專利名稱：利用溫鉆屑測定地下地層的含油量的方法
技術領域：
本發明涉及用來測定地下地層中烴存在的方法。尤其是，本發明涉及一種在定量熒光測定時可以使用濕鉆屑的新方法。這種方法的好處在于顯著降低周期時間并提高了精確度。按照現有技術，待測定的樣品為了進行精確熒光分析，在形成溶劑化物之前必須干燥。
為了測定鉆屑中的油使用熒光作為測井技術已有幾十年歷史。在這么長時間里，這種測定鉆屑中油存在的方法比較粗略，該方法中，操作者使廣譜紫外光源照射到鉆屑上以便看見指示油存在的熒光。這種直觀的方法非常主觀且不穩定。
紫外熒光譜測量通過對鉆屑，巖芯及土壤樣品這些固體的溶劑抽出物進行熒光檢測來測定上述樣品中的石油烴。
由費城大學出版，SKoog，Douglas，Sanders所著的《儀器分析原理》(1985第三版)，225-240而中一般論述了分子熒光。這篇文獻論述指出了最強的熒光效應發生在包含芳香族官能團的化合物中。作者還公開了幾個油氣分析斷面，其中繪制對應多個激發和發射波長的熒光強度。
熒光分光度測定法通過遙感或近地面取樣法用于油氣勘探。在V.S.G.S公開文獻報告84-385，第34頁(1984)，由M.E.HENRY和T.S.Donovan所撰題為“熒光特性和地球化學勘探”的文章中，對該技術的此項應用作了論述。
3 RD Southern Methodist Univ Symp的《石油天然氣勘探，處理得非常規方法)》，(1984)，第40-58頁中由C.F.Hebert所撰題為“應用碳氫化合物熒光技術對油氣進行地球化學勘探”的文章論述了使用熒光技術來進行地球勘探。
經過研究已記錄下多個波長的原油樣品射出的熒光，包括低于400毫微米的紫外線波長。在Bartles Ville能源技術中心例如曾經作過“指紋”研究，在這里記錄下各種類型的原油以不同的激發波長所發射的熒光。能源部的這種形式的研究與礦物局的早期工作相關，其目的在于通過發出的熒光辨別原油以便控制污染。參見Chisholm，B.R.，Eldering，H.G.，Giering，L.P.，和Horning，A.W.，“六種脫輕原油的全熒光等值譜”，BETC/RI-78/15，1976年11月為Bartlesville，Oklahoma的Bartlesville能源研究中心ERDA準備的論文；及Brownrigg，J.T.，和Hornig，A.W.，“六種脫輕原油的低濕全熒光等值譜和其直空蒸餾和潭油分餾物”，BETC/RI-78/13，1978年7月為Bartlesville，Oklahoma的Bartlesville能源研究中心的的DOE準備的論文。
在全文作為參考的美國專利No.4977319中，公開了一種在地層中測定烴存在和濃度的方法。該方法包括的步驟有使地層中取出的樣品形成已知體積的溶劑化物并測量受激樣品發出的低于約400毫微米的熒光，然后將發出的熒光與原有的在樣品中已知烴含量和相關的發出的熒光之間存在的關系相比較。
在全文作為參考的美國專利No.4990773中，涉及一種在地層中測定任何存在的烴的可生產性。
目前，在測定地下地層中的烴的技術中，獲得精確地熒光數據及在形成人工脂肪族溶劑例如己烷，庚烷或戊烷之前站先要干燥鉆屑被認為是必不可少地。發射的熒光讀數隨樣品干燥度的變化而變化，這是公知的。鉆屑表面上的水形成使脂肪族溶劑不能穿透的阻擋層且提取出的原油量顯著降低。當前，樣品須經風干以便測定。干燥時間在不排出烴情況下取決于樣品、環境和用來風干樣品的設備。不同的地層需要不同的干燥時間。地層樣品例如頁巖和砂巖的干燥僅需30分。粘土鉆屑需要更多時間。加熱干燥現場條件促進干燥處理而潮濕條件延緩干燥過程。旋轉干燥器和風扇通過排除剩余的水和增加空氣流動來減少所需干燥時間，然而，使用這兩種設備，最少干燥時間仍需約15分鐘。
必須干燥鉆屑的另一缺點是干燥后的發出的熒光隨環境和存在的烴揮發而變化。實驗室研究表明由于可揮發烴的揮發在超過24小時期間凝析油發射的熒光降低50％。在經常整夜干燥的現場對這種現象特別作了觀測。
