專利名稱：穩定的可溶解硫的組合物的制作方法
技術領域：
本發明是關于摻加有催化量胺/硫醇混合物和穩定劑的有機二硫化物或多硫化物的組合物，以提供可大量溶解不希望有的大量硫同時在貯存時可降低催化劑的失活性的硫溶劑。
在酸氣井的操作過程中，硫形成沉積而堵塞井和使生產停止。可使溶劑流到下孔以溶解硫堵塞來防止或溶解沉積，該溶劑包括二硫化碳、礦物油和錠子油、有機溶劑和烷基胺水溶液。將溶劑注入到下孔中，使井浸泡足夠長的時間以溶解存在的硫堵塞。另外，也可連續地注入足夠量的溶劑以防止硫沉積。上述體系都有各種各樣的缺點如有毒、易燃、腐蝕和有限的溶硫能力。
如美國專利3，531，160所公開的，二烷基二硫化物，其單獨使用或與二烷基硫化物共混可選作為硫溶劑。Hyne等人在AlbertaSulfurResearch，Ltd.(ASRL)，QuarterlyBulletln，Vol.ⅩⅧ，No.2、3和4，1982，pp.44+上報導了低級二烷基二硫化物，特別是二甲基二硫化物(DMDS)是較優選的。二硫化物單獨使用時僅僅能吸收有限量的硫。但是，與適當催化劑體系結合后，他們就可在室溫下溶解大約其重量1.5倍的硫。
美國專利3，846，311報道一種或多種二烷基二硫化物和至多10%(重量)的未取代不飽和脂族胺的組合物在組合物老化后，可吸收大于200%(重量)硫。法國專利2，152，532和2，159，320公開了相似化合物，它們不必老化就可應用。在本領域中還報導、向上述組合物中加入少量硫(5～40%重量)可促進硫的吸收速度(美國專利4，239，630)。
美國專利4，290，900報道了如果汽化發生，那么上述硫化物-胺組合物就沒有效果，這種汽化作用經常在溫度大于250°F的深井出現。因而，他們公開了使用已老化的二烷基二硫化物和脂肪酸胺(＞30%重量)的組合物。此外，美國專利4，248，717報道了向上述組合物中加入60%(重量)的硫可促進硫吸收。
Hyne等人(ASRLQuarterlyBulletin，Vol.ⅩⅩ，No.3，pp.1+)指出氫硫化鈉(NaSH)和二甲基甲酰胺(用作為共溶劑)是用DMDS催化吸收硫的有效體系。他們也說明，正如在前述ASRLQuarterlyBulletin，Vol.ⅩⅧ中所述的，一系列硫代苯酚的各種烷基鹽與二甲基甲酰胺(DMF)共同使用可催化硫吸收。已經知道，Hyne等人的硫回收體系有一個主要缺點，即當處于室溫時，它們貯存不穩定并在3～10天內失活。
本發明是包括二或多硫化物和催化量混合物的組合物，其中混合物包括胺和硫醇，并加入適當量的穩定劑以抑制催化劑失活。
本發明是一種用來溶解硫的超級、貯存穩定的組合物。無論何時需要除去硫時都可使用該組合物。一種應用是溶解或防止在酸和過酸油和氣井中形成的硫堵塞。
低硫含量的二硫或多硫化物可用于本發明的組合物。硫含量定義為在二硫化物和多硫化物的混合物中兩個烷基間硫原子的平均數。硫含量大于2但是小于3認為是較低的。低硫含量是較好的，因為硫含量大于3的多硫化物只能吸收有限量的附加硫。
本發明組合物的二硫化物或多硫化物組分具有下式結構其中R1和R2分別選自1-24個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基或羥烷基，A是硫化物中中間硫原子的平均數，為0～3。最優選的實例是R1和R2是甲基，A是0，即二甲基二硫化物。
催化劑混合物的適宜胺是選自下列結構的胺
其中R3、R4和R5分別獨立地為氫、烷基、烷芳基、芳基、環烷基、羥烷基或烷氧烷基，且R3和R4可與氮一起形成雜環如吡咯烷、哌啶、嗎啉或吡啶。這些胺的烷基部分通常含有1～30個碳原子。
下列通式結構的多元胺也適用。
其中R6～R12分別獨立地選自氫、烷基、環烷基、芳基或烷芳基，其中烷基部分有1～25個碳原子和X是0～25的整數。R6和R7、R12和R11也可與氮一起形成雜環如吡咯烷、哌啶或嗎啉。雙環胺也是適用的催化劑，如1，4-二氮雜雙環〔2.2.2〕-辛烷、1，5-二氮雜雙環〔4.3.0〕壬-5-烯和1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一烷-7-烯。
作為實例給出下面的式1、2、3和4來說明聚亞烷氧胺和多元胺，它們可用作為用低硫含量二硫化物或多硫化物攝入硫的催化劑。
