并入了磁性碳納米帶和磁性功能化碳納米帶的井筒流體和其使用方法

并入了磁性碳納米帶和磁性功能化碳納米帶的井筒流體和其使用方法
【專利摘要】井筒流體可以包括油性連續相、一種或多種磁性碳納米帶以及至少一種增重劑。進行井筒操作的方法可以包括使包含磁性碳納米帶組合物和基礎流體的井筒流體循環通過井筒。地下井的電法測井方法可以包括將測井介質放置到所述地下井中，其中所述測井介質包含非水性流體和一種或多種磁性碳納米帶，其中所述一種或多種磁性碳納米帶以允許所述地下井的所述電法測井的濃度存在；并且獲取所述地下井的電法測井曲線。
【專利說明】并入了磁性碳納米帶和磁性功能化碳納米帶的井筒流體和 其使用方法
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年1月27日提交的美國臨時專利申請第61/591,355號和2012 年5月1日提交的美國臨時專利申請第61/640,785號的優先權。以上所鑒定的臨時申請 中的每一者的全部內容以引用的方式并入本文中。

【背景技術】
[0003] 當前的地質測井技術具有許多限制，尤其是當儲層填充了例如油基鉆探流體等粘 性流體時。這類流體提供電阻和電導率的障礙。因此，從這類流體獲得的數據通常分辨率 低并且難以解釋。因此，需要更有效的方法和組合物來解釋和分析從例如油基流體等各種 流體獲得的數據。


【發明內容】

[0004] 在一個方面，一個或多個實施例涉及一種進行井筒操作的方法，所述方法包括使 包含磁性碳納米帶組合物和基礎流體的井筒流體循環通過井筒。
[0005] 在另一個方面，一個或多個實施例涉及一種用于對地下井進行電法測井的方法， 所述方法包括將測井介質放置到所述地下井中，其中所述測井介質包含非水性流體和一種 或多種磁性碳納米帶，其中所述一種或多種磁性碳納米帶以允許所述地下井的所述電法測 井的濃度存在；并且獲取所述地下井的電法測井曲線。
[0006] 在又另一個方面，一個或多個實施例涉及一種井筒流體，其包括油性連續相；一種 或多種磁性碳納米帶；以及至少一種增重劑。
[0007] 提供此
【發明內容】
是為了引入一系列概念，所述概念在以下【具體實施方式】中進一步 加以描述。此
【發明內容】
并不打算確定所主張的主題的關鍵或基本特征，并且也不打算被用 作對限制所主張的主題的范圍的輔助。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1提供用于原位插層替換和選擇性功能化石墨烯納米帶（GNR)的反應流程。圖 1A示出了在多壁碳納米管（MWNT)的壁之間的鉀（和可能存在的一些鈉）插層。圖1B示 出了 MWNT的裂解工藝和活性碳陰離子邊緣的形成（Μ = K+或Na+)。圖1C示出了用烷基對 GNR進行原位功能化和插層。圖1D示出了功能化GNR的脫層。
[0009] 圖2示出了各種GNR溶解度試驗的掃描電子顯微照片（SEM)。所述SEM圖像顯示 可商購的MWNT的裂解和功能化以及功能化GNR與原始MWNT之間在溶解度方面的照片差 異。圖2A是原始三井（Mitsui)MWNT和0. lmg/mL氯仿懸浮液的SEM。圖2B是原始納米技 術實驗室公司（Nanotech Labs, Inc. ;NTL)MWNT和0. lmg/mL氯仿懸浮液的SEM。圖2C是 源于三井的HD-GNR和0. lmg/mL穩定的氯仿分散液的SEM。圖2D是源于NTL的HD-GNR和 0. lmg/mL穩定的氯仿分散液的SEM。
[0010] 圖3示出了一種所制造的裝置和所述裝置的電導率測量結果。圖3A是所述裝置 的SEM，所述裝置由十六烷基化GNR(HD-GNR)的堆疊和Pt電極制成。圖3B示出了在不同的 熱處理之后相比于所制備的HD-GNR的電學特性變化。
[0011] 圖4示出了各種GNR的逸出氣體分析（EGA)。不同顏色表示具有對應于烷烴碎片 的m/z的碎片。黑色和金色曲線分別表示功能化GNR和原始MWNT的熱解重量分析（TGA) 特征曲線。圖4A是HD-GNR的TGA-MS。圖4B是辛基化GNR(O-GNR)的TGA-MS。圖4C是丁 基化 GNR(B-GNR)的 TGA-MS。
[0012] 圖5示出了各種GNR的粉末衍射圖。圖5A是所制備的插層HD-GNR和熱處理HD-GNR 的對比，其中觀察到脫層。圖5B是功能化HD-GNR、0-GNR、B-GNR、GNR和MWNT的對比。在 21.8。、25.3。、35.9。、42.4。、44.4。、51.8。、56.8。和 58.4。2Θ 角度處的峰對應于 無法去除的低濃度KI雜質。
[0013] 圖6示出了各種GNR的固態13C核磁共振光譜（SS NMR)。示出了功能化和插層 HD-GNR(曲線C)和在900°C下加熱20分鐘之后的去功能化和脫層HD-GNR(曲線B)。還顯 示了功能化和插層HD-GNR的交叉極化偶極散相實驗（曲線A)。
