸時，液體烴產物將以可檢測的量從本發明的示蹤 劑復合材料除去示蹤劑。
[0020] 用于形成本發明的復合材料的油溶性示蹤劑通常可為任何類型的可示蹤的材料， 其優選：（a)可溶于原油；（b)在地下結構內示蹤劑會暴露于的溫度、壓力和其它物理條件 下，在化學上穩定；（c)關于破裂流體的其它組分以及結構內的液體、固體和氣體，基本上 化學惰性;和(d)在低濃度水平(最優選呈十億分之一)下在分析上可檢測。
[0021] 優選用于本發明的復合材料的油溶性示蹤劑的實例包括但不限于鹵代苯甲酸酯、 鹵代苯甲醛和鹵代苯甲酸。用于本發明的復合材料的油溶性示蹤劑更優選會為不溶于或基 本上不溶于水的鹵代苯甲酸酯或鹵代苯甲醛，最優選會為鹵代苯甲酸酯。
[0022] 更優選使用不溶于或基本上不溶于水的示蹤劑化合物（即，具有疏水性質的示蹤 劑)有助于防止示蹤劑化合物由于示蹤劑復合材料與含水破裂流體或與存在于地下結構中 的水的相互作用而從破裂的區域過早瀝濾出。瀝濾出示蹤劑化合物可導致損失示蹤劑材 料，并且還可在油生產分析中對于破裂的區域產生假陽性讀數。
[0023]在本文和權利要求中使用的術語〃基本上不溶于水〃意指在25°C和100 kPa下，描 述的具體載體材料、涂層或示蹤劑化合物的溶解度不大于1 g/L水。
[0024]用于本發明的復合材料的鹵代苯甲酸示蹤劑優選會為下式的化合物： (I)
其中在式中至少一個x為氯、氟或溴原子，并且每一個其余的x為氯、氟、溴或氫。
[0025] 用于本發明的復合材料的鹵代苯甲醛優選會為下式的化合物： (II)
其中在式中至少一個x為氯、氟或溴原子，并且每一個其余的x為氯、氟、溴或氫。
[0026] 用于本發明的復合材料的鹵代苯甲酸酯優選會為通過鹵代苯甲酸與醇的反應而 形成的化合物。因此，這樣的酯優選會為下式的化合物： (III)
其中 在式中每一個x為氯、氟、溴或氫原子，在式中至少一個x為氯、氟或溴原子，和 R為具有1-1〇個碳原子的直鏈、支鏈或芳族烴組成基團（更優選烷烴、烯烴、炔、芳烴）。
[0027] 用于形成式III的鹵代苯甲酸酯的醇化合物(R-OH)的類型和長度通常會影響酯的 物理性質，使得當烴組成基團R的尺寸和復雜性提高時，酯的熔點和沸點通常會提高，并且 酯通常會變得更加疏水。然而，當R組成基團的尺寸提高時（即，當酯在性質上變得更加蠟樣 時），可在復合材料載體上吸附的酯的最大摩爾量通常也會降低。
[0028] 由于它們的有效性、期望的物理性質、可用性、較低成本和容易生產，在本發明的 復合材料中優選用作示蹤劑的一組鹵代苯甲酸酯為具有以上顯示的式III的鹵代苯甲酸 酯，其通過鹵代苯甲酸(優選氟苯甲酸）與甲醇反應而生產，使得所得到的酯的R組分為甲 基。這樣的甲基酯的實例包括但不限于：2,4_二氟苯甲酸甲酯；2,3,4,5_四氟苯甲酸甲酯； 3,4,5_三氟苯甲酸甲酯;2,4,5_三氟苯甲酸甲酯；3,5_二氟苯甲酸甲酯；2,6_二氟苯甲酸甲 酯;2-氟苯甲酸甲酯;4-氟苯甲酸甲酯;3，4_二氟苯甲酸甲酯;五氟苯甲酸甲酯;2，5_二氟苯 甲酸甲酯；3-氟苯甲酸甲酯；和2,3_二氟苯甲酸甲酯。由于它們的可用性和成本，在該組內 特別優選的油溶性示蹤劑為2-氟苯甲酸甲酯、3-氟苯甲酸甲酯和4-氟苯甲酸甲酯。
[0029] 如上所述，用于形成本發明的示蹤劑復合材料的固體載體材料優選會不溶于或基 本上不溶于水。此外，所有或基本上所有（即，至少95重量％)的固體載體材料優選會在6-200 目粒徑范圍內，更優選會在10-48目粒徑范圍內。載體材料還優選會具有范圍在約20-約150 A內的孔徑，約10-約50%的孔隙率，和大于1.0的比重。多孔載體顆粒最優選將能吸附至多載 體材料的50重量%的量的示蹤劑。