盡管定量熒光法要比原有技術提供一種更精確地測定地下地層中的樣品的方法，仍需研制一種為了在分析前減少的烴揮發和改進處理和安全因此從濕鉆屑中提取油的方法。如果有可能在精度不損失的情況下測量濕鉆屑這將顯著減少樣品處理中出現的問題并使技術人員的作業趕上鉆速。如果結果讀數顯示極小變化和更精確，在這個領域將取得顯著進展。
如上所述，本發明包括一種測定地下地層的樣品以確定該地層的烴含量的改進的方法，即使干燥樣品形成已知體積的溶劑化物，使用一熒光計定量測定溶劑化物的樣品發射的熒光，且通過將所述溶劑化物的樣品發射的熒光與已知來源的烴樣品發射的熒光相比以確定樣品中存在的任何烴的含量，所述已知來源的樣品的成分已經測定過，其特征在于所述改進在于與使用沖洗和干燥后的鉆屑相對照使用濕鉆屑以測定烴的濃度，且包括把所述樣品加到具有雙官能度的極性溶劑中以使水和烴形成溶劑化物、使所述溶劑和所述樣品混合，過濾所述溶劑/濕樣品溶液并用一熒光計定量測量其激發波長低于約400毫微米的溶劑化樣品發射的熒光，大多數石油化合物在該激發波長激發下發出熒光，并通過將所述溶劑化的樣品發射的熒光與已知來源的烴樣品發射的熒光相比以確定樣品中存在的任何烴的含量，所述已知來源的烴樣品的成分已經測定過，其中，畫出在已知來源的烴樣品發射的熒光與溶劑化樣品發射的熒光之間的相互關系。
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圖1表示強度比(異丙基乙醇中的油的熒光強度除以庚烷中的油的熒光強度)與波長之間的函數關系的圖。在320毫微米處對于所有的油在異丙基乙醇中的每單位濃度熒光強度大于在庚烷中的每單位濃度熒光強度(其值大于1.0)。
圖2是溶解在庚烷(a)和異丙基乙醇(b)中的50燃油比重度數的原油(凝析油)的整體掃描熒光等值譜。
圖3是溶解在庚烷(a)和異丙基乙醇(b)中的39燃油比重度數的原油(輕油)的整體掃描熒光等值譜。
圖4是溶解在庚烷(a)和異丙基乙醇(b)中的28燃油比重度數的原油(中粘度油)的整體掃描熒光等值譜。
圖5是溶解在庚烷(a)和異丙基乙醇(b)中的21燃油比重度數的原油(重油)的整體掃描熒光等值譜。
圖6是比較用于鉆屑在庚烷和異丙基乙醇中形成溶劑后產生的結果的精度與用濕鉆屑在異丙基乙醇中形成溶劑后產生的結果的精度的條形圖。
熒光現象是具有通常作為色基的分子排列的某些化合物當受到入射的一定波長的光激發時發出熒光輻射。混合物例如原油的瀝青烯，芳香劑和樹脂成分中所包含的色基在適當激發波長的紫外輻射照射下在電磁譜的紫外線和可見部分發出熒光。
單點(固定的激發/發射波長)熒光測定用來確定在地層樣品中油的大概含量(QFTTM)。QFTTM是定量熒光技術TM的商標名稱，它是一種由Texaco公司改進和擁有專利的測定地層中油的方法，并且可獲得許可。QFTTM可用一較小，便攜的熒光計來完成。
通過使用一熒光強度標尺并用儀器測量鉆芯或鉆屑中的地層樣品的熒光，可以獲得一與樣品中的烴含量成正比的數字，如上述US4977319，所述。
原油主要的(最高)峰值通常出現在300毫微米至360毫微米之間的譜區。最大熒光峰值的位置取決于在原油混合物中發現的主要發射熒光的物質(芳香族化合物)
二至四環芳香族化合物及其衍生物在320毫微米至380毫微米譜區內顯著重疊。大多數由五至六環組成的較重的極性芳香族化合物從400毫微米延至可見光部分(410毫微米至800毫微米)之間發射熒光。
整體掃措(多個激發/發射波長)熒光(TSF)測量用來進一步說明油/油萃取物的特性并確定不同來源的油的共性。TSF需要一永久安裝在實驗室中的較大的由計算機控制的儀器。
在整體掃描熒光或3-D熒光中，樣品受一定范圍內離散的波長激發并記錄下不同波長的發射的輻射。整體掃描熒光表示對于大多數原油最佳激發和發射波長降至400毫微米以下。這是人眼不能發現的區域。對于大多數原油最佳激發波長在約250至310毫微米區域內。所發射的輻射的主要部分落至約300至約400毫微米的不可見紫外區。
