專利名稱：具有改進高溫及熱機械性能的膠結碳化物體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于因出現極端循環載荷和摩擦力而產生高溫和快速熱機械疲勞的用途的膠結碳化物體。
用來切削軟質巖石、礦物和道路的連續挖掘法如巷道掘進、連續采礦、道路和混凝土刨削、掘壕，即所有的操作都是膠結碳化物鑲片刀具(tipped tools)在某一時刻與巖石或地面接觸，而在下一時刻又在空氣中轉動，經常被水冷卻。這導致產生許多熱疲勞應力以及機械應力，造成膠結碳化物表面的微成屑和破裂，并常伴隨有刀頭(tip)的快速高溫腐蝕滑動磨損。
當刀具進入巖石時，在巖石與膠結碳化物刀頭之間的接觸帶于十分之一秒內產生從0到10噸的力和從室溫升到800或1000℃。當用更堅固的機器通過更高的切削速度切削越來越硬的礦物、煤或地面時，這種現象在今天并不少見。同樣在那些產生極端溫度的沖擊或回轉鑿巖應用中，象當采掘鐵礦(磁鐵礦)時導致熱裂紋的快速形成一樣，即出現了所謂的“蛇皮”(“snake skin”)。
在切削材料即膠結碳化物中絕對必要改善和優化的性能有熱導率材料帶走或傳導熱的能力，它必須盡可能高。
熱膨脹系數材料受熱時的線性膨脹應低，以確保熱裂紋生長速率最小。
高溫下的硬度必須高以確保高溫下耐磨性良好。
橫斷裂強度(TRS)必須高。
斷裂韌性是材料抵抗從結構內存在的小裂紋引發災難性斷裂的能力，它必須高。
眾所周知，膠結碳化物內的粘結金屬即鈷(鎳、鐵)具有低熱導率和高熱膨脹系數，因而鈷含量應保持在低值。另一方面，高鈷含量的膠結碳化物具有更好的強度、TRS和斷裂韌性。從機械的觀點來看，尤其當刀頭高速進入巖石表面或在硬質切削條件下機器的振動給膠結碳化物刀頭帶來高的撞擊和峰值載荷時，這些性能也是必須的。
也都知道，WC相的晶粒尺寸更粗有利于改善膠結碳化物在上述條件下的性能，因為與更細晶的膠結碳化物相比；斷裂韌性和橫斷裂強度得到提高。
制備用于采礦用途的刀具的一個趨勢是既降低鈷含量又增大晶粒尺寸，從而達到既有相當的機械強度又有可接受的高溫耐磨性能。因為不易制備粗WC晶體并且因為在球磨機內在Co和WC的必要混合及避免有害氣孔所需的碾磨時間，故利用傳統方法不可能在低至6～8％Co下制備出大于8～10μm的晶粒尺寸。這種碾磨導致WC粒徑迅速減小，并且當在為達到整體粒徑所需的高溫下，小晶粒溶解并沉淀在已很大的晶粒上時，燒結后出現很不均勻的粒徑分布。經常得到晶粒尺寸在1～50μm之間。常用的燒結溫度為從1450到1550℃，由于Co含量低，為了把過量氣孔的危險性降到最低，這樣的溫度也是必需的。太短的碾磨時間和/或鈷含量低到8wt％以下將必然造成一個不能令人接受的高氣孔率。事實上，傳統制備的粗晶膠結碳化物的寬粒徑分布對其性能不利。粒徑1～3μm左右的細晶粒的團和30～60μm的單個異常大晶粒起著作為裂紋如熱疲勞裂紋或由機械過載造成的剝落的脆裂起始點的作用。