[0014] 圖7示出了拉曼光譜（Raman spectra)，其比較熱處理HD-GNR與所制備的GNR樣 品。
[0015] 圖8示出了非功能化GNR(N-GNR)的合成流程，其中邊緣用甲醇質子化。
[0016] 圖9是0· lwt %起始物質MWNT (左）和0· lwt %功能化HD-GNR (右）的溶解度對 t匕。市售MWNT在使用超聲波清潔器短暫聲處理之后不可分散于有機溶劑中。HD-GNR在短 暫聲處理之后可充分分散于有機溶劑中。
[0017] 圖10提供各種GNR的圖像。圖10A是源于三井的功能化HD-GNR的SEM圖像。圖 10B是源于NTL的功能化HD-GNR的光學顯微鏡圖像。
[0018] 圖11是示出了用于進行電導率測量的裝置中所用的單一 HD-GNR的寬度的SEM圖 像。
[0019] 圖12示出了 HD-GNR的原子力顯微鏡（AFM)圖像和相應特征曲線。圖12A是示出 了用于進行電導率測量的裝置中所用的單一 HD-GNR的厚度的AFM圖像。AFM圖像是用數字 儀器毫微秒示波器Ilia，以輕敲模式操作，使用經1-10 Ω cm磷η摻雜的Si尖端（維易科 (Veeco)，MPP-11100-140)獲得。圖12B是相應特征曲線。
[0020] 圖13示出了使用四點探針單元獲得的起始物質MWNT和功能化HD-GNR的體電導 率的統計圖示。每種樣品制備五個球粒。使用直徑13mm的球粒模具按壓所述球粒。將 100mg樣品加載到所述模具中并施加8T壓力按壓30秒。然后將固體球粒加載到四點探針 單元中（參見圖14)。然后測量電流和電位。從方程式2計算體電導率。
[0021] 圖14示出了用于測量固體HD-GNR球粒的電流和電位的四點探針單元。
[0022] 圖15提供與HD-GNR的邊緣功能化相關的數據。圖15A提供用十六烷基（HD)邊 緣功能化的假設程度的計算結果。圖15B示出了用于評估HD-GNR的長度和寬度的HD-GNR 的SEM圖像。作出邊緣碳得到功能化的推測。
[0023] 圖16示出了氫封端的GNR(H-GNR)的逸出氣體分析（EGA)。各顏色表示具有對應 于烷烴碎片的m/ Z15(A)、29(B)、43(C)和71(D)的碎片。黑色曲線表示H-GNR的TGA特征 曲線。
[0024] 圖17示出了熱處理HD-GNR的TGA曲線。所述曲線表示在不同溫度下熱處理的 HD-GNR的重量損失。曲線A :將HD-GNR加熱240°C并且然后冷卻到室溫，沒有在240°C下 保持；產物部分地脫層。曲線B:在240°C下加熱HD-GNR 2小時；產物完全脫層。曲線C: 在530°C下加熱HD-GNR 2小時；產物完全脫層并部分去功能化。曲線D :在900°C下加熱 HD-GNR 20分鐘；產物完全脫層并完全去功能化。
[0025] 圖18示出了用于定性和定量插層物測定的對照實驗的氣相色譜質譜（GC-MS)。圖 18A示出了從在150°C下在高真空中加熱1小時的HD-GNR截留（在0°C下）的冷凝物的GC 曲線。冷凝物內含物的濃度如下：45. 1%三十二烷、35. 1%十六烷、13. 4% 1-碘十六烷以及 6. 4%十六碳烯。其它次要組分忽略不計。圖18B示出了對照反應的GC曲線。產物濃度如 下：59. 6%三十二烷、20. 8%十六碳烯和19. 6%十六烷。過量的1-碘十六烷（主要組分） 和其它次要組分在計算百分比方面忽略不計。圖18C示出了十六烷標準物的GC曲線。圖 18D示出了 1-碘十六烷標準物的GC曲線。
[0026] 圖19示出了 1-碘十六烷與Na/K在不存在MWNT的情況下的對照反應。
[0027] 圖20示出了十六烷與MWNT和對照反應。
[0028] 圖21是與十六烷的對照反應的產物的X射線衍射（XRD)光譜，其在26. 2° 2 Θ角 度展示非常顯著的衍射線。此衍射線對應于（002)信號并且類似于N-GNR或MWNT的光譜， 這意味著當使用十六烷代替1-碘十六烷時不發生插層。
[0029] 圖22是圖20中的對照反應的產物的TGA曲線。
[0030] 圖23在A-D中示出了用于合成鐵插層并且經十四烷功能化的石墨烯納米帶 (Fe-TD-GNR)的各種流程。
[0031] 圖24示出了所合成的Fe-TD-GNR的鐵含量的TGA。
[0032] 圖25示出了所合成的Fe-TD-GNR中的鐵含量的X射線光電子光譜（XPS)估值。
[0033] 圖26示出了源于NTL的根據圖23A中所示的途徑1合成的Fe-TD-GNR的EGA。
[0034] 圖27示出了源于三井的根據圖23C中所示的途徑3合成的Fe-TD-GNR的EGA。
[0035] 圖28示出了源于三井的根據圖23D中所示的途徑3合成的Fe-TD-GNR的EGA。
