專利名稱：未改性的牛皮紙木素,胺和水溶性磺酸鹽組合物在改進油回收中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及改進油回收的方法和該方法中所用的組合物。
石油是通過油井穿入巖層從地下巖層采出的。開始時，固有的油層壓力可足以使油流到表面。由于從油層采油而使固有的油層壓力降低，所以可使用各種人工升壓的方法將流入油井孔的油帶入表面。這種采油階段通常稱作“一次采油”。
一般，在油層的一次采油過程中，僅可經濟地回收10-30％原先存在的油。由于油層的采油率降低到接近油田開采不再經濟的水平，可采用積極的步驟，通常稱作“二次采油”，來提高回收率。在某些情況下，在油層的初次開采之后可采用二次回收技術以使回收最佳化。
二次回收的最普通的形式是稱作注水的方法。在注水方法中，通過注入井將水注入到產油的油層中，向油層加壓并清掃出油，這些油用其他方法不能導入到采油井中。這種方法通常可經濟地產出另外的10-30％原先存在的油。
顯而易見，經過一次和二次采油之后，油層中仍有80％(體積)原先存在的油未產出。由于原油日益缺乏，致使人們開發能夠從由于一次和二次采油而貧化的油層進一步產油的各種技術。目的在于從常規貧化的油層改進油回收(EOR)的這些操作通常被稱作“三次采油”。
其中，最有前途的三次回收方法是其中將表面活性劑溶液注入到油層中的方法。表面活性劑使得常規采油后仍保留在原地的油流動，并能被清掃進采油井中。
已研究出許多類型的表面活性劑，用于化學改進油回收操作的表面活性劑的選擇取決于油層的特性以及表面活性劑的成本和可用性。許多表面活性劑共有的一個問題是其制備成本高。因此，相對便宜的表面活性劑在市場上具有特有的優點。
木素是制漿工業中大量產生的廢副產物。結果，在最近的40年里經過了大量的研究工作以試圖找到大量木素副產物的用途。
木素本身主要是木材和木質植物的非碳水化合物成分，它的作用是用于纖維素纖維的天然塑料粘合劑和滲透木材的細胞膜和細胞之間的空間，從而改進木材。雖然許多研究人員都試圖用其準確的化學結構來定義木素，但還沒有成功地提出適合的定義。應該注意，木素不是單一的可定義的化合物，而是一組或一個體系的高分子量、無定形的、化學密切相關的物質。此外，應該注意，在木材中呈其天然形式的木素基本上僅是學術意義的。對純的和天然木素在其完全和未變化狀態的分離方面已進行了所有的努力，即還沒有提出以與其天然狀態存在的相同的形式分離木材木素的方法。一種對木素的描述是其由分子量超過10000并具有許多不同單元的聚合鏈組成。在木素聚合鏈中所含的一種主要的單體單元是丙基苯酚。
根據US4548721，木素的特征都在于幾乎沒有或完全不具有油溶性。該專利文獻指出，試驗結果表明在改進油回收方法中當這些木素用作表面活性劑時都是無效的。因此，在改性這些木素方面進行了許多研究以便制備其油溶性衍生物，當該油溶性衍生物與水溶性表面活性劑混合使用時在改進油回收的效果方面，與使用一種或多種昂貴的石油磺酸鹽的常規表面活性劑溶液所達到的效果相比產生類似的結果。
US4739041和4790382介紹了從木素制備表面活性劑的方法，該方法包括使木素進行兩種反應，烷基化和氧化反應。木素表面活性劑用于改進油回收的表面活性劑注水。然而，當用二價離子鹽水制備表面活性劑體系時，這些木素衍生物必須溶解于新鮮水，接著加入其它化合物和鹽水。木素衍生物不會單獨地溶于二價鹽水中，它們必須在加入其他化合物之前先溶于新鮮水中。在許多情況下，這是一個缺點，因為在油田不容易大量地得到新鮮水。
US4739040和4787454公開了用木素表面活性劑進行表面活性劑注水的方法，該木素表面活性劑用下述方法制備在高溫和高壓下、在一氧化碳或氫還原劑存在下還原木素生成低分子量木素酚，使木素酚進行一種或幾種反應，例如烷氧基化、烷基化、磺化、硫酸鹽化、烷氧基硫酸鹽化和磺甲基化反應。