膠結碳化物是通過粉末冶金方法制備的，包括濕磨含有能形成硬質成份的粉末與形成粘結相的粉末的粉末混合物，把碾磨的混合物干燥成為具有良好流動性的粉末，把干燥后的粉末壓制成所需形狀的塊體，并最后燒結。
高強的碾磨過程是在不同尺寸的碾磨機中用膠結碳化物碾磨體進行的。據認為，為了在碾磨過的混合物中得到均勻分布的粘結相，碾磨是必要的。據認為高強度的碾磨能使混合物產生活性，該活性在燒結過程中進一步促進了致密結構的形成。碾磨時間在幾小時到幾天的數量級。
用碾磨粉末制備的材料在燒結后的顯微結構特征在于，尖銳的有棱角的WC晶粒具有相當寬的WC粒徑分布，并常含有相當大的晶粒，它是由于燒結過程中細晶粒的溶解、再結晶和晶粒長大而造成的。
這里所說的粒徑常常是在燒結后的膠結碳化物體的橫斷面照片上測量的WC的Jeffries粒徑。
美國專利5505902和5529804公開了制備膠結碳化物的方法，根據這些方法，基本排除了碾磨過程，為了在粉末混合物中得到均勻分布的粘結相，而是用粘結相對硬質成分晶粒進行預涂覆，該混合物進一步與壓制劑混合，壓制成型并燒結。在所述的第一個專利中涂覆是用溶膠-凝膠法進行的，在第二個專利中則是用多元醇。使用這些方法時由于不存在燒結過程中的晶粒長大，故有可能保持與燒結前同樣的晶粒尺寸和形狀。
圖1是1200×放大倍數下根據原有技術制備的平均粒徑為8-10μm的WC-Co膠結碳化物體的顯微結構。
圖2是1200×放大倍數下根據本發明制備的平均粒徑為9-11μm的WC-Co膠結碳化物體的顯微結構。
現已令人意外地發現利用美國專利5505902和5529804的工藝有可能制備具有極其粗大而均勻的WC晶粒尺寸的膠結碳化物體，它在很高溫度下有優異硬度到韌性的性能。通過噴射碾磨、反絮凝和篩分的標準的粗WC，只使用很粗的部分，并通過溶膠-凝膠技術用鈷涂覆WC，已制備出在只有6wt％Co含量下氣孔率小于A02-B02的具有完全均勻粒徑13～14和17～20μm的膠結碳化物牌號，這用傳統方法是絕對不可能的。
進而令人驚奇地發現，用于切削硬質巖層如砂巖和花崗石的膠結碳化物的機械性能、疲勞性能和熱性能都得到大幅度地改善。由于該項新技術不存在燒結過程中WC的再結晶，不存在晶粒長大和晶粒的溶解和團聚，結果生成具有令人驚奇的良好熱性能和機械性能的很堅固而連續的WC骨架。
WC骨架的鄰接度(contiguity)比用傳統碾磨的粉末WC-Co的值高許多。傳統工藝制備的牌號在切削更硬的組成像花崗巖和硬質砂巖時不能工作，表現為完全破裂的表面，在那里鈷已經熔化，更細長的六方WC晶粒被破碎并斷裂，由于極端高溫，整個刀頭部分滑移開，裂紋很快長大以至幾分鐘內就達到最終的斷裂狀態。
根據本發明的牌號顯然已設法切削了硬質巖層更長的時間，表現出穩定的沒有深裂紋的磨損圖案。由于WC骨架有高的鄰接度，已發現對于具有均勻粒徑14μm的6％Co牌號，其熱導率為134w/m℃，該值出人意料地高并且一般是純WC所具有的值，這表明這些園形的均勻而粗大的WC晶粒相互之間接觸良好，完全決定了橫穿膠結碳化物體的熱傳遞，使刀頭的溫度既使在高摩擦力下也出人意料地低。由于通過晶界的熱傳遞比在純晶粒內的熱傳遞慢，故與結晶材料相比，粗晶牌號內很少的WC/WC和WC/Co晶界也一定對優異的熱導率做了不少貢獻。