[0036] 圖29示出了各種Fe-TD-GNR的拉曼光譜。
[0037] 圖30示出了各種Fe-TD-GNR的溶解度試驗結果和所述材料在溶劑中的磁特性結 果。
[0038] 圖31示出了針對各種Fe-TD-GNR的測量單元設計和電導率測量結果。
[0039] 圖32示出了源于NTL的Fe-TD-GNR的光學顯微鏡圖像。圖32A示出了無規則地分 散在溶液中并且然后在磁場外部干燥的GNR。圖32B示出了在磁場內部對準并干燥的GNR。
[0040] 圖33示出了源于NTL的Fe-TD-GNR的SEM圖像。圖33A示出了在不存在磁場的 情況下的GNR。圖33B示出了在存在磁場的情況下的GNR。
[0041] 圖34示出了源于三井的Fe-TD-GNR的光學顯微鏡圖像。圖34A示出了在不存在 磁場的情況下的GNR。圖34B示出了在存在磁場的情況下的GNR。
[0042] 圖35示出了源于三井的Fe-TD-GNR的SEM圖像。圖35A示出了在不存在磁場的 情況下的GNR。圖35B示出了在存在磁場的情況下的GNR。
[0043] 圖36示出了源于三井的Fe-TD-GNR的透射電子顯微法（TEM)圖像。圖36A示出 了根據圖23C中所示的途徑3合成的Fe-TD-GNR。圖36B示出了根據圖23D中所示的途徑 4 合成的 Fe-TD-GNR。
[0044] 圖37提供用于一鍋式合成聚合物功能化GNR (PF-GNR)的反應流程。首先，MWNT經 萘基鉀（藍點）插層（圖37A)。接著，在MWNT的壁中由于通過將THF穩定化鉀離子插層到 MWNT主體中所引起的膨脹而形成縱向裂紋（圖37B)。這將引起邊緣基團在還原條件下立 即還原為相應陰離子。此后，苯乙烯單體的聚合有助于MWNT的剝離（圖37C)。接著，在淬 滅之后形成PF-GNR (圖37D)。
[0045] 圖38示出了用萘基鉀處理、接著添加了苯乙烯的MWNT的代表性SEM圖像。GNR可 以在SEM下在數百納米范圍內的寬度下容易地鑒別。纏繞GNR或延伸跨越相鄰GNR的非晶 材料是聚苯乙烯。
[0046] 圖39示出了三井MWNT在低放大率（圖39A)和高放大率（圖39B)下的SEM圖像。
[0047] 圖40提供PF-GNR的TEM圖像。圖40A示出了一個大區域總覽的TEM圖像，其示 出了通過三井MWNT的液相插層、接著添加苯乙烯將MWNT轉化為PF-GNR。圖40B示出了 6 層GNR的邊緣結構的TEM圖像（箭頭指向邊緣）。
[0048] 圖41提供用萘基鉀處理、接著添加了異戊二烯的三井MWNT的SEM圖像。可以容 易地鑒別出帶狀結構，如通過虛線圓所指示。藍色矩形指示部分裂解的剝離的MWNT。因為 樣品在用氯仿萃取之前成像，所以存在未結合的非晶聚合物疇。
[0049] 圖42示出了表征PF-GNR的數據。圖42A示出了在PF-GNR和MWNT的熱降解過程 中氣相的3D TG-MS光譜。不同顏色表示具有不同m/z的氣體產物，其中m是氣體產物的質 量并且z是電荷。黑色和藍色曲線分別對應于PF-GNR和起始MWNT的TGA特征曲線。圖42B 示出了 PF-GNR和MWNT的拉曼光譜。圖42C示出了 PF-GNR的XPS全譜。插圖是PF-GNR的 高分辨率XPS Cls光譜，表明PF-GNR幾乎不含氧化物。
[0050] 圖43示出了與用鉀蒸氣處理、用苯乙烯淬滅的MWNT相關的數據。圖43A是通過 鉀蒸氣處理的MWNT引發的苯乙烯聚合的照片。圖43B是裂解的MWNT的代表性SEM圖像。 大部分MWNT被裂解并且可以在所述圖像中鑒別出帶狀結構（關于用鉀蒸氣處理、接著添加 了異戊二烯的三井MWNT的SEM圖像參見圖44)。圖43C是PF-GNR和MWNT的TG-MS結果的 3D曲線。不同顏色表示具有不同m/z的氣體產物。黑色和藍色曲線分別對應于PF-GNR和 MWNT的TGA特征曲線。
[0051] 圖44示出了 PF-GNR和其前體的附加圖像。圖44A是用鉀蒸氣處理、接著添加了 異戊二烯的三井MWNT的SEM圖像。大部分MWNT被裂解，但它們并未完全剝離以形成GNR。 可以觀察到通過聚合物疇橋接的帶狀結構和裂解的MWNT。在此突出（虛線圓）的是與GNR 相關的部分剝離的管。圖44B是位于錯誤的碳網格的頂上的經分離PF-GNR的TEM圖像。圖 44C是多堆疊 PF-GNR的邊緣結構的TEM圖像。
[0052] 圖45示出了 PF-GNR的附加圖像。圖45A是用在THF中的萘基鉀處理、接著添加 了苯乙烯的NTL MWNT的SEM圖像。大部分NTL MWNT被裂解但它們并沒有完全展平以形成 帶狀結構（關于原始NTL MWNT的SEM圖像參見圖48)。圖45B是用在THF中的萘基鉀處 理、接著添加了苯乙烯的Baytube的SEM圖像。MWNT中的一些由于插層、接著聚合而被裂 解，但許多其它MWNT保持其管狀結構（關于原始Baytube的SEM圖像參見圖49)。