其中R13、R14、R15、R16、R17、R20、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28分別獨立地為H、烷基、烷芳基、羥烷基、烷氧烷基、鹵代烷基，其中烷基部分具有1～20個碳原子，或苯基;R18、R19和R29分別獨立地為H、烷基、羥烷基、烷氧烷基、烷芳基，其中烷基部分有1～10個碳原子，芳基或-CONH2;R21是三元醇的烴殘基;b、c、d、e、f、g、h、x、y和z分別獨立地為0～200，條件是這些數的總和不少于2。
Jeffamines 是Texaco化學公司的聚亞烷氧胺系列產品，它們是適用于用低含硫量二硫化物或多硫化物吸收硫的催化劑混合物的化合物實例。此外，任何含有胺官能度的聚亞烷-氧化合物都是活性的。還有，式4具有三元醇如甘油的烴殘基(R21)作為化合物的骨架，盡管其它類似的帶有多元醇為其骨架的聚亞烷氧胺也是有效的。
本發明優選的Jeffamine 產品實例包括下述用字母-數字產品名稱所表示的產品
MNPA-380＝重均分子量＝380MNPA-510＝重均分子量＝510MNPA-750＝重均分子量＝750
一種或多種前述胺催化劑的混合物也是適用的。該胺可以足以改善二硫化物或多硫化物的吸收硫的能力的用量加入到組合物中，較優選的用量為10ppm～20%(重量)，最好為1～2%(重量)。
本發明的催化劑混合物含有一種或多種下式的硫醇R30SH其中R30獨立地為烷基、環烷基、芳基、烷芳基、羥烷基或烷氧烷基，其中烷基部分有1～25個碳原子。雜環硫醇也是適用的，如2-巰基-苯并噻唑和4-巰基吡啶以及二和多元硫醇如乙二硫醇和丙二硫醇。用在本發明催化劑混合物的較好硫醇包括C1～C25烷基硫醇。最優選的是C8～C12烷基硫醇。
將硫醇加入組合物中，加入量足以活化胺催化劑并且可增強催化劑活性。通常使用量為組合物重量的10ppm～20%(重量)，優選量為0.5～3%。
用于本發明組合物中穩定劑的用量要足以抑制貯存中催化劑活性的損失，穩定劑包括下式化合物
R31～R35分別獨立地為羥基、直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基、烷芳基、羥基或烷氧烷基、羥基或烷氧芳基、硫代烷基、硫代芳基、氨基烷基或氨基芳基，其中烷基部分有1～25個碳原子。這些穩定劑的實例包括氫醌、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、兒茶酚和4-叔丁基兒茶酚(TBC)。
具有下式結構的化合物也適用
其中R36和R37分別獨立地為烷基、芳基、烷芳基、羥基或烷氧烷基，其中烷基部分有1～25個碳原子，R38選自氫、烷基、芳基、烷芳基、羥烷基或烷氧烷基，其中烷基部分有1～25個碳原子。最優選的穩定劑是N，N-二乙基羥胺(DEHA)。
以組合物的重量為基礎計算，穩定劑的用量通常為10～100，000ppm，較好為500～1500ppm，而最好為1，000ppm。
實例1向290.4g DMDS中加入1.5g Jeffamine
D230，將混合物攪拌3小時。然后加入2.7gJeffamine
ED600和2.7g叔丁基硫醇。分出兩份100ml試樣，向一份試樣中加入0.1g DEHA穩定劑，向另一份試樣中加入0.1g叔丁基兒茶酚(TBC)穩定劑。向9.5g溶劑中加入3.5g硫粉末，來測定在貯存老化后這些溶液的吸收硫活性，記下它完全溶解的時間。將新鮮的和老化的溶液的結果列于表1，此結果說明DEHA和TBC可有效地作為硫溶劑組合物貯存時催化劑活性的穩定劑。
第二組試驗是按照實例1的方法進行的，不同之處是用叔-壬基硫醇代替叔丁基硫醇。這些結果也列于表1，進一步表明DEHA和TBC可有效地作為穩定劑。
表1吸收硫所用的時間(秒)老化實例硫醇穩定劑新鮮40天136天1t-丁基-5363750t-丁基0.1%DEHA534550t-丁基0.1%TBC5349552t-壬基-51571960t-壬基0.1%DEHA515350t-壬基0.1%TBC5173210
權利要求
1.一種可溶解硫的貯存穩定組合物，該組合物包括主要量的RiSSASR2硫化物，催化量的胺和硫醇的混合物和足以抑制貯存中催化劑失活的量的穩定化組分；其中硫化物中，R1和R2分別獨立地為烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基或羥烷基，其中烷基有1～24個碳原子，A為0～3的一個平均數。
2.按照權利要求1的組合物，其中所述胺具有式R3R4R5N結構，其中R3、R4和R5分別獨立地為氫、烷基、烷芳基、芳基、環烷基、羥烷基或烷氧烷基，其中烷基部分有1～25個碳原子，并且R3和R4可與氮形成雜環。