對含5～7％Co的牌號，熱導率肯定大于130w/m℃，鄰接度C應大于0.5，C值由線性分析確定
式中NWC/WC是每單位長度的參考線上碳化物/碳化物的晶界數量，NWC/粘結相是碳化物/粘結相的晶界數量。
根據本發明制備的含6％Co和10μm的膠結碳化物，其鄰接度為0.62～0.66，即肯定大于0.6。對于常規方法制備的含6％Co和8-10μm的膠結碳化物，其鄰接度只為0.42～0.44。
高溫硬度測量結果令人意外地表明，與更細晶或更不均勻粒徑的牌號相比，對于均勻又很粗大的膠結碳化物組織，從400℃開始，隨溫度的增加硬度的減小慢得多。含6％Co和2μm粒徑的牌號在室溫下硬度為1480HV3，相比之下含6％Co和粒徑為10μm的牌號在室溫下硬度為1000HV3。在800℃時細晶牌號的硬度為600HV3，而根據本發明的牌號具有幾乎相同的硬度或570HV3。
與傳統制備的具有相同組成和平均粒徑的膠結碳化物體相比，根據本發明制備的碳化物體的強度值即TRS值高20％，且離散度只有傳統的1/3。
根據本發明，提供了一種用于巖石采掘目的的膠結碳化物牌號，它含96～88％的WC，優選地95～91wt％的WC，粘結相只含有鈷或者鈷和鎳，鎳占粘結相的最多25％，可能有少量添加的最多占總組成2％的稀土元素如Ce和Y。由于用鈷涂覆WC的工藝，WC晶粒是園形的，并且沒有再結晶或象傳統碾磨的WC那樣表現出晶粒長大或很尖銳的晶粒，平均粒徑應為7～30μm，優選地10-20μm。為使膠結碳化物具有上述良好的熱機械性能，鄰接度必須大于0.5，因而粒徑分布帶必須很窄。最大粒徑必須不超出平均值的兩倍，組織中在平均粒徑值一半以下的晶粒也不能大于2％。
在一個用來切削硬質巖石例如用卷邊掘進機進行隧道工程或在砂巖頂板和地板也被切削的切削硬煤的優選實施例中，粘結相含量為6～8％和平均粒徑為12-18μm的膠結碳化物是最有利的。
在用來沖擊或回轉采掘極易形成“蛇皮”的巖石的另一優選實施例中，粘結相含量為5～6％和平均粒徑為8～10μm的膠結碳化物是有利的。
根據本發明的方法，用于巖石挖掘目的的膠結碳化物的制備工藝為通過帶或不帶篩分的噴射碾磨，將粗WC粉末碾磨成已除去粗晶粒和細晶粒并具有窄粒徑分布的粉末。然后根據上述美國專利之一用Co對該WC粉末進行涂覆，小心地把該WC粉末與可能更多的以得到預期最終組成的Co及壓制劑一起濕法混合成漿料。另外，為了避免粗WC晶粒的沉降，根據瑞典專利申請9702154-7添加增稠劑。混合的方式應能在不碾磨的情況下得到均勻的混合物，即不出現粒徑的減小。用噴霧干燥法對漿料進行干燥。根據標準工藝用噴霧干燥后的粉末壓制膠結碳化物體并進行燒結。實施例1在南非Witback地區的某煤礦的一個連續采礦工藝中用尖頭沖擊鎬(point attack picks)進行試驗機器Joy Continuos Miner HM.