US5094295公開了由木素制備水溶性表面活性劑的方法，該方法包括用具有約3-約24個碳原子的烷基鏈在酚的氧位置烷基化木素，磺化該烷基化木素，氧化烷基化磺化木素，以便足以將木素斷裂成具有水溶性表面活性劑性質的較小的聚合的和單體的化合物。這些改性的木素表面活性劑用于改進油回收的表面活性劑注水中。
US4756370和4821803包括用木素磺酸鹽和胺形成混合的表面活性劑體系替代高當量的油溶性石油磺酸鹽。US4548721涉及將在升高溫度下的木素和胺的反應產物用作改進油回收的表面活性劑。US4822501和5114599涉及用胺和通過臭氧分解或磺化而將牛皮紙(Kraft)木素化學改性形成混合的表面活性劑體系替代高當量油溶性磺酸鹽。
其他人都避開在改進油回收目的的表面活性劑體系中使用未改性的牛皮紙木素，只有木素磺酸鹽或化學改性的牛皮紙木素被認為適用于這種類型的應用。全世界的大多數紙漿廠使用牛皮紙制漿法。在表面活性劑體系中使用未改性的牛皮紙木素的能力將在得不到木素磺酸鹽的地方消除對用于改性牛皮紙木素的特殊設備的需求。目前，有這樣的需求，即消除這個昂貴的改性步驟和改進表面活性劑注水的經濟性。
本發明涉及用于從具有至少一個注入井和至少一個采油井的地下巖層改進回收油的方法和組合物。將由未改性的牛皮紙木素、油溶性胺和水溶性磺酸鹽組成的并與水混合的表面活性劑體系注入到采油的巖層中，然后將該表面活性劑體系推進通過巖層到采油井，由推進的表面活性劑體系帶動的油通過采油井采出。
制備穩定的活性三次采油混合物未改性的牛皮紙木素、水溶性磺酸鹽和油溶性有機胺的混合物在改進油回收中的應用具備新穎性。所用的胺通常是脂肪胺，其極不易溶于水，在被加入水時會沉淀。然而，在適當的條件下，胺可溶于含有表面活性劑如石油磺酸鹽或烷基芳基磺酸鹽與木素的水中。
一種混合方法是將胺和木素混合并加入到已預熱到高于胺的熔點的溫度的鹽水中。在牛脂胺的情況下，適合的溫度為約60℃-約70℃。木素、胺和鹽水的混合物在約65℃下攪拌約1小時，然后將水溶性表面活性劑直接加入到溫的鹽水溶液中，在約65℃下再攪拌1-5小時后冷卻溶液。
實施例1詳細說明了其中胺和水溶性表面活性劑的混合方法。然后向其中加入木素，最后加入鹽水。在室溫下混合各組分，然后將混合物攪拌和加熱，例如，在約65℃下加熱約1-5小時。
另一種混合方法也得到了穩定的溶液，該方法要求含水木素濃縮物和胺充分預混合。當使用木素與胺的適當比例和適當的混合條件時，生成了濃稠穩定的漿液或膏。適當的混合包括加熱混合物至高于胺熔點的溫度和緩慢攪拌直到混合物均勻為止。然后可以稱重或計量作為單一組分形式的該預混合的木素和胺。它可與水溶性磺酸鹽和未預熱的鹽水混合。然后混合全部組份得到用于改進油回收的表面活性劑溶液。
在油田操作中，優選將胺溶于溶劑，例如異丙醇。分別使用對每個組分串聯的混合器將水溶性磺酸鹽、木素和溶于溶劑中的胺各自加入到鹽水中。加料的順序優選是先加水溶性磺酸鹽，接著加木素，然后加溶于溶劑中的胺。
當木素、水溶性磺酸鹽和胺的比例和總濃度達到適宜數值時，得到穩定溶液。通常，太多的胺(高于混合物的20％(體積))或太少的水溶性磺酸鹽(低于混合物的20％)都會在24小時內引起表面活性劑的沉淀。一旦它們保持穩定24小時，那么穩定的溶液通常以不確定的單一相存在。本文所用的溶液包括穩定的分散液和乳化液以及經典溶液。盡管相穩定性是優先考慮因素，但相不穩定的混合物也可用于改進的油回收體系。
本文所述的穩定性取決于所用水的鹽度。本文所用的鹽水是20％(體積)模擬油田鹽水和80％(體積)模擬新鮮水的混合物。水分析示于表Ⅰ。本文所用的混合物含有約7000ppm總的溶解固體和約190ppm二價陽離子(Ca+2Mg+2)。在鹽水與新鮮水之比較高時，觀察到的穩定性范圍降低并得到相不穩定溶液。
表Ⅰ
可以使用寬范圍的非離子或陰離子水溶性表面活性劑。其中用于本發明的陰離子表面活性劑是石油磺酸鹽、烷氧基化烷基磺酸鹽或硫酸鹽、烷氧基化烷基芳基磺酸鹽或硫酸鹽、烷基磺酸鹽、和烷基芳基磺酸鹽。這些陰離子表面活性劑可用各種陽離子中和，這些陽離子包括鈉、鉀、銨、鎂、鈣、烷基胺和烷氧基胺。其它的陰離子表面活性劑如磷酸鹽也可使用。用于本發明的非離子表面活性劑包括聚乙二醇醚、烷氧基化醇、烷氧基化羧酸、烷氧基化烷基酚、烷氧基化胺、烷氧化物的酰胺和酯。優選的表面活性劑是水溶性烷基芳基磺酸鹽，水溶性石油磺酸鹽及其混合物。