本發明的方法在鉆井現場非常有用。分析占用時間減少，且由于光端的揮發極小使得錯誤減少以及樣品處理極少，因此分析能夠加快。溶劑較安全(較高燃點)且表現較少假陰性(即瀝青鉆屑和流體滌加劑)。
目前確定烴含量首先是通過使已知體積的經洗滌和空氣干燥的取自地層中的樣品在已知體積的溶劑中開成溶劑化物，所述溶劑可使烴形成溶劑化物。所述溶劑化的樣品受到一熒光計以一固定的較窄的激發波長的激發。F1強度在一同樣的固定較窄波長下測得，該波長使大多數石油化合物發射熒光。該值與樣品的烴含量成比例。然后溶劑化的樣品發射的熒光與具有已知濃度的多種烴的樣品相比較。其相互關系可繪制成具有預先確定的油濃度已知樣品發射的熒光與所述溶劑中的樣品的熒光間的關系。
能夠使烴形成溶劑化物的多種溶劑通常用于從干燥過的地層樣品中提取油這種技術。優選的溶劑是低分子量的具有四個或更多碳原子的脂肪烴例如戊烷、己烷、庚烷或更高極的烷。氯代烴類例如亞甲基氯，三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烷等等也是很有效果。然而，由于濃溶液溶解除烴之外的樣品成分的能力因此可能會減小該方法的精度。由于芳族溶劑固有的熒光特性一般它不作為優選。
現在已經發現某些溶劑可以有效地用來使例如濕鉆屑這種樣品形成溶劑化物，濕鉆屑無需干燥，而在已有技術的方法中這是必要的。形成的溶劑化的濕鉆屑將提供可靠的熒光數據。通常一組合適的溶劑是表現親水性和疏水性的氧化烴。溶劑必須能夠穿透含水層，使烴的具有商業價值的成分形成溶劑化物，且在勘探區不會明顯發射熒光。這將包括許多種醇，醋酸酯，酮。例如包括但不限于如甲醇、乙醇，乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇(異丙醇)，2-甲基-2-丙醇，和烯丙醇。優選的溶劑包括甲醇，乙醇，2-丙醇和甲基-2-丙醇及其組合物。
特別是，2-丙醇或異丙醇能夠穿透水阻擋層同時在不萃取出瀝青烯的情況下使芳香族部分形成溶劑化物。本發明證實了顯示雙官能度的極性溶劑可以用來有效地在水存在時提取所需的烴以便發射熒光測量。
定量熒光技術中(QFTTM)使用具有親水性和疏水性的官能度的極性溶劑例如2-丙醇(異丙醇-IPA)的優點在于(1)本方法提供從濕鉆屑，巖芯和井壁巖心中提取油的能力。它還是顯著減少樣品處理中出現的問題并使技術人員的作業有可能趕上鉆速，馬上提供結果，如果利用現有的方法，使用普通的烷烴，由于花費大量時間用于洗滌和空氣干燥樣品，因此這種結果不可能這樣快得到。通過降低樣品分析消耗的工時，減少了周期時間從而比較經濟。下列數字表示有理由達到的節約數值。
(2)由于在易揮發的烴經過干燥步驟而損失之前即對樣品分析，因此本發方法改進了烴的測定。現場測試表明在包含冷凝液的鉆屑中在三天期限內其QFTTM強度降低50％甚至更多。
(3)本發明中具有雙官能度的短鏈醇例如異丙醇(2-丙醇)，利于選擇提取具有商業興趣的成分，從而為是否生產提供良好指示，相反通常使用的庚烷在水存在時不能使用而且提取的是焦油、瀝青的和其它不可生產的成分。
(4)本發明的方法提供一安全的溶劑系統，它比庚烷、己烷具有更高的燃點，更高的點燃溫度，更低的燃燒熱，沸點和蒸氣密度。
(5)本發明的方法允許與如上比較時所提的其它溶劑相比化學成本降低46％。
下列這(些)個實例進一步說明了使樣品或鉆屑形成溶劑化物的方法。這些實例通過圖解給出并且不局限于本發明的范圍。這樣，應該能夠理解本發明方法的步驟可以變化以達到相同的結果。
實例I(各種油的紫外線熒光比率)燃油比重度數不同的幾種未經沖淡的油分別溶解在庚烷中以制成100mg/l的貯存溶液。相同的油用來制備IPA中的100mg/l貯存溶液。溶解的樣品可以眼睛觀測到溶解度。所有都溶解在庚烷中。一些全部可溶解在IPA中，標記為“SOL”，另一些部分溶解且留下殘渣，這標記為“res”。在240毫微米照射下所有溶液烯釋成小于0.05吸光度，并且利用整體掃描熒光來分析。在每種溶劑中對于每種油利用整體掃描熒光(TSF)技術收集在254毫微米汞激勵下從300毫微米至400毫微米的熒光發射數據。圖1是各種油的強度比率(IPA中的油的熒光強度除以庚烷中的油的熒光強度)與波長，毫微米的函數。從圖1中人們可以觀察到對于測定的各種油在QFTTM激發和發射波長(254毫微米/320毫微米)下在IPA中的每單位濃度的熒光強度超過在庚烷中的每單位濃度的熒光強度。