3.按照權利要求1的組合物，其中所述胺是具有下式的多元胺
其中R6～R12分別獨立地為氫、烷基、芳基、環烷基或烷芳基，其中烷基部分有1～25個碳原子，X是0～25的整數，并且R6、R7、R11和R12可任意地與氮原子形成雜環。
4.按照權利要求1的組合物，其中所述硫醇具有下式結構，R30SH其中R30分別獨立地為烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基或羥烷基，其中烷基部分有1～25個碳原子。
5.按照權利要求1的組合物，其中所述穩定化組分是下列通式所示的取代苯酚
其中R31、R32、R33、R34和R35分別獨立地為羥基、直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基、羥芳基、烷氧芳基、硫代烷基、硫代芳基、氨基烷基或氨基芳基，其中烷基部分有1～25個碳原子。
6.按照權利要求1的組合物，其中所述穩定化組分是有下式結構的化合物，R36R37NOR38其中R36和R37分別獨立地為烷基、芳基、烷芳基、羥烷基或烷氧烷基，其中烷基有1～25個碳原子，R38是氫、烷基、芳基、烷芳基、羥烷基或烷氧烷基，其中烷基有1～25個碳原子。
7.按照權利要求1的組合物，其中R1和R2是烷基。
8.按照權利要求7的組合物，其中R1和R2是C1～C4烷基和A是0～1.5。
9.按照權利要求8的組合物，其中R1和R2是甲基，A是0。
10.按照權利要求1的組合物，其中所述脂族胺是三乙胺。
11.按照權利要求1的組合物，其中所述胺是下式的多元胺，
其中R13～17分別獨立地為氫、烷基、烷芳基、羥烷基、烷氧烷基或鹵代烷基，其中烷基有1～20個碳原子，或苯基;R18～19分別獨立地為氫、烷基、羥烷基、烷氧烷基、烷芳基，其中烷基有1～10個碳原子，芳基，或-CONH2;及b、x、y和z分別是0～200，但條件是這些數的總和不小于2。
12.按照權利要求1的組合物，其中所述胺是下式的多元胺
其中R13～17分別獨立地為氫、烷基、烷芳基、羥烷基、烷氧烷基或鹵代烷基，其中烷基有1～20個碳原子，或苯基;R18～19分別獨立地為氫、烷基、羥烷基、烷氧烷基、烷芳基，其中烷基有1～10個碳原子，芳基或-CONH2;及x、y和z分別是0～200，但條件是這些數的總和不小于2。
13.按照權利要求1的組合物，其中所述胺是下式的多元胺
其中R13～16和R20分別獨立地為氫、烷基、烷芳基、羥烷基、烷氧烷基或鹵代烷基，其中烷基有1～20個碳原子，或苯基;R18是氫、烷基、羥烷基、烷氧烷基、烷芳基，其中烷基有1～10個碳原子，芳基或-CONH2;及x、y和z分別是0～200，但條件是這些數的總和不小于2。
14.按照權利要求1的組合物，其中所述胺是下式的多元胺
R13～17和R22～28分別獨立地為氫、烷基、烷芳基、羥烷基、烷氧烷基或鹵代烷基，其中烷基有1～20個碳原子，或苯基;R18～19和R29分別獨立地為氫、烷基、羥烷基、烷氧烷基、烷芳基，其中烷基有1～10個碳原子，芳基或-CONH2;R21是三元醇的烴殘基;及c、d、e、f、g、h、x、y和z分別為0～200，但條件是這些數的總和不小于2。
15.按照權利要求4的組合物，其中R30是有8～12個碳原子的烷基。
16.按照權利要求5的組合物，其中所述穩定化組分是叔丁基兒茶酚。
17.按照權利要求5的組合物，其中所述穩定化組分是N、N-二乙基羥胺。
18.按照權利要求9的組合物，其中所述胺的通式為C13OCH2CH2CH2NH2，用量為0.5～3.0%;所述硫醇是正辛基、仲辛基、及十二烷基或仲十二烷基硫醇或它們的混合物，用量為0.5～3.0%;及所述穩定化組分是N、N-二乙基羥胺，用量為500～1500ppm;所有所述用量均基于組合物的重量。
19.按照權利要求18的組合物，其中所述組合物還含有0.5～3.0%下列式的胺
其中X是2～3的平均數。
20.按照權利要求18的組合物，其中所述組合物還含有0.5～3.0%下式的胺
其中x和y分別是正數，總和為約2～3的平均值，z是約8～9的平均值。
全文摘要
公開了一種組合物，該組合物包括占主要部分的有機二硫化物或多硫化物，催化量的胺/硫醇混合物，和足以抑制貯存中催化劑失活的用量的穩定化組分。
文檔編號E21B43/28GK1044844SQ9010048
公開日1990年8月22日 申請日期1990年2月2日 優先權日1989年2月9日
發明者邁克爾·杰弗里·林斯特龍 申請人:龐沃特公司