[0053] 圖46提供來自三個不同MWNT來源的光譜指紋。圖46A提供三井MWNT、NTL MWNT 和Baytube的XRD圖。根據布拉格方程（Bragg's equation) λ = 2d sin Θ計算dQ(l2，其中 Cu Κα 的 λ 是1,54 圖 46B 提供三井 MWNT、NTL MWNT 和 Baytube 的拉曼光譜。Baytube 具有最高的ID/Ie，指示缺陷最大的石墨結構。還存在通過無序結構誘導的G+D譜帶的組合， 這在三井MWNT或NTL MWNT中并未觀察到。
[0054] 圖47提供經苯乙烯處理堿金屬插層的MWNT的代表性SEM圖像。圖47A是相繼用 萘基鈉、苯乙烯處理的MWNT的SEM圖像。圖47B是相繼用萘基鈉、苯乙烯處理的MWNT的 SEM圖像。在這兩個實例中，大部分MWNT保持完整。
[0055] 圖48示出了 NTL MWNT在低放大率（圖48A)和高放大率（圖48B)下的SEM圖像。
[0056] 圖49示出了高度缺陷的原始Baytube的SEM圖像。
[0057] 圖50示出了與PF-GNR中的用聚合物功能化的碳原子的計算相關的數據。
[0058] 圖51提供與聚（氧化乙烯）功能化的石墨烯納米帶（PE0-GNR)的特征相關的數 據，所述石墨烯納米帶根據在15實例中所述的方法制造。圖51A是所形成的PE0-GNR的代 表性SEM圖像。圖51B是所形成的PE0-GNR的TGA。

【具體實施方式】
[0059] 應了解，以上大體描述和以下詳細描述兩者均是說明性和解釋性的，并且不限制 所主張的主題。在本申請中，除非另外確切地說明，否則單數的使用包括復數，詞語"一個/ 種（a/an)"意指"至少一個/種（at least one)"并且"或"的使用意指"和/或"。此外， 術語"包括"以及例如"包括了"和"包括著"等其它形式的使用不是限制性的。此外，除非 另外確切地說明，否則例如"元件"或"組件"等術語涵蓋包含一個單元的元件或組件和包 含一個以上單元的元件或組件兩者。
[0060] 本文所用的章節標題是出于組織目的并且不應理解為限制所述主題。為了任何目 的，本申請中所引用的所有文獻或文獻的部分（包括（但不限于）專利、專利申請、文章、書 籍以及論文）特此明確地以全文引用的方式并入本文中。在所并入的文獻和類似材料中的 一者或多者以與本申請中術語的定義相矛盾的一種方式定義所述術語的情況下，以本申請 為準。
[0061] 在一些實施例中，本發明涉及制造磁性碳納米帶的方法。在一些實施例中，這類方 法通常包括：（1)通過裂解碳納米材料形成碳納米帶；并且（2)使碳納米帶與磁性材料、磁 性材料的前體或其組合結合。本發明的其它實施例還包括還原磁性材料前體以形成磁性材 料的步驟。在附加實施例中，本發明方法還可以包括使磁性材料或磁性材料前體水解的步 驟。在不同實施例中，所述結合發生在碳納米材料的裂解之前、在此期間或在此之后。
[0062] 在一些實施例中，本發明方法還可以包括用一種或多種功能化劑使碳納米帶功能 化的步驟，所述功能化劑例如烷基、鹵烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、環氧化物、 醇、鹵化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、單體、乙烯基單體、co 2、cs2以及其組合。
[0063] 在一些實施例中，功能化可以在碳納米材料的裂解期間原位發生。在一些實施例 中，功能化可以形成邊緣功能化碳納米帶。在功能化劑是單體的一些實施例中，功能化可以 形成聚合物功能化碳納米帶。在一些實施例中，聚合物功能化碳納米帶可以是邊緣功能化 的。
[0064] 在一些實施例中，碳納米材料選自由以下組成的群組：單壁碳納米管、多壁碳納米 管、雙壁碳納米管、三壁碳納米管、少壁碳納米管、超短碳納米管、石墨烯帶、石墨烯納米帶、 石墨以及其組合。在更特定實施例中，碳納米材料包含多壁碳納米管。
[0065] 在一些實施例中，磁性材料前體包含鐵磁性前體或亞鐵磁性前體。在更特定實施 例中，磁性材料前體包含FeCl3。鈷、鐵、氧化鐵、磁鐵礦、鐵氧體、鐵鐵氧體、鎳鐵氧體、鎂鐵 氧體、銅鐵氧體、錳鉍、錳銻、錳鐵氧體、二氧化鉻以及鎳也是可以在一個或多個實施例中使 用的例示性鐵磁性/鐵磁性前體。
[0066] 在一些實施例中，磁性材料選自由以下組成的群組：金屬鹽、金屬、金屬合金、金屬 氧化物以及其組合。在其它實施例中，磁性材料選自由以下組成的群組：鋰、鈉、鉀、銫、銣、 鈣、鐵、鈷、鎳、銅、錳、釓、釔、鉻、鏑、銪、其合金以及其組合。