[0030] 載體材料優選會由炭形成。載體最優選會由已通過加熱（例如，在約150°C下約12 小時，優選在真空下）以從中脫附水而活化的炭形成。
[0031 ]其它合適的載體材料的實例包括但不限于娃藻土、陶瓷、膨脹粘土、硅膠、氣粘土 (aeroclay)、氣凝膠或膨脹玻璃。在其上負載油溶性示蹤劑之前，還優選將這些載體材料中 的每一個加熱(例如，在約150 °C下約12小時，優選在真空下），以從中脫附水。
[0032]此外，當使用硅膠、陶瓷、氣粘土、氣凝膠或膨脹玻璃以減活多孔材料表面上的親 水基團時，材料還優選會通過與硅烷化劑例如六甲基二硅氮烷、氯三甲基硅烷或聚_(二甲 基硅氧烷)接觸而硅烷化。硅烷化劑優選會以溶劑溶液(例如，乙腈或己烷溶液)形式施用， 并且優選在向經處理的載體材料施用示蹤劑之前會將其排水和干燥。
[0033] 用以引起載體材料更加疏水的載體材料的活化、硅烷化和/或其它預處理進一步 防止油溶性示蹤劑由于與含水破裂流體或結構水的相互作用而從破裂的區域過早瀝濾出。
[0034] 在固體載體材料的活化和/或其它預處理之后，優選在載體上吸附油溶性示蹤劑， 即通過將示蹤劑與溶劑合并并且將溶液加入到載體，優選在真空條件下和在升高的溫度下 (例如，在真空干燥器中），以蒸發溶劑和在載體材料的外表面和內部孔表面上留下油溶性 示蹤劑。合適的溶劑的實例包括但不限于甲醇、己烷、二氯甲烷、異丙醇和丙酮。優選施用和 干燥條件通常會為約300毫巴和50 °C。
[0035] 在固體載體材料上吸附的示蹤劑化合物的量會優選為載體材料重量的約5%_約40 重量％。吸附的示蹤劑化合物的量更優選會為固體載體材料重量的約1 〇%_約30%，最優選會 為約10%-約20重量％。
[0036] 雖然本發明的示蹤劑復合材料到目前為止描述為僅具有一種在固體載體材料上 吸附的示蹤劑化合物，但是會理解的是，兩種或更多種示蹤劑化合物可備選地使用本發明 的方法同時或序貫地在本發明的復合材料的載體上吸附。
[0037] 如上所述，本發明的示蹤劑復合材料還優選包括涂層，其在示蹤劑化合物之上施 用于復合材料。涂層會優選不溶于或基本上不溶于水，并且會進一步防止油溶性示蹤劑由 于與含水破裂流體或結構水的相互作用而從破裂的區域過早瀝濾出。當在載體材料上吸附 的示蹤劑為鹵代苯甲酸或可溶于或某種程度上可溶于水的其它材料時，向本發明的復合材 料施用涂層是特別優選和有益的。
[0038] 適用于形成用于本發明的示蹤劑復合材料的涂層的材料的實例包括但不限于油 月旨、蠟、含氟聚合物或不溶于或基本上不溶于水的類似的材料。涂層優選會由基于石油的油 脂形成，最優選會由鋰油脂形成。
[0039] 施用于本發明的示蹤劑復合材料的涂層材料的量優選會在經涂層的復合材料總 重量的約〇 . 〇5%_約0.5重量％的范圍內，厚度優選會在約0.005-約0.1毫米的范圍內。最優 選，涂層材料的量會為經涂層的復合材料總重量的約0.1重量％，并且涂層材料的厚度會為 約0.01 mm。
[0040] 以舉例而非限制的方式，通過以下方式可將油脂、蠟或類似的涂層在吸附的示蹤 劑化合物之上施用于本發明的復合材料：（a)在足夠量的強且快速蒸發溶劑(例如二氯甲 烷）中溶解(如果需要，同時溫熱）涂層材料，以允許涂層材料以噴霧形式施用，隨后(b)通 過噴霧，同時在例如水泥類型混合器、旋風干燥器(rotoclone dryer)或其它設備中翻滾、 攪動、流動和/或回旋復合材料，向復合材料施用涂層溶液。
[0041]根據用于破裂地下結構的本發明的方法，在壓力下將含水水力破裂流體注入結構 區域。水力破裂流體通常會包括支撐劑材料（即，不同于本發明提供的示蹤劑復合材料的固 體材料），并且通常還可包括任何數量的以上描述類型的或本領域中另外使用的其它破裂 流體組分。此外，在本發明的方法中，還向所有或一部分注射的破裂流體加入一定量的本發 明的示蹤劑復合材料，使得本發明的示蹤劑復合材料與支撐劑材料一起放置入結構破裂中 并保留在其中。
