一種磷石膏基膠凝材料及在礦山尾礦充填中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種尾礦充填用膠凝材料。將磷石膏、赤泥、磷渣、熟料分別磨細至800m2/kg、700mVkg、300mVkg、300mVkg以上，粉磨后的原材料均勻混合后添加激發劑，即可得到提高充填體早期強度、泌水性能好的尾礦充填用膠凝材料。利用該膠凝材料進行尾礦充填，原材料均來源于各種工業廢渣，成本低廉，工藝簡單且可操作性強，充填成本低，并且有效利用了冶金行業的各類工業廢渣，對節能減排、保護環境起到了很好的作用。
【專利說明】一種磷石膏基膠凝材料及在礦山尾礦充填中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明專利涉及一種尾礦充填用膠凝材料。將磷石膏、赤泥、磷渣、熟料分別磨細， 按照一定比例混合、并添加一定的復合激發劑得到提高充填體早期強度、泌水性能好的尾 礦充填用膠凝材料。
【背景技術】
[0002] 磷石膏是磷礦原料濕法生產磷酸排放的以二水石膏為主的工業廢渣，1噸磷酸產 生磷石膏5?6t (干基），實物量約7t，磷石膏呈現強酸性，pH值在2?3之間，含有和天 然石膏不同的大量雜質，在堆存過程中造成對水、土壤的環境污染。磷石膏資源化綜合利用 是解決磷石膏環境污染問題的最佳途徑，但由于磷石膏中殘留磷、氟會造成水泥過度緩凝 和強度降低；制作砌塊強度不高；用作粉刷石膏等因其含雜質呈灰黑色影響外觀；用做道 路基層耐水性和抗凍性差；制硫酸銨和聯產水泥投資大、生產成本過高等問題；加上大多 數大中型磷肥企業處在偏遠地區，資源化運輸成本高，導致其資源化利用率極低和附加值 均不高。全球每年近3億噸的磷石膏排放量。而隨著我國磷肥行業的快速發展，磷石膏排 放量呈現遞增趨勢，截止到2012年全國磷石膏年產量已達7200萬噸，占世界磷石膏排放量 的24%，僅我國累計堆存量超過3. 0億噸，80%以上的磷石膏都以堆放在磷石膏尾礦庫里。
[0003] 赤泥是氧化鋁冶煉工業生產過程中排出的固體粉狀廢棄物，目前燒結法生產方式 為主，氧化鐵及氧化鋁含量高，主要以水硬性硅鋁礦物形式存在，每生產1噸氧化鋁約產出 赤泥1?1. 7噸，據不完全估計，全世界每年排放赤泥約6000萬噸，我國年排放量達3000 萬噸，截止到2010年，累計堆放量已達數億噸，而其利用率僅為15%左右，赤泥pH值在 10. 0?12. 5之間，具有強堿性，大量堆放容易使大量廢堿液滲透到附近農田，造成土壤堿 化、沼澤化，污染地表地下水源。
[0004] 磷渣是電熱法制取黃磷時排出的一種工業廢渣，生產1噸黃磷耍排放8-10噸磷 渣。每年全國將要排放這種廢渣500?700萬噸，堆放磷渣不僅占用大量耕地，同時磷渣 在堆積過程中在雨水淋洗下，氟、磷溶出會滲透到土壤中造成環境污染。
[0005] 尾礦是礦山開采及選礦中提取有用礦物后的固體或泥狀廢棄物，是礦山資源開發 的副產品，多為細粒料狀的巖石顆粒。據統計，中國現有12655座尾礦庫，其中4. 2%的為大 中型尾礦庫，而小型尾礦庫占95. 8%。截至到2009年底我國尾礦累積堆積量為100億t， 目前尾礦已成為我國產生量最大、堆積量最多的固體廢棄物，尾礦堆放已經引起嚴重的環 境污染，尾礦庫和采礦產生的采空區也帶來了巨大的安全隱患，成為我國礦業經濟快速發 展的瓶頸問題。