實例II一批鉆屑取自己知包含烴的地層中不同深度處。每種樣品取相等數量用來對取自每個深度的樣品進行三次測試。在第一次測試中，0.5gm的鉆屑樣品按照現有技術的工藝規程洗滌和干燥，并且該空氣干燥過的樣品在毫升庚烷中形式溶劑化物，在第二次測試中0.5克的鉆屑經洗滌和空氣干燥在5毫升異丙醇中形成溶劑化物。
最后，0.5克的鉆屑未經洗劑和空氣干燥即在5毫升異丙醇中形成溶劑化物。
所有溶劑化的樣品由一熒光計以一固定的較窄的激發波長激勵且其發射結果表示在圖6的條形圖中，這說明當使用庚烷或IPA來提煉鉆屑時其QFTTM結果是可比的。
用來確定發射波長的熒光計基本上包括紫外光源，和光源與樣品之間的激發輻射濾光器，一光電倍增管，該光電倍增管讀取與激發輻射呈九十度的樣品所發出的輻射強度，以及一位于樣品和光電倍增管之間的發射濾光器，在光源和光電倍增管之間還提供一基準光路以便很容易地測定發射的輻射和激發的輻射間的差別。符合上述描述的一適合的熒光計可由Turner設計，845W，Maude Ave，Sunnyvale，CA94086，名為10-AV-015購得。
使用的光源是具有一Turner型No.110-851，GE No.G4T4/1或類似的遠紫外線光源U形管。95％的光源的輻射是254毫微米，而另一些輸出是297，313，405，436和546毫微米。
使用的激發輻射濾光器是具有一種鐘形輻射透射曲線的一Turner No.7-54濾光器。該濾光器透射在其上的從約290至約360毫微米間的輻射的80％，和從約250毫微米至約390毫微米間的入射輻射的40％或更多。只有10％的入射輻射在236和400毫微米下透射。光源和激發輻射濾光器的組合的最終結果是用于樣品的激發輻射的99％在254毫微米。
使用的發射濾光器是一320毫微米窄帶濾光器。該發射濾光器的透射曲線使用25％的入射輻射在320毫微米下透射，在313和327毫微米下透射直降到20％。在310和330毫微米下透射只有4％。
實例III(對于所有的油QFTTM熒光比率)
該實例將比較溶解在庚烷相對于IPA中的不同燃油比重度數的各種油。
該實例的目的是通過實例證明使用10-AU-015泥漿測井熒光計進行QFTTM測量同樣有效，證明盡管并非各種油都完全溶解在2-異丙醇(IPA)中，其感光性比得上庚烷溶劑甚至更好。
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>對于各種測定后的油IPA中的每單位濃度的QFTTM熒光強度大于(其值大于1.0)庚烷中的每單位濃度的熒光強度。
附加考慮本發明的方法不僅限于濾光器和光源組合使用。其它的熒光計和光源，包括激光和濾光器，也可用于本發明方法并可取得同樣成功。本發明需要的是溶劑化的樣品受通常在約400毫微米以下，最好在約250至約400毫微米之間的激發波長輻射，在該激發波長作用下大多數石油化合物發出熒光。盡管這些實例通過254毫微米的激發輻射和測定為320毫微米的發射輻射來實施，最好改變使用的波長以便更好地從鉆屑內存在的其它成分，如礦物，管子涂料或油基底泥漿的濾液之中消除熒光的影響。
如果屏幕讀數超過999，即主屏幕上最大允許值，樣品應稀釋至1∶10。利用一帶移液管泵的1毫升移液管將注射裝置的注射器管中的剩余的2毫升移至一大試管中(16×125mm)。然后使用一個二次吸移的II型計量器(5ml+4ml)添加9mm的IPA以得到1∶10稀釋液。一旦稀釋液準備好并且混合之后，剩下的1ml從注射裝置的注射管中排出并且用約3-5mlIPA沖洗。觀察到屏幕上的讀數降至零。向注射器管中注射約5ml的1∶10稀釋液樣品并且使其流到2cc標記處。在屏幕上按“*”以便使離散的樣品混合均勻并且一旦熒光計指示“結束”即記錄讀數。放大根據稀釋液因素獲得的該讀數。