圓筒寬度(Drum Width)6m直徑1.6m切削速度3m/s，在20巴壓力下從刀箱后面水冷。
刀具54個刀箱，具有從A和B的交替刀具。
刀柄(shank)25mm碳化物直徑16mm，具有錐形頂部。
礦層具有高黃鐵礦含量的腐蝕性煤，砂巖頂板。
煤礦層高度3.8米方案A8％Co，WC晶粒尺寸8～10μm具有寬的粒徑分布，傳統方法制備即在球磨機中把WC和Co粉末與壓制劑、碾磨介質一起碾磨，然后噴霧干燥。結構照片見圖.1。
方案B8％Co，WC晶粒尺寸10μm，根據美國專利5505902制備，用Co對具有窄粒徑分布(最大粒徑不超過平均值的2倍，小于平均粒徑值一半的晶粒不大于2％)、粒徑為9-11μm的、無團聚、篩分的WC粉末進行涂覆，小心地把該粉末與碾磨介質、壓制劑、增稠劑一起混合，然后噴霧干燥。這些全都是根據本發明。結構照片見圖.2。
根據傳統技術用兩種方案通過壓制和燒結制備出膠結碳化物體，并在同一流程中用J&M的S-青銅把它們銅焊接進刀具。
結果在切削6m寬、14m深的區域或520噸煤后，由于在礦層頂部出現大石塊夾雜物，機器發生嚴重振動和擺動。頂部位置突然降低200mm，停止機器，檢查刀具。
方案A11個刀具有破裂的膠結碳化物，6個刀具損壞。更換17個刀具。
方案B4個刀具有破裂的膠結碳化物，3個刀具損壞。更換7個刀具。
在二個交接班后，拆下全部刀具。共切削了1300噸煤。試驗停止。
方案A7個刀具破裂，16個刀具損壞，4個刀具仍完好。
方案B2個刀具破裂，10個刀具損壞，15個刀具仍完好。
方案A生產出14噸/鎬的煤方案B生產出24噸/鎬的煤實施例2在奧地利Zeltweg的Voest-Alpine實驗室中的一個試驗臺上進行切削花崗巖石塊的實驗。使用Alpine Miner AM85的一個具有銑頭的吊臂，它只有一個刀具切進巖石內(1×1×1m3)，吊臂以與切削方向成90 °移動。
機器參數切削速度1.37m/s
切深10mm間距20mm最大力20噸巖石耐壓強度138MPa的花崗石石英含量58％，Cherchar切削指數3.8刀具具有階級式刀柄30-35mm的1500mm長的卷道掘進機沖擊鎬膠結碳化物被銅焊接進刀片，35mm長、直徑為25mm，重量185g。
方案A6％Co，粒徑9-10μm，傳統法制備，硬度1080HV3。
方案B8％Co，粒徑9-10μm，也是傳統法制備，硬度980HV3。
方案C6％Co，完全均勻的粒徑14-15μm(即全部晶粒的約95％在14-15μm)，通過實施例1所述的方法即根據本發明制備，硬度980HV3。
每個方案測量3個刀具，切入巖石的長度達100m，從后面用水噴嘴冷卻，水壓為100巴。沖擊鎬旋轉為10°/轉。結果方案 切削長度 磨損 磨損備注m mm/m g/mA 200 0.18 0.3950m后2個刀具的刀頭破裂B 240 0.23 0.581個破裂(40m后)，2個刀具損壞C 300 0.07 0.18所有刀具輕微磨損，但仍完好實施例2中的優異結果是因為方案C的膠結碳化物因高熱導率而在更低溫度下工作，從而導致更好的硬度和耐磨性能。方案C的TRS值為2850±100N/mm2，它比具有相同硬度的方案B的值出人意料地高，這當然也歸功于根據本發明制備的膠結碳化物的優異結果。
方案B的TRS值為2500±250N/mm2，方案A的值為2400±360N/mm2。實施例3用兩種類型的膠結碳化物鈕塊(button)制備用于沖擊管鉆削的刀頭，并在kiruna的LKAB鐵礦內進行測試。膠結碳化物內WC粒徑為8μm、鈷含量為6wt％，WC含量為94wt％。