[0006] 采用尾礦膠結充填技術進行井下充填，是目前解決上述難題最有效的方法。然而， 傳統的尾礦固結充填技術中一般是使用水泥作為固結材料來固化膠結尾礦，但水泥單耗 量非常大，造成尾礦充填成本居高不下，其充填費用占采礦總成本的30%左右，水泥膠結尾 砂充填存在脫水難、固結體強度偏低、水泥單耗大、充填成本較高等難題，這也是尾礦充填 技術在我國難以大幅度推廣的主要因素。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種磷石膏膠凝材料，該材料制備工藝簡單，原料來源廣 泛，價格低廉，充填性能良好、充填成本低、早期抗壓強度高。
[0008] 技術配方：磷石膏40份?60份、赤泥20份?30份、磷渣15份?25份、熟料2 份?5份、復合激發劑1份?3份。復合激發劑由Na 2Si03、K2SO4、木質素磺酸鈉、三乙醇胺 及羥甲基纖維素中的一種或多種制備而成。
[0009] 磷石膏主要成分為二水硫酸鈣，加生石灰攪拌中和呈中性，后在60°C下低溫烘干， 采用水泥實驗小磨粉磨，比表面積達到800m 2/kg以上。在磷石膏基礦山尾礦充填用膠凝材 料中的摻量范圍為40份?60份；赤泥烘干粉磨至比表面積在700m 2/kg以上，摻量20份? 30份；磷渣和熟料分別進行烘干粉磨至比表面積在300m2/kg以上，磷渣摻量范圍為15份? 25份，熟料為普通硅酸鹽水泥熟料，摻量范圍為2份?5份，復合激發劑1份?3份，將上述 原料按照比例稱好，混合攪拌均勻。
[0010] 尾礦為銅尾礦、鐵尾礦和磷尾礦中的一種，主要化學成分是Si02、Fe20 3、CaO、MgO， 這四種成分比例超過70%。 toon] 磷石膏屬于二水石膏，本身并不具有膠凝能力，在經過機械力粉磨活化過程，少量 二水石膏會脫去部分結晶水而產生一定膠凝性能。大幅提高其膠凝能力是主要通過采用含 活性鋁的礦物對其進行改性，這些礦物在高液相堿度條件下發生Si-O和Al-O鍵斷裂和結 構重排，玻璃體解聚，生成水化硅酸鈣、鋁酸鹽類以及其他沸石類水化產物。其中鋁酸鹽在 有CaSO 4 · 2H20容易發生如下反應
[0012] 2 (3Ca0 · Al2O3) +27H20 = 4CaO · Al2O3 · 19H20+2Ca0 · Al2O3 · 8H20
[0013] 其中 4CaO · Al2O3 · 19H20 容易轉化成 4CaO · Al2O3 · 13H20,而
[0014] 4CaO · Al2O3 · 13H20+3 (CaSO4 · 2H20) +HH2O = 3Ca0 · Al2O3 · 3CaS04 · 32H20+Ca (OH) 2
[0015] 2(4Ca0 *A1203 *Fe203)+2Ca (OH) 2+6 (CaSO4 *2H20)+50H20^ 2 [3Ca0(Al203 *Fe203) *3CaS O4 · 32H20]
[0016] 由于磷石膏（CaSO4 · 2H20)數量很大，因而其改性生成的水化產物 CaO · Al2O3 · 3CaS04 · 32H20 和 3Ca0 (Al2O3 · Fe2O3) · 3CaS04 · 32H20,亦即鈣釩石（AFt)晶體 能夠穩定存在，不會向單硫型水化硫鋁酸鈣轉化，鈣釩石多以針狀形式分散在結構體內部， 通過交叉連生、互相搭接和充填形成密實結構體，最終促使改性磷石膏具有很強的膠凝性 能。