有效的油溶性有機胺的例子包括具有約8-22個碳原子的烷基胺和芳基胺，可溶于普通有機溶劑如甲苯、苯、二甲苯、全氯乙烯、氯仿、丁醇和戊醇中的胺是適合的。伯、仲、叔和季胺都可用于本發明的表面活性劑體系中。更優選的是具有16-22個碳原子的脂肪伯胺。可用于本發明的木素是堿木素，也稱作牛皮紙木素或硫代木素，該堿木素是通過在硫化鈉的堿性溶液中在高溫下蒸煮木材片得到的。在本發明中不必處理堿木素使其在中性pH下可溶于水。這些堿木素可以以其未改性的形式使用。從紙漿廠得到的牛皮紙木素中含有足夠的堿以提高pH，使其足以溶解牛皮紙木素。如果不能溶解，則向表面活性劑體系另外加入堿以便溶解木素。對于本發明的說明書和權利要求書來說，術語“木素”將用于描述堿木素，也稱作牛皮紙木素或硫代木素。這種木素是市售的，例如，純松木素C是Westvaco Corp．出售的注冊了商標的松木牛皮紙木素產品。該產品是噴霧干燥的粉末，其含有72％(重量)的木素，剩余的為無機鹽和半纖維素。純松木素AT是Westvaco Corp．出售的注冊了商標的純化的純松木素C，其含有93％(重量)的木素。
實施例1在小混合瓶中混合0．15克牛脂胺(Adogen170，Sherex ChemicalCompany)，0．52克由Westvaco Corp．得到的純松木素C即未改性的牛皮紙木素和0．7克52％活性C12苯磺酸鹽(C550，由Vista ChemicalCompany，Houston，Texas得到；平均當量為340毫克／當量)，在室溫下向該混合物加入48．65克20％(體積)鹽水和80％(體積)新鮮水的混合物，蓋上瓶子，在水浴中加熱瓶中物料至約65℃并保持在該溫度下，并攪拌約5小時。得到的溶液含有0．3％(重量)牛脂胺，1．0％(重量)純松木素C(作為總固體；約0．7％(重量)木素)和0．7％(重量)烷基芳基磺酸鹽。以2％總活性表面活性劑的量制備混合物。1天后測定混合物以證明相不穩定性或沉淀物的形成。以類似的方式制備22個含有高達0．4％(重量)牛脂胺的穩定混合物。穩定混合物中的木素含量為混合組合物的約10％-約60％(重量)。
以類似方式混合其他組合物，以活性重量／重量計，總濃度保持在2％。
混合物的性質在鹽水中的相穩定性只是改進的油回收表面活性劑體系的第一個試驗。一旦本文所述的三次采油混合物通過了該試驗，用界面張力試驗測定其活性。在旋轉液滴張力計(Texas大學)上對Illinois原油測定界面張力。低張力表面活性劑體系通常具有在1-100毫達因／厘米范圍內的平衡界面張力，這些所謂的超低界面張力對好的油回收性能是需要的。表Ⅱ顯示了幾個牛脂胺、純松木素C和C550的配方實施例，它們是可能改進油回收的表面活性劑。表Ⅱ中所列的值是1小時界面張力測定結果，其中的百分數是重量百分數。對于許多混合物，1小時界面張力測定結果是一個可用作EOR表面活性劑體系的能力的有利指示值，然而，某些具有1小時界面張力高于100毫達因／厘米的體系也顯示出好的改進的油回收。由于該體系可以平衡，所以發現這些體系的界面張力降低了。基本上所有(即使不是所有的)用于改進的油回收的體系都具有低于100毫達因／厘米，優選低于50毫達因／厘米的平衡界面張力。
實踐中，有意義的原油的界面張力測定結果將隨時間變化而減小，直到原油／表面活性劑體系混合物達到平衡為止，其間界面張力在試驗誤差范圍內應始終保持恒定。例如，Texas大學的旋轉液滴界面張力計的說明書建議，當連續三小時液滴寬度讀數在約0．001厘米內一致時就可以認為體系達到平衡。