方案ACo、WC的粉末、壓制劑和碾磨介質按所需數量在球磨機內碾磨，根據傳統方法干燥、壓制并燒結，膠結碳化物具有寬粒徑分布的顯微結構。
方案BWC粉末被噴射碾磨并分離成6.5-9μm的粒徑間隔，然后根據US5505902公開的方法用Co進行涂覆，制成含2wt％鈷的WC粉末。該粉末小心地與所需數量的鈷、增稠劑、碾磨介質和壓制劑一起在不碾磨情況下混合，干燥；然后壓制粉末并燒結，結果顯微結構具有窄的粒徑分布，全部晶粒的約95％以上在6.5到9μm之間。
測定了兩種方案的鄰接度方案A0.41方案B0.61用兩種變體制備出直徑14mm(周邊和前邊)的鈕塊，并把每種壓進5個刀頭。刀頭的前面平坦，直徑為115mm。試驗臺為有一個HL1000錘子的Tamrock SoLo60，鉆削參數為撞擊壓力約175巴進給壓力86-88巴回轉壓力37-39巴，約60轉每分鐘(rpm)鉆進速度0.75～0.95m/min試驗在磁鐵礦內進行，由于磨損表面內的熱膨脹而產生了高溫和“蛇皮”。結果方案A鉆削100m后，鈕塊出現熱裂紋圖案，當對取自一個刀頭的鈕塊的磨損表面的橫截面進行研究后發現小裂紋擴展進入材料內。
這些裂紋導致結構內的小破裂，鈕塊壽命將縮短。在每100m重磨后刀頭的平均壽命為530m。
方案B鉆削100m后，鈕塊未出現或出現最少的熱裂紋圖案。橫截面的顯微結構表明，沒有裂紋擴展進入材料內，只在磨損表面觀察至少部分的破裂晶粒。在每100m重磨后，這些刀頭的平均壽命為720m。
權利要求
1.一種用于巖石挖掘目的的含96～88wt％的WC，優選地95-91wt％的WC、粘結相只含有鈷或鈷和鎳，Ni最多占粘結相的25％，可能有少量添加的至多占總膠結碳化物的2％的稀土元素，如Ce和Y，其特征在于WC晶粒為圓形，不發生再結晶或表現出晶粒長大或很尖銳的晶粒，其平均粒徑為8-30μm，優選地12-20μm，最大粒徑不超過平均值的兩倍，組織中小于平均粒徑值一半的晶粒不超過2％。
2.根據前述權利要求的膠結碳化物，其特征在于鄰接度＞0.5。
3.根據前述任一項權利要求的膠結碳化物，其特征在于粘結相含量為6～8％，平均粒徑為12～18μm。
4.根據權利要求1或2的膠結碳化物，其特征在于粘結相含量為5～6％，平均粒徑為8～10μm。
5.根據權利要求1或2的膠結碳化物，其特征在于對于5～7％的Co，熱導率＞130w/m℃。
6.一種平均WC粒徑為8～30μm的用于巖石挖掘目的的膠結碳化物的制備方法，其特征在于，通過帶或不帶篩分的噴射碾磨，將粗WC粉末碾磨成已除去粗晶粒和細晶粒并具有窄粒徑分布的粉末，用Co涂覆所得的WC粉末，把涂覆過的WC粉末與壓制劑、增稠劑及可能更多的以獲得預期最終組成的Co一起在不碾磨情況下濕法混合成漿料，漿料噴霧干燥成粉末，根據標準工藝用該粉末壓制成膠結碳化物體并燒結。
全文摘要
根據本發明,提供了一種用于巖石挖掘目的的含96～88%WC,粘結相只含Co或Co和Ni,Ni最高占粘結相的25%,可能有少量添加的占總膠結碳化物的最高達2%的稀土金屬如Ce和Y的膠結碳化物牌號。WC晶粒由于用Co涂覆WC的工藝而是圓形的,且不發生再結晶或象傳統碾磨的WC那樣出現晶粒長大或很尖銳的晶粒。從而根據本發明制備的膠結碳化物體令人意外地具有高熱導率。平均粒徑應為8～30μm。最大粒徑不超出平均值的兩倍,組織中小于平均粒徑值一半的晶粒不大于2%。
文檔編號E21B10/00GK1177018SQ9711471
公開日1998年3月25日 申請日期1997年7月18日 優先權日1996年7月19日
發明者J·阿克曼, T·埃里克森 申請人:桑德維克公司