[0042] 在用于形成支撐劑漿料的共混器桶中，可將本發明的示蹤劑復合材料加入到破裂 流體。或者，可將示蹤劑復合材料與水和足夠量的增稠劑（例如，約9-約10重量份黃原膠/ 100重量份水)合并，以形成示蹤劑復合材料的含水漿料，所述示蹤劑復合材料的含水漿料 可隨破裂流體栗入井中而注入破裂流體。
[0043] 為了優化示蹤劑復合材料在破裂中的放置和使用，示蹤劑復合材料會優選不包括 在在破裂程序開始時注入破裂區域的破裂流體的任何墊或墊前部分中或在破裂程序結束 時注射的破裂流體的任何沖洗部分中。如本領域人員會理解的，破裂流體的初始墊或墊前 部分通常不包括任何支撐劑材料，并且用于引發破裂。同樣，如果墊注射壓力沒有達到破裂 壓力（g卩，流體簡單地自由流入結構）或墊被堵塞并且在試圖注射的區域不能引發破裂，則 用于討論階段的破裂程序會中斷。破裂流體的沖洗部分通常液不包括任何支撐劑材料，并 且用于將最后的支撐劑推入結構破裂中。
[0044] 最優選，當用于使用支撐劑材料的破裂程序或不使用支撐劑材料的其它類型的破 裂程序(例如，酸破裂)時，將本發明的示蹤劑復合材料加入到注入結構區域的總破裂流體 的全部或大多數中間90%，85%，80%，75%，70%，65%，60%，55%，50%，45%或40%部分中。此外，加 入到破裂流體的本發明的示蹤劑復合材料的量優選在約0.1-約5公斤，更優選約1-約2公斤 本發明的復合材料/破裂的區域的范圍內。
[0045] 在具有多個破裂階段的水平或其它井中，使用本發明的示蹤劑復合材料的上述本 發明的破裂程序可在一個、多個或所有的多個破裂區域中實施。然而，加入到用于破裂不同 結構區域的破裂流體的本發明的示蹤劑復合材料包括不同的上述類型的油溶性示蹤劑，使 得(a)在從井生產的原油或其它烴液體產物中存在一種或多種示蹤劑將指示從其得到產 物的一個或多個特定的破裂的區域，和(b)在液體烴產物中或在合并的油和水產物的液體 烴部分/層中的示蹤劑的濃度可用于確定從任何給定的區域生產的液體烴產物的量，或相 對其它區域，從一個區域的相對烴液體回收。
[0046] 來自井的產物流可如所期望的頻繁地取樣，或者連續分析，以確定來自烴產物流 體中的各種破裂的區域的任何油溶性示蹤劑的存在。以舉例而非限制的方式，以上在油產 物樣品中或在產物樣品的油層中說明的式1、11或III的每一個獨特的油溶性示蹤劑的存在 和濃度可使用氣相色譜或液相色譜以及質譜檢測器或使用其它標準實驗室技術通過直接 分析油來確定。然而，當直接分析油產物時，必須小心以確保存在于原油基質中的有機組分 不污染器械或另外干擾樣品分析。
[0047] 或者，作為更優選的程序的實例，當用于各種破裂的區域的一個、多個或所有的油 溶性示蹤劑為具有以上說明的分子結構III的鹵代苯甲酸酯時，可將含水NaOH溶液加入到 產物樣品的油層中，以水合存在于油中的任何鹵代苯甲酸酯，從而產生相應的鹵代苯甲酸 酯和醇產物，其在水相中會與油分離。水相可隨后與油分離，在沒有來自油的有機組分的干 擾的情況下，使用例如具有質譜檢測器的液相色譜法，或使用其它標準實驗室技術，分析每 一個獨特的鹵代苯甲酸酯的存在和濃度。
[0048] 類似地，如果用于各種破裂的區域的一個、多個或所有的油溶性示蹤劑為具有以 上說明的分子結構II的鹵代苯甲醛，可將Jones試劑或其它強氧化劑加入到產物樣品的油 層中，以與存在于油中的任何鹵代苯甲醛反應，從而產生現應的鹵代苯甲酸酯產物，其會與 油分離進入水相中。水相可隨后與油分離，在沒有來自油的有機組分的干擾的情況下，使用 例如具有質譜檢測儀的液相色譜，或使用其它標準實驗室技術，分析每一個獨特的鹵代苯 甲酸酯的存在和濃度。