[0017] 赤泥中主要有β -硅酸二鈣、α -水化氧化鋁、鋁酸三鈣和方解石等礦物，其中CaO 和Al2O3含量都非常高，在有熟料、磷石膏和復合激發劑等作用下，能夠生成大量水化硅酸 鈣凝膠、鈣礬石晶體、硅灰石膏和其他類沸石類礦物，其中硅灰石膏和鈣礬石晶體都屬于高 結晶水礦物，可以加速尾礦固結過程，形成密實尾礦固結體。
[0018] 磷渣是一種具有潛在水硬性能的摻合料，這類摻合料的特征是：含有大量的 CaO (44 %?51 % )、活性SiO2 (36 %?42 % )和少量Al2O3 (3 %?5 % )，其主要化學鍵為Si-O 和Al-O鍵，分別以[5104廣和[Α104Γ四面體等形式存在，本身無獨立的水硬性能。在熟 料、磷石膏和復合激發劑溶于水后形成的高液相堿性溶液中，磷渣中的Si-O和Al-O鍵斷裂 和結構重排，玻璃體解聚，生成水化硅酸鈣、鋁酸鈣類以及其他沸石類水化產物，從而產生 膠凝性能，其中鋁酸鈣還會參與和磷石膏的化學反應生成鈣礬石的過程中。
[0019] 熟料是一種具有潛在水硬性能的摻合料，這類摻合料的特征是
[0020] 銅、鐵金屬尾礦、磷尾礦都是將原礦磨細后將精礦選完后剩下的細粒料廢物，比表 面積大，容易吸附大量的自由水。在采用水泥或其他膠凝材料進行膠結時形成的充填膠結 體硬化緩慢、孔隙率大、強度低。采用磷石膏基礦山尾礦充填膠凝材料，可以通過其具有的 水化微膨脹能力，將結構體擠的更為密實，同時生成的大量鈣礬石晶體交叉分割在尾礦膠 結體中起到骨架作用、生成的大量水化硅酸鈣凝膠將尾礦顆粒及鈣礬石晶體、未反應完的 磷石膏晶體包裹在一起，形成密實的尾礦膠結體結構。
[0021] 本專利所用材料均為大宗的工業廢渣，原材料來源廣泛、費用低，采用粉磨混合工 藝，低耗能、環保無二次污染，拓寬了磷石膏、赤泥和磷渣利用途徑和提高了其利用利用率， 在實現工業廢渣的高質化利用的同時，消納了大量的廢棄尾礦，解決了尾礦堆放占地、污染 環境等諸多問題。
[0022] 該膠凝材料和常用水泥相比，充填流動性好、早期強度高、強度增長較快、具有微 膨脹能力、充填體浸出液堿度低對地下水無污染等效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023] 圖1為3d膠凝材料膠結銅尾礦固結體試樣的SEM圖；
[0024] 圖2為7d膠凝材料膠結銅尾礦固結體試樣的SEM圖；
[0025] 圖3為28d膠凝材料膠結銅尾礦固結體試樣的SEM圖；
[0026] 圖4為3d膠凝材料膠結鐵尾礦固結體試樣的SEM圖；
[0027] 圖5為7d膠凝材料膠結鐵尾礦固結體試樣的SEM圖；
[0028] 圖6為28d膠凝材料膠結鐵尾礦固結體試樣的SEM圖；
[0029] 圖7為3d膠凝材料膠結磷尾礦固結體試樣的SEM圖；
[0030] 圖8為7d膠凝材料膠結磷尾礦固結體試樣的SEM圖；
[0031] 圖9為28d膠凝材料膠結磷尾礦固結體試樣的SEM圖。
【具體實施方式】：
[0032] 實施例1
[0033] 采用生石灰水調節磷石膏的pH值至6. 8，在60°C下烘干粉磨活化至磷石膏比表面 積為821. 3m2/kg。根據表1配比：磷石膏：赤泥：磷渣：熟料：激發劑制備磷石膏基礦山尾礦 充填用膠凝材料，其中百分比均為質量百分比，以膠凝材料總質量為基準，膠凝材料總質量 =磷石膏質量+赤泥質量+磷漁質量+熟料質量，激發劑摻量=激發劑質量/膠凝材料總 質量，膠礦比=膠凝材料總質量/銅尾礦質量，濃度=(膠凝材料質量+銅尾礦質量）八膠 凝材料質量+銅尾礦質量+水）。