[0067] 本發明的附加實施例涉及已經通過本發明方法形成的磁性碳納米帶組合物。這類 組合物通常包括功能化碳納米帶和與所述碳納米帶結合的磁性材料。本發明磁性碳納米帶 還可以具有各種排列。在一些實施例中，磁性碳納米帶以單片形式排列。在一些實施例中， 磁性碳納米帶以堆疊形式排列。在一些實施例中，磁性碳納米帶包含石墨烯納米帶。在一 些實施例中，磁性碳納米帶包含石墨納米帶。
[0068] 當前存在兩種主要的電法測井技術：電纜測井或裸眼測井（WL)技術；和隨鉆測井 (LWD)技術。兩種技術提供關于油和氣體勘探工業的數據，從而確定各種儲層的特性。兩種 技術對水基鉆探流體敏感,主要是由于這類流體的低電阻和高電導率。由于水基流體的許 多缺點，鉆探技術一直聚焦于在頁巖抑制、井眼穩定性、潤滑性、熱穩定性、污染耐受性以及 維護簡易性方面具有更佳特性的油基流體。
[0069] 雖然油基流體提供有利的特性，但是油基流體也具有高電阻并且不導電。因此，從 油基流體獲得的數據通常分辨率低并且難以解釋。
[0070] 本發明的一個或多個實施例涉及磁性碳納米帶在油基流體中用于提高所述流體 的電導率以使得其可以用于WL和LWD技術的用途。本發明還提供制造這類磁性碳納米帶 的方法。
[0071] 在一些實施例中，本發明涉及制造磁性碳納米帶的方法。在一些實施例中，這類方 法通常包括：（1)通過裂解碳納米材料形成碳納米帶；并且（2)使碳納米帶與磁性材料、磁 性材料的前體或其組合結合。在不同實施例中，所述結合發生在碳納米材料的裂解之前、在 此期間或在此之后。在其它實施例中，本發明方法還包括用一種或多種功能化劑使碳納米 帶功能化的步驟。
[0072] 在一些實施例中，本發明方法還包括還原磁性材料前體以形成磁性材料的步驟。 在附加實施例中，本發明方法還可以包括使磁性材料或磁性材料前體水解的步驟。
[0073] 本發明的附加實施例涉及可以通過本發明方法形成的磁性碳納米帶組合物。這類 組合物通常包括碳納米帶和與所述碳納米帶結合的磁性材料。
[0074] 圖1提供形成磁性石墨烯納米帶的方法的說明性和非限制性流程。如圖1中所示， 功能化磁性石墨烯納米帶可以通過兩步法形成。在第一步中，多壁碳納米管（MWNT)用磁性 材料（即，鉀金屬）插層。在第二步中，裂解MWNT。同時，原位功能化新形成的石墨烯納米 帶的邊緣。
[0075] 更確切地說，在此實施例中，第一步可以分成一連串處理。在同一個反應容器但單 獨的區室中，使MWNT與鐵磁性或亞鐵磁性前體一起加熱。一旦熱處理結束，即水解并還原 插層鐵磁性或亞鐵磁性前體以形成鐵磁性或亞鐵磁性納米粒子。
[0076] 在此實施例中，第二步也可以分成一連串處理。在初步處理中，裂解MWNT以便活 化邊緣。在第二步中，用所需親電子試劑淬滅所活化的石墨烯納米帶。
[0077] 如下文更詳細地闡述，本發明方法和組合物具有許多變化形式。現將更詳細地描 述更特定和非限制性的本發明實施例。
[0078] 碳納米材料
[0079] 可以使用各種碳納米材料來制造本發明磁性碳納米帶組合物。在一些實施例 中，碳納米材料可以包括以下各項中的至少一者：單壁碳納米管（SWNT)、多壁碳納米管 (MWNT)、雙壁碳納米管（DWNT)、三壁碳納米管（TWNT)、少壁碳納米管（FWNT)、超短碳納 米管、石墨以及其組合。在更特定實施例中，碳納米材料可以包括多壁碳納米管。在其 它實施例中，碳納米材料可以包括金剛石、非晶碳、巴克明斯特?富勒烯（buckminister fullerene)、玻璃碳、碳納米泡沫、六方碳、直鏈乙炔碳、趙擊石（chaoite)以及其組合。
[0080] 磁件材料
[0081] 本發明碳納米帶組合物還可以與各種磁性材料結合。在一些實施例中，磁性材料 可以包括金屬鹽、金屬、堿金屬、金屬羧酸鹽、金屬合金、金屬氧化物以及其組合中的至少一 者。在其它實施例中，磁性材料可以是鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、錳、釓、釔、鉻、 鏑、銪、其合金以及其組合中的至少一者。在更特定實施例中，磁性材料可以包括鐵磁性 材料、亞鐵磁性材料以及其組合。在其它實施例中，磁性材料可以包括（但不限于）Fe 203、 Fe0Fe203、Ni0Fe203、Cu0Fe 203、Mg0Fe203、MnBi、Ni、MnSb、Mn0Fe 203、Y3Fe5012、Cr0 2、MnAs、Gd、 Dy、EuO以及其組合。
[0082] 在一些實施例中，磁性材料可以來源于磁性材料的前體。磁性材料前體的非限制 性實例包括鐵磁性前體、亞鐵磁性前體以及其組合。在一些實施例中，磁性材料前體可以包 括金屬鹵化物、金屬羧酸鹽、金屬氧化物或其組合。在更特定實施例中，磁性材料前體可以 包括FeCl 3。如下文更詳細闡述，這類磁性材料前體可以通過例如還原等各種方法轉化成磁 性材料。
[0083] 碳納米帶與磁件材料或前體的結合