[0049] 另一方面，如果用于各種破裂的區域的一個、多個或所有的油溶性示蹤劑為具有 以上說明的分子結構I的鹵代苯甲酸，則在通常遇到的pH水平下，這些酸的鹵代苯甲酸酯會 自動移動至樣品的含水層。然而，如果樣品不具有含水層，則通過向pH大于7的樣品加入一 定量的水，可從烴樣品回收鹵代苯甲酸示蹤劑，并且使用以上提及的相同的程序檢測。
[0050] 還應該會理解的是，雖然從中取出烴生產樣品用于示蹤劑分析的井通常會為與通 過其將水力破裂流體遞送至結構的相同的井，用于示蹤劑分析的樣品還可或備選地從也與 破裂的結構關聯的一個或多個其它井取出。
[0051] 以下實施例意欲說明，而非限制，要求保護的本發明。 實施例
[0052] 通過在250°C下烘烤6小時，將20克粒徑為8-20目的碳活化。
[0053]將200微升4-氟苯甲酸甲酯與15 ml甲醇混合，以形成油溶性示蹤劑(0ST)溶液。將 0ST溶液加入到含有10 g活性炭的40 ml小瓶，將該小瓶放置在Rapivap設備中，處于300 mBar和60°C下，達2小時，以形成干燥的0ST/碳復合材料。
[0054] 將0.01克鋰油脂和5 ml二氯甲烷放置在20 ml小瓶中，混合直至均質。隨后將混合 物倒入含有干燥的0ST/碳復合材料的40 ml小瓶中，將小瓶振動，直至所有的復合材料濕 潤。接著，將40 ml小瓶放置在Rapivap設備中，處于300 mBar和50°C下，達1小時，以形成經 涂層的0ST復合材料。
[0055] 隨后將0ST復合材料與1 kg沙混合，以形成支撐劑/0ST混合物。將混合物轉移如6 ml注射器。接著，加入足夠量的油，以使混合物飽和，隨后將3 ml油通過樣品遞送，并回收用 于分析。
[0056] 隨后重復該相同的程序，不同之處在于將水而不是油通過支撐劑/0ST混合物遞 送。
[0057] 所得到的油和水產物的分析顯示，當支撐劑/0ST混合物用油洗脫時，釋放對于野 外使用而言將充分可檢測的顯著量的4-氟苯甲酸甲酯示蹤劑。然而，當支撐劑/0ST混合物 用水洗脫時，釋放僅痕量，這在野外使用中不顯著。
[0058] 因此，本發明良好適于進行這些任務并且達到以上提及的結果和優點以及其中固 有的那些。雖然已描述目前優選的實施方案用于本公開的目的，但是眾多變化和修改對于 本領域普通技術人員而言會是顯而易見的。這樣的變化和修改包括在由權利要求限定的本 發明內。
【主權項】
1. 一種用于示蹤原油或其它液體控產物的生產的示蹤劑復合材料，所述復合材料包 含： 基本上不溶于水的固體載體材料，和 在所述載體材料上的示蹤劑，其中所述示蹤劑為面代苯甲酸醋、面代苯甲醒或面代苯 甲酸。2. 權利要求1的示蹤劑復合材料，其中所述示蹤劑為具有下式的面代苯甲酸醋 其中在所述式中每一個X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團。3. 權利要求2的示蹤劑復合材料，其中R為甲基。4. 權利要求1的示蹤劑復合材料，其中所述示蹤劑為2-氣苯甲酸甲醋、3-氣苯甲酸甲醋 或4-氣苯甲酸甲醋。5. 權利要求1的示蹤劑復合材料，其中所述載體材料為活性炭。6. 權利要求1的示蹤劑復合材料，其中所述載體材料由炭、娃藻±、陶瓷、膨脹粘±、娃 膠、氣粘±(ae;roclay)、氣凝膠或膨脹玻璃形成。7. 權利要求6的示蹤劑復合材料，其中所述載體材料為硅烷化的材料。8. 權利要求1的示蹤劑復合材料，所述復合材料還包含在所述示蹤劑復合材料上在所 述示蹤劑之上的油混溶性涂層，所述油混溶性涂層基本上不溶于水。9. 權利要求8的示蹤劑復合材料，其中所述油混溶性涂層由基于石油的油脂、蠟或含氣 聚合物形成。10. 