表Ⅱ表面活性劑組合物對界面張力的作用胺 純松木素C 磺酸鹽 20％鹽水 IFTWt.(克) ％ Wt.(克) ％ Wt.(克)％Wt.(克) 毫達因/厘米0.05 0.1 0.581.1 0.77 0.848.60 5960.05 0.1 0.470.9 0.96 1.048.52 6770.05 0.1 0.370.7 1.15 1.248.43 7780.05 0.1 0.260.5 1.35 1.448.34 7320.05 0.1 0.160.3 1.54 1.648.25 7110.10 0.2 0.631.2 0.58 0.648.69 12030.10 0.2 0.531.0 0.77 0.848.61 8420.10 0.2 0.420.8 0.96 1.048.52 5930.10 0.2 0.320.6 1.15 1.248.43 6400.10 0.2 0.210.4 1.35 1.448.34 7370.10 0.2 0.110.2 1.54 1.648.27 7190.15 0.3 0.631.2 0.48 0.548.74 1990.15 0.3 0.581.1 0.58 0.648.69 130.15 0.3 0.531.0 0.67 0.748.65 210.15 0.3 0.470.9 0.77 0.848.61 23520.15 0.3 0.420.8 0.87 0.948.56 250.15 0.3 0.370.7 0.96 1.048.52 16210.15 0.3 0.320.6 1.06 1.149.43 13220.15 0.3 0.210.4 1.25 1.349.51 9320.15 0.3 0.110.2 1.44 1.548.30 5650.20 0.4 0.420.8 0.77 0.848.61 14700.20 0.4 0.310.6 0.96 1.048.52 191
表Ⅱ中的全部數據僅僅是大量超低界面張力的一些例子，并不意味著包括了全部的內容。
三次采油混合物用于改進油回收上述表面活性劑混合物除了顯示出鹽水穩定性和降低界面張力的能力外，還在實驗室巖石樣芯注水中顯示出極好的油回收能力。
使用三次采油混合物的典型的改進油回收方法將包括通過注入井將表面活性劑體系注入到產油油層中。用于低張力化學注水的體系的量通常為約1-8％(重量)的總表面活性劑，優選約2-6％。三次采油表面活性劑混合物的組分可以以變化的量存在。優選組合物包括約1-20％的胺、高達約70％的木素和約30-99％水溶性磺酸鹽，其中百分比為重量百分比。從經濟上考慮，建議使用最大量的木素。因此，優選使用至少5％的木素，最優選10％。顯示出超低IFT和改進的油回收的穩定體系用多達約50％(重量)純松木素C(約35％(重量)木素)配制。適用的表面活性劑組分的準確濃度和比例取決于幾個因素，這些因素包括特定的鹽水、原油和油層溫度。用于特定油層的混合物將根據存在于油層中的條件來優化。同樣，各個組分的選擇將取決于特定的條件并可使用公知的技術如界面張力測定和下述的巖石樣芯注水試驗來優化。
在相分布表面活性劑體系的情況下，表面活性劑混合物的濃度通常較高，為約6-8％(重量)。三次采油表面活性劑混合物中的該組分的比例與低張力注水的相同。通常，相分布表面活性劑體系包括共溶劑如醇、酰胺、酯、醚、醛、酮、烷氧基化醇、硫酸化或磺化醇和硫酸化或磺化烷氧基化醇。這種共溶劑通常是具有4-6個碳原子的炔醇。
注入的表面活性劑體系條(slug)的體積通常為約0．01-1．0孔體積。另外，注入的準確體積將根據油層的條件和表面活性劑溶液的濃度視具體情況來確定。通常，表面活性劑條之后注入可流動性控制劑如多糖或部分水解的聚丙烯酰胺溶液，聚合物溶液帶動著表面活性劑條均勻地通過巖層。將表面活性劑條帶動的油清掃進采油井，在采油井回收油。
通過一系列巖石樣芯注水顯示了這些三次采油混合物在三次油回收中的應用，在每次的注水中，將Berea砂石巖石樣芯(2”×2”×12”)抽空并用鹽水飽和，鹽水組成列于表Ⅰ。
然后，以10英尺／天的速度用粘度為3．6厘泊和密度為0．82克／毫升的Illinois原油飽和巖石樣芯，初始油飽和度平均為65．4％，以5英尺／天的速度用相同的鹽水向巖石樣芯注水，以至注水殘余油飽和度平均為34．8％。