[0034] 此實驗為銅尾礦膠結實驗。按照需要制備銅尾礦漿體量和攪拌容量，根據不同濃 度和膠礦比計算好加水量、膠凝材料總量和銅尾礦量，依此將稱好的水、銅尾礦和膠凝材 料量加入攪拌機，慢速攪拌Imin后再攪拌3min，配制成銅尾礦漿體，參照《水泥膠砂流動 度測定方法GB/T2419-2005》測定該尾礦漿體的流動度。再將攪拌均勻尾礦漿體澆筑入 70. 7X70. 7X70. 7mm3三聯標準試模，靜置一段時間繼續加料，反復此項操作，直至料漿停 止泌水且填滿試模，將試模表面刮平并編號，放入20°C ±3°C，濕度大于95%的標準養護室 進行養護，24h后脫模編號并密封后再放入標準養護室養護，至規定齡期后測試無側限抗壓 強度，取三個試件平均值為該齡期抗壓強度值。銅尾礦膠結實驗不同配料比及不同齡期銅 尾礦充填體的抗壓強度結果見表1。
[0035] 表1為銅尾礦膠結實驗不同配料比及不同齡期銅尾礦充填體的抗壓強度
【權利要求】
1. 一種磷石骨基膠凝材料，其特征在于：按重量份計，將40-60份的磷石骨，21-30份的 赤泥，16-25份的磷渣，2-5份的熟料，1-3份的復合激發劑混合后，加水攪拌制得磷石膏基 膠凝材料。
2. 根據權利要求1所述的磷石膏基膠凝材料，其特征在于：按重量份計，磷石膏53份， 赤泥25份，磷渣18份，熟料4份，復合激發劑1. 5份。
3. 根據權利要求1所述的磷石膏基膠凝材料，其特征在于：所述的激發劑為Na2Si03、 K2SO4、木質素磺酸鈉、三乙醇胺及羥甲基纖維素中的一種或多種。
4. 根據權利要求1所述的磷石膏基膠凝材料，其特征在于：所述的磷石膏在使用前 加入生石灰水，攪拌后調節pH至6. 8-7. 2后在60°C下烘干，粉磨至磷石膏的比表面積達 800m2/kg 以上。
5. 根據權利要求1所述的磷石膏基膠凝材料，其特征在于：所述的赤泥在60°C下烘干 后粉磨至赤泥的比表面積達700m2/kg以上。
6. 根據權利要求1所述的磷石膏基膠凝材料，其特征在于：所述的熟料和磷渣分別在 60°C下烘干后粉磨至比表面積達300 m2/kg以上，熟料為普通硅酸鹽水泥熟料。
7. -種如權利要求1-6中任意一項權利要求的磷石膏基膠凝材料在礦山尾礦充填中 的應用。
8. 根據權利要求7所述的磷石膏基膠凝材料在礦山尾礦充填中的應用，其特征在于： 所述的礦山尾礦為銅尾礦、鐵尾礦或磷尾礦。
9. 根據權利要求7所述的磷石膏基膠凝材料在礦山尾礦充填中的應用，其特征在 于：將膠凝材料與礦山尾礦混合，加水攪拌4-10min，制得尾礦漿體，再將尾礦漿體澆筑至 70. 7X70. 7X70. 7mm3的三聯立方體砂漿試模，靜置10-20min繼續往三聯立方體砂漿試模 加尾礦漿體，反復靜置、加尾礦漿體3-5次，直至料漿停止泌水且填滿試模，將該試模表面 刮平，放入溫度為20 ±3°C，濕度大于95%的標準養護室進行養護，24h后脫模制尾礦漿體試 件，將該尾礦楽體試件密封后，再放入溫度為20 ±3°C，濕度大于95%的標準養護室進行養 護。
【文檔編號】E21F15/00GK104211313SQ201410311731
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年7月2日 優先權日:2014年7月2日
【發明者】黃緒泉 申請人:三峽大學