權利要求8的示蹤劑復合材料，其中所述油混溶性涂層由裡油脂形成。11. 一種用于示蹤原油或其它液體控產物的生產的示蹤劑復合材料，所述復合材料包 含： 固體載體材料， 在所述載體材料上的油溶性示蹤劑，和 在所述示蹤劑復合材料上在所述油溶性示蹤劑之上的涂層，所述涂層由基于石油的油 脂形成。12. 權利要求11的示蹤劑復合材料，其中基本上所有的所述載體材料在6-200目的粒徑 范圍內。13. 權利要求11的示蹤劑復合材料，其中所述涂層由裡油脂形成。14. 權利要求11的示蹤劑復合材料，其中所述油溶性示蹤劑為具有下式的面代苯甲酸 醋其中 在所述式中每一個X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團。15. 權利要求14的示蹤劑復合材料，其中R為甲基。16. 權利要求11的示蹤劑復合材料，其中所述油溶性示蹤劑為2-氣苯甲酸甲醋、3-氣苯 甲酸甲醋或4-氣苯甲酸甲醋。17. 權利要求11的示蹤劑復合材料，其中所述載體材料為活性炭。18. -種生產用于示蹤原油或其它液體控產物的生產的示蹤劑復合材料的方法，所述 方法包括W下步驟： (a) 在固體載體材料上吸附示蹤劑，W形成復合材料基料，其中所述載體材料基本上 不溶于水，并且所述示蹤劑為面代苯甲酸醋、面代苯甲醒或面代苯甲酸，和隨后 (b) 向所述復合材料基料施用涂層，其中所述涂層由基本上不溶于水的油脂材料形 成。19. 權利要求18的方法，其中所述示蹤劑為具有下式的面代苯甲酸醋其中 在所述式中每一個X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團。20. 權利要求19的方法，其中R為甲基。21. 權利要求18的方法，其中所述示蹤劑為2-氣苯甲酸甲醋、3-氣苯甲酸甲醋或4-氣苯 甲酸甲醋。22. 權利要求18的方法，其中所述載體材料為活性炭。23. 權利要求18的方法，所述方法，在步驟(a)之前，還包括通過用硅烷化劑處理所述載 體材料而硅烷化所述載體材料的步驟。24. 權利要求18的方法，其中所述涂層由裡油脂形成。25. 權利要求18的方法，其中步驟(b)包括向所述油脂材料加入溶劑W形成溶液，和在 所述復合材料基料上噴霧所述溶液。26. 權利要求25的方法，其中，在步驟(b)中，在所述復合材料基料上噴霧所述溶液，同 時使所述復合材料基料翻滾、攬動、流動、回旋或它們的組合。27. 權利要求26的方法，其中基本上所有的所述載體材料在6-200目的粒徑范圍內。28. -種破裂和示蹤自地下結構的生產的方法，所述方法包括W下步驟： (a) 在地下結構的破裂區域中注射破裂流體，其中：至少一部分所述破裂流體包括一 定量的示蹤劑復合材料，所述示蹤劑復合材料包含在固體載體材料上的示蹤劑，所述載體 材料基本上不溶于水，并且所述示蹤劑為面代苯甲酸醋、面代苯甲醒或面代苯甲酸，和 (b) 對從與所述地下結構關聯的井回收的產物分析所述示蹤劑的存在，W確定所述產 物是否包括從所述破裂區域生產的原油或其它控材料。29. 權利要求28的方法，其中所述示蹤劑為具有下式的面代苯甲酸醋其中 在所述式中每一個X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團。30. 權利要求29的方法，其中R為甲基。31. 權利要求28的方法，其中所述示蹤劑為2-氣苯甲酸甲醋、3-氣苯甲酸甲醋或4-氣苯 甲酸甲醋。32. 權利要求28的方法，其中所述載體材料由炭、娃藻±、陶瓷、膨脹粘±、硅膠、氣粘 ±、氣凝膠或膨脹玻璃形成。33. 權利要求28的方法，其中所述示蹤劑復合材料還包含在所述示蹤劑復合材料上在 所述示蹤劑之上的油混溶性涂層，所述油混溶性涂層基本上不溶于水。34. 