[0084] 還可以使用各種方法來結合碳納米帶與磁性材料或其前體。在一些實施例中，結 合發生在碳納米材料裂解成碳納米帶之前。在一些實施例中，結合發生在碳納米材料裂解 成碳納米帶之后。在一些實施例中，結合發生在碳納米材料裂解成碳納米帶期間。
[0085] 在其它實施例中，結合發生在上述時間中的兩者或兩者以上。舉例來說，在一些實 施例中，結合發生在碳納米材料裂解成碳納米帶之前、在此期間以及在此之后。
[0086] 此外，碳納米帶可以與磁性材料或其前體結合同時所述磁性材料或其前體呈各種 狀態。舉例來說，在一些實施例中，所述結合可以在所述磁性材料或其前體呈氣相的同時發 生。在一些實施例中，所述結合可以在所述磁性材料或其前體呈液相的同時發生。在一些 實施例中，所述結合可以在所述磁性材料或其前體呈液相或氣相的同時發生。
[0087] 在一些實施例中，所述結合可以包括在存在磁性材料（或其前體）的情況下加熱 碳納米材料或碳納米帶。在更特定實施例中，所述加熱可以在介于約50°C到約1000°C范圍 內的溫度下發生。在一些實施例中，所述加熱可以在介于約100°c到約800°C范圍內的溫度 下發生。在一些實施例中，所述加熱可以在介于約l〇〇°C到約400°C范圍內的溫度下發生。 在一些實施例中，所述加熱可以發生從約1小時到約48小時之間的任何時間。在更特定實 施例中，所述加熱可以在約350°C的溫度下發生約24小時。
[0088] 還可以使用各種加熱條件。在一些實施例中，所述加熱可以在惰性氣氛中發生。在 一些實施例中，所述惰性氣氛包括真空。在一些實施例中，所述惰性氣氛可以包括一種或多 種惰性氣體的穩定氣流，例如N2、Ar以及其組合。在一些實施例中，所述加熱可以在含有仏 的環境中發生。在一些實施例中，H 2可以用例如N2*Ar等惰性氣體稀釋。在一些實施例 中，所述加熱可以在存在化學氧化劑、還原劑或兩者的情況下發生。
[0089] 在一些實施例中，碳納米帶或碳納米材料和磁性材料（或其前體）的加熱可以在 單獨的區室中發生。舉例來說，在一些實施例中，可以將碳納米材料和磁性材料（或其前 體）放置在一個反應容器的單獨的區室中。此后，可以在真空中在惰性氣氛中加熱反應容 器。
[0090] 在更特定實施例中，MWNT可以與鐵磁性或亞鐵磁性前體（例如FeCl3、金屬鹵化 物、金屬羧酸鹽或金屬氧化物）一起在同一個反應容器但單獨的區室中加熱。然后可以將 反應容器放置在高真空下并且在350°C下加熱24小時。
[0091] 磁性材料（或其前體）可以用多種方式與碳納米帶結合。在一些實施例中，磁性 材料或其前體可以用碳納米帶插層。在一些實施例中，磁性材料或其前體可以通過共價鍵、 非共價鍵、化學吸附、物理吸附、偶極相互作用、范德華力以及其組合與碳納米帶結合。
[0092] 磁件材料前體到磁件材料的轉化
[0093] 在磁性材料前體與碳納米帶結合的一些實施例中，本發明方法還可以包括磁性材 料前體到磁性材料的轉化步驟。在一些實施例中，所述轉化涉及還原磁性材料前體。在一 些實施例中，磁性材料前體的還原可以包括將磁性材料前體暴露于還原劑。例示性還原劑 包括（但不限于）硼氫化鈉（NaBH 4)或氫氣（H2)、肼、氫化鋰鋁（LiAlH4)、鋅以及其組合。在 一些實施例中，還原劑可以包括H 2或經稀釋的H2。
[0094] 在一些實施例中，磁性材料前體可以在惰性氣氛中還原（例如通過還原劑，例如H2 或經稀釋的H2)。在一些實施例中，惰性氣氛可以是在真空下。在一些實施例中，惰性氣氛 可以是在一種或多種惰性氣體（例如，八1*、隊等）的氣流下。
[0095] 在一些實施例中，磁性材料前體可以在高溫下還原（例如通過還原劑）。在一些 實施例中，高溫可以介于約100°C到約1600°C范圍內。在一些實施例中，高溫可以介于約 600°C到約1000°C范圍內。
[0096] 在更特定實施例中，可以使用還原步驟將所結合的鐵磁性或亞鐵磁性前體轉化為 鐵磁性或亞鐵磁性納米粒子。在其它實施例中，這類還原步驟可以在燒瓶中在120°C下通過 用水蒸汽處理并且接著在Ar/H2氣氛中在約100°C下處理而發生。在一些實施例中，磁性材 料前體可以通過H 2或經稀釋的H2還原。
[0097] 磁件材料或前體的水解
[0098] 在附加實施例中，本發明方法還包括水解磁性材料或其前體的步驟。在一些實施 例中，水解可以通過將磁性材料暴露于水蒸氣而發生。在一些實施例中，水解可以在介于 約25°C到約1600°C范圍內的溫度下發生。在一些實施例中，水解可以在介于約25°C到約 150°C范圍內的溫度下發生。
[0099] 碳納米材料的裂解