實施例2使用含有0．3％胺／1．0％牛皮紙木素／0．7％C550(IFT=21毫達因／厘米)的混合物進行化學注水，化學注水是這樣進行的注入在約7000ppmTDS鹽水(20％(體積)表Ⅰ的鹽水和80％(體積)表Ⅰ的新鮮水)中的2％活性表面活性劑的0．25孔體積(PV)的條，接著連續注入在新鮮水(343ppm總溶解固體)中的0．15％的部分水解聚丙烯酰胺聚合物(Alcoflood 1175L，由Allied Colloids得到)溶液，以1英尺／天的速度注入這些表面活性劑和聚合物溶液，三次回收率為約87．8％，最終的飽和度為約4．2％。
為了驗證這個結果，將表面活性劑再配制成5％活性，并如上所述將0．1孔體積條注入注水的巖石樣芯中。在這兩種情況下注入的表面活性劑總量(條大小×濃度)是相同的。在第二次注水中的回收率為約88．7％，最終飽和度為約3．9％。
上述數據說明了低界面張力和好的三次油回收之間的關系。
為了說明和解釋，上述說明已給出了本發明的具體實施方案。對所述組合物和方法的改進和改變在不脫離本發明的范圍和精神的條件下對本領域技術人員來說是顯而易見的。申請人的意圖是下列權利要求包括了所有這些實施方案和變化。
權利要求
1．一種從地下巖層回收油的改進方法，該地下巖層含有油并具有至少一個采油井和至少一個注入井，該方法包括(a)將含有至少一種表面活性劑混合物的表面活性劑體系注入巖層中，該表面活性劑混合物含有5-70％(重量)基本未改性的牛皮紙木素，約1-20％(重量)具有約8-22個碳原子的油溶性烷基伯胺，和10-99％(重量)選自石油磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽及其混合物的水溶性陰離子表面活性劑；和水，其中油和表面活性劑體系之間的平衡界面張力小于約100毫達因／厘米；(b)驅使表面活性劑體系通過巖層；和(c)通過采油井采出由表面活性劑體系使之流動的油。
2．根據權利要求1的方法，其中所述的平衡界面張力小于約50毫達因／厘米和／或其中表面活性劑體系的pH為至少9。
3．根據權利要求1或2的方法，其中混合物在表面活性劑體系中的存在濃度為約1-8％(重量)。
4．根據權利要求1的方法，其中水溶性表面活性劑的存在量為約30-99％(重量)。
5．根據權利要求4的方法，其中木素的存在量為約10-70％(重量)。
6．根據權利要求1-5的方法，其中胺是具有約16-22個碳原子的脂肪伯胺。
7．根據權利要求1-6的方法，其中陰離子表面活性劑是烷基芳基磺酸鹽。
8．一種用于從含油的地下巖層改進回收油的表面活性劑組合物，該表面活性劑組合物包括約1-20％(重量)具有約8-22個碳原子的油溶性烷基伯胺；約5-70％(重量)未改性的牛皮紙木素；和約30-99％(重量)選自石油磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及其混合物的水溶性陰離子表面活性劑，每個組分均以存在的總表面活性劑計；和其中當組合物加到水中形成表面活性劑體系時，油和表面活性劑體系之間的平衡界面張力小于約100毫達因／厘米，表面活性劑體系的pH為至少9。
9．根據權利要求8的組合物，其中平衡界面張力小于約50毫達因／厘米。
10．根據權利要求8或9的組合物，其中該胺是具有約16-22個碳原子的脂肪伯胺。
11．根據權利要求8-10中任一項的組合物，其中陰離子表面活性劑是烷基芳基磺酸鹽。
全文摘要
一種改進油回收的方法,包括將含水表面活性劑體系注入到含油巖層中,該含水表面活性劑體系含有至少(1)含有未改性的牛皮紙木素,油溶性胺和水溶性磺酸鹽的混合物,和(2)水;驅使表面活性劑體系通過巖層;采出由表面活性劑體系使之流動的油。還提供了用于改進油回收方法的表面活性劑組合物,該組合物至少含有未改性的牛皮紙木素,油溶性胺和水溶性磺酸鹽。
文檔編號E21B43/16GK1205387SQ9811487
公開日1999年1月20日 申請日期1998年5月27日 優先權日1998年5月27日
發明者D·E·凱克 申請人:德士古發展公司