權利要求33的方法，其中所述油混溶性涂層由基于石油的油脂、蠟或含氣聚合物形 成。35. 權利要求33的方法，其中所述油混溶性涂層由裡油脂形成。36. 權利要求28的方法，其中至少大多數注入所述破裂區域的所述破裂流體包括支撐 劑材料，并且所述支撐劑材料不同于所述示蹤劑復合材料。37. 權利要求28的方法，其中所述示蹤劑復合材料不包括在注入所述破裂區域的所述 破裂流體的初始墊部分中。38. 權利要求28的方法，其中所述示蹤劑復合材料不包括在注入所述破裂區域的所述 破裂流體的最終沖洗部分中。39. 權利要求28的方法，其中所述破裂區域為第一破裂區域，所述示蹤劑復合材料為 第一示蹤劑復合材料，所述示蹤劑為第一示蹤劑，并且所述方法還包括W下步驟： (C)在步驟(b)之前，在所述井中在第二破裂區域中注射破裂流體，其中：注入所述第 二破裂區域的至少一部分所述破裂流體包括一定量的第二示蹤劑復合材料，所述第二示蹤 劑復合材料包含在固體載體材料上的第二示蹤劑，所述第二示蹤劑復合材料的所述載體材 料基本上不溶于水，所述第二示蹤劑不同于所述第一示蹤劑，并且所述第二示蹤劑為面代 苯甲酸醋、面代苯甲醒或面代苯甲酸，和 (d)對從所述井回收的所述產物分析所述第二示蹤劑的存在，w確定所述產物是否包 括從所述第二破裂區域生產的原油或其它液體控材料。40. 權利要求39的方法，其中所述第一示蹤劑和所述第二示蹤劑中的每一個為具有下 式的面代苯甲酸醋 其中在所述式中每一個X為氯、氣、漠或氨原子， 在所述式中至少一個X為氯、氣或漠原子，和 R為具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或芳族控組成基團。41. 權利要求39的方法，其中： 所述第一示蹤劑復合材料的所述載體材料由炭、娃藻±、陶瓷、膨脹粘±、硅膠、氣粘 ±、氣凝膠或膨脹玻璃形成，和 所述第二示蹤劑復合材料的所述載體材料由炭、娃藻±、陶瓷、膨脹粘±、硅膠、氣粘 ±、氣凝膠或膨脹玻璃形成。42. 權利要求39的方法，其中： 所述第一示蹤劑復合材料還包含在所述第一示蹤劑復合材料上在所述第一示蹤劑之 上的油混溶性涂層； 所述第二示蹤劑復合材料還包含在所述第二示蹤劑復合材料上在所述第二示蹤劑之 上的油混溶性涂層;和 所述第一示蹤劑復合材料的所述油混溶性涂層和所述第二示蹤劑復合材料的所述油 混溶性涂層基本上不溶于水。43. 權利要求42的方法，其中所述第一示蹤劑復合材料的所述油混溶性涂層和所述第 二示蹤劑復合材料的所述油混溶性涂層各自由基于石油的油脂、蠟或含氣聚合物形成。44. 權利要求42的方法，其中所述第一示蹤劑復合材料的所述油混溶性涂層和所述第 二示蹤劑復合材料的所述油混溶性涂層由裡油脂形成。45. 權利要求39的方法，其中： 注入所述第一破裂區域的至少大多數所述破裂流體包括不同于所述第一示蹤劑復合 材料的支撐劑材料，和 注入所述第二破裂區域的至少大多數所述破裂流體包括不同于所述第二示蹤劑復合 材料的支撐劑材料。46. 權利要求39的方法，其中： 所述第一示蹤劑復合材料不包括在注入所述第一破裂區域的所述破裂流體的初始墊 部分中，和 所述第二示蹤劑復合材料不包括在注入所述第二破裂區域的所述破裂流體的初始墊 部分中。47.權利要求39的方法，其中： 所述第一示蹤劑復合材料不包括在注入所述第一破裂區域的所述破裂流體的最終沖 洗部分中，和 所述第二示蹤劑復合材料不包括在注入所述第二破裂區域的所述破裂流體的最終沖 洗部分中。
【文檔編號】E21B47/11GK105849366SQ201480072227
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月3日
【發明人】J.D.魯爾, S.A.福羅
【申請人】光譜追蹤服務有限公司