[0100] 還可以使用各種方法來裂解（或"解鏈"）碳納米材料以形成碳納米帶。在一 些實施例中，碳納米材料可以通過暴露于鉀、鈉、鋰、其合金、其金屬、其鹽以及其組合來裂 解。舉例來說，在一些實施例中，裂解可以通過將碳納米材料暴露于鈉和鉀合金的混合 物、鉀和萘溶液的混合物以及其組合來發生。這類實施例的附加變化形式在名稱為"一鍋 式合成功能化氧化石墨烯和聚合物/氧化石墨烯納米復合材料（One Pot Synthesis of Functionalized Graphene Oxide and Polymer/Graphene Oxide Nanocomposites)，'的美 國臨時申請第61/534, 553號中有所描述。還參見名稱為"用于制造石墨烯納米帶的基于溶 劑的方法（Solvent-Based Methods For Production Of Graphene Nanoribbons)，'的PCT/ US2012/055414。還參見希金博特姆（Higginbotham)等人，"來自多壁碳納米管的低缺陷 型氧化石墨烯氧化物（Low-Defect Graphene Oxide Oxides from Multiwalled Carbon Nanotubes)"，《美國化學學會·納米》（ACS Nano) 2010, 4, 2059-2069。還參見 申請人:的名 稱為"從碳納米管和組合物制備氧化石墨烯的方法、源于其的薄復合材料和裝置（Methods for Preparation of Graphene Oxides From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Composites and Devices Derived Therefrom)" 的共同未決美國專利申請第 12/544, 057 號。還參見科申金（Kosynkin)等人，"通過使用鉀蒸氣縱向裂解碳納米管獲得的高度導 電氧化石墨烯（Highly Conductive Graphene Oxides by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor)"，《美國化學學會·納米》2011，5, 968-974。 還參見 WO 2010/14786A1。
[0101] 碳材料的裂解可以在各種條件下發生。在一些實施例中，裂解可以在存在溶劑的 情況下發生。合適的溶劑包括（但不限于）無水并脫氣的非質子溶劑，例如1，2_二甲氧基 乙烷或四氫呋喃。在一些實施例中，裂解可以在不存在任何溶劑的情況下發生。在一些實 施例中，裂解可以在室溫下或在高溫（例如，介于約25°C到約1600°C范圍內的溫度）下發 生。
[0102] 此外，裂解反應可以發生從數小時到數天之間的任何時間。舉例來說，在一些實施 例中，裂解反應可以發生從約12小時到約3天之間的任何時間。在更特定實施例中，MWNT 可以通過在室溫下暴露于鉀/萘混合物或鈉/鉀合金持續數小時或3天來裂解。
[0103] 如下文更詳細地闡述，本發明的所裂解的碳納米材料隨后可以用一種或多種合適 的功能化劑在各種條件下功能化。
[0104] 功能化
[0105] 還可以使用各種方法用一種或多種功能化劑使磁性碳納米帶官能化。在不同實施 例中，功能化發生在碳納米材料裂解成碳納米帶之前、在此期間或在此之后。在一些實施例 中，功能化在碳納米材料裂解成碳納米帶的同時原位發生。在一些實施例中，功能化在碳納 米材料裂解成碳納米帶之后在單獨的步驟中發生。在一些實施例中，功能化發生在碳納米 材料裂解成碳納米帶期間和在此之后兩者。在其它實施例中，功能化發生在碳納米材料裂 解成碳納米帶之前、在此期間以及在此之后。
[0106] 可以使碳納米帶的不同區域功能化。舉例來說，在一些實施例中，功能化可以包括 碳納米帶的一個或多個邊緣的功能化（即，邊緣功能化）。在一些實施例中，功能化可以包 括碳納米帶的一個或多個壁的功能化（即，壁功能化）。在其它實施例中，功能化可以包括 壁和邊緣功能化兩者。
[0107] 在更特定實施例中，功能化發生在碳納米材料的裂解之后。在一些實施例中，裂解 可以引起碳納米材料的不同區域的活化，例如邊緣。舉例來說，通過鉀或鈉引起的裂解可以 引起在所形成的碳納米帶的邊緣上形成碳陰離子。此后，碳納米帶中的活化區域可以用所 需親電子功能化劑淬滅，所述親電子功能化劑例如親電子烷基（例如，1-碘十四烷、1-碘烷 等）。此又引起所形成的碳納米帶的邊緣功能化。碳納米帶的其它區域也可以通過此機制 功能化。
[0108] 碳納米帶的功能化方法的附加變化形式在名稱為"一鍋式合成功能化氧化石墨烯 和聚合物/氧化石墨烯納米復合材料"的美國臨時申請第61/534, 553號中有所描述。還 參見名稱為"用于制造石墨烯納米帶的基于溶劑的方法"的PCT/US2012/055414。還參見希 金博特姆等人，"來自多壁碳納米管的低缺陷型氧化石墨烯氧化物"，《美國化學學會?納 米》2010, 4, 2059-2069。還參見 申請人:的名稱為"從碳納米管和組合物制備氧化石墨烯的 方法、源于其的薄復合材料和裝置"的共同未決美國專利申請第12/544, 057號。還參見科 申金等人，"通過使用鉀蒸氣縱向裂解碳納米管獲得的高度導電氧化石墨烯"，《美國化學 學會·納米》2011，5, 968-974。還參見 US 2011/0059871 A1。