在一些情況下，建議估算鐵填料的含量以便調節熒光強度。
在不超出本發明實質的前提下，本領域的普通技術人員可進行許多其它的改變修改。因此，雖然可以理解在此描述的僅僅是舉例說明，而非對本發明范圍的限制。
權利要求
1.一種測定地下地層中的濕樣品以確定該地層的烴含量的方法，它包括使已知體積的濕樣品在已知體積的極性溶劑中形成溶劑化物，該極性溶劑同時具有親水性和疏水性性質并且能夠穿透濕鉆屑的含水層，能夠使烴的商業上有價值的成分形成溶劑化物，能夠在烴的熒光測定的波長范圍內不致于顯著發射熒光；使溶劑和濕樣品混合；過濾所述溶劑/濕樣品溶液；并用一熒光計定量測量激發波長低于約400毫微米的溶劑化樣品發射的熒光，大多數石油化合物在該激發波長激發下發出熒光；通過將述溶劑化的樣品發射的熒光與已知樣品發射的熒光相比以確定樣品中烴的存在，其特征在于，畫出來自所述溶劑化的樣品發射的螢光和已知樣品發射的螢光之間的相互關聯關系。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，極性親水性、疏水性溶劑從一組包括醇、乙酸酯，和酮的物質中選擇，該物質能夠溶解穿透含水層，使濕烴樣品的所述商業上有價值的成分形成溶劑化物，并且在使絕大多數石油化合物發射熒光的激發波長下不會顯著發射熒光。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，極性溶劑選自一組包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇(異丙醇)，2-甲基-2丙醇和烯丙醇的物質。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，溶劑是異丙醇。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，濕樣品選自一組包括濕巖石樣品，濕鉆屑樣品，濕巖芯樣品和水樣品的物質。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，濕樣品是濕鉆屑。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，發射的熒光經測定位于約300和400毫微米之間。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，樣品受約245和310毫微米之間的光激發。
9.一種測定地下地層中的濕屑樣品以確定獲取樣品的該地層部分中烴含量的方法，它包括使已知體積的濕鉆屑樣品在已知體積的溶劑中形成溶劑化物，以便穿透含水層并從樣品中提取商業上有價值的成分，所述溶劑選自一組包括甲醇，乙醇，乙酸乙酯，1-丙醇，2-丙醇，1-丙基醇，2-甲基-2-丙醇和烯丙醇的物質；將所述濕鉆屑樣品和溶劑混合；過濾溶劑以獲取經提取的溶液；并用一熒光計定量測量在約250至約400毫微米之間所述提取后的溶液發射的熒光；和通過將所述提取后的溶液發射的熒光與已知提取后的溶液樣品發射的熒光相比，以確定在所述提取后的溶液中存在的任何烴的烴含量，其特征在于，畫出來自已知提取后的溶液樣品發射的熒光與所述溶液發射的熒光之間的相互關聯關系。
全文摘要
這里公開一種測定濕土和含水鉆屑以確定該樣品來自的地層部分的烴含量的方法,它包括:使所述濕樣品與具有雙官能性的烴溶劑混合,過濾溶劑/濕鉆屑溶液,用一熒光計定量測定溶劑化樣品發射的熒光,通過使所述溶劑化的鉆屑發射的熒光與已知來源的樣品發射的熒光相比,來確定在濕鉆屑中存在的任何烴的烴含量,其特征在于,畫出來自在所述激勵波長下在溶劑中樣品發射的熒光和已知各種烴濃度的樣品發射的熒光之間的相互關聯關系。
文檔編號E21B49/00GK1170135SQ97111698
公開日1998年1月14日 申請日期1997年3月5日 優先權日1996年3月5日
發明者K·K·斯比勒克, P·L·德洛恩, H·L·麥金茨 申請人:德士古發展公司