[0109] 還可以使用各種功能化劑使本發明碳納米帶官能化。在一些實施例中，功能化劑 包括（但不限于）以下各項中的至少一者：烷基、鹵烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化 物、環氧化物、醇、鹵化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、單體、乙烯基單體、C0 2、CS2以及其 組合。在更特定實施例中，功能化劑包括（但不限于）碘燒，例如1-碘十六烷、1-碘辛烷、 1-碘十四烷、1-碘烷以及1-碘丁烷。在其它實施例中，功能化劑包括（但不限于）鹵烷。 在其它實施例中，功能化劑包括（但不限于）烷烴、烯烴、烷烴的二聚體、十六烷基、辛基、丁 基等。
[0110] 在附加實施例中，功能化劑可以包括一種或多種單體。在一些實施例中，單體可以 包括乙烯基單體、胺、烯烴、烷烴、碳水化合物、環氧化物以及其組合中的至少一者。在一些 實施例中，單體可以包括乙烯基單體。在一些實施例中，單體可以包括環氧化物，例如環氧 乙烷。在一些實施例中，單體可以在功能化期間聚合以形成聚合物功能化碳納米帶。在一 些實施例中，聚合物功能化碳納米帶可以是邊緣功能化的。
[0111] 功能化步驟可以在各種條件下發生。在一些實施例中，功能化在水性條件下發生。 在一些實施例中，功能化在氣體條件下發生。在一些實施例中，功能化在非水性條件下發 生。在一些實施例中，功能化可以在存在例如甲醇等質子溶劑的情況下發生。在一些實施 例中，功能化可以在不存在任何溶劑的情況下發生。
[0112] 反應備件
[0113] 更一般而言，本發明的上述步驟中的每一者可以在各種反應條件下發生。在一些 實施例中，本發明步驟中的一者或多者在不存在任何溶劑的情況下進行。在附加實施例中， 本發明的一個或多個步驟在存在溶劑的情況下進行。在一些實施例中，所述溶劑可以包括 (但不限于）醚溶劑、二乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二 乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲醇以及其組合。
[0114] 磁件碳納米帶組合物
[0115] 本發明的附加實施例涉及磁性碳納米帶組合物。這類組合物通常包括碳納米帶和 與所述碳納米帶結合的磁性材料。在一些實施例中，磁性碳納米帶通過本發明方法制造。
[0116] 本發明組合物可以具有各種磁性碳納米帶。在一些實施例中，磁性碳納米帶包括 石墨烯納米帶（GNR)。合適的GNR的實例包括（但不限于）功能化石墨烯納米帶、原始石墨 烯納米帶、摻雜石墨烯納米帶、功能化氧化石墨烯納米帶、原始氧化石墨烯納米帶、摻雜氧 化石墨烯納米帶、還原氧化石墨烯納米帶（也稱為以化學方式轉化的石墨烯）、堆疊式石墨 烯納米帶以及其組合。
[0117] 在更特定實施例中，本發明磁性碳納米帶用一種或多種官能團（如先前所述） 功能化。在一些實施例中，磁性碳納米帶在一個或多個邊緣上功能化（即，邊緣功能化 碳納米帶）。功能化磁性石墨烯納米帶的非限制性實例包括（但不限于）十六烷基化 GNR (HD-GNR)、辛基化 GNR (0-GNR)、丁基化 GNR (B-GNR)以及其組合。
[0118] 在一些實施例中，功能化碳納米帶包括聚合物功能化碳納米帶。在一些實施例中， 聚合物功能化碳納米帶是邊緣功能化的。在一些實施例中，聚合物功能化碳納米帶是用乙 烯基聚合物功能化的。在一些實施例中，乙烯基聚合物可以包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙 烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈以及其組合中的至少一者。
[0119] 在一些實施例中，聚合物功能化碳納米帶可以是用聚（氧化乙烯）（也稱為聚（乙 二醇））功能化的。在更特定實施例中，聚合物功能化碳納米帶可以包括聚氧化乙烯功能化 石墨烯納米帶（PE0-GNR)。
[0120] 本發明磁性碳納米帶組合物的電導率可以在各種范圍。在一些實施例中，磁性碳 納米帶的電導率介于約lS/cm到約l，000,000S/cm的范圍內。在更特定實施例中，磁性碳 納米帶的電導率介于約600S/cm到約4300S/cm的范圍內。在更特定實施例中，磁性碳納米 帶的電導率介于約3000S/cm到約4300S/cm的范圍內。在其它實施例中，磁性碳納米帶的 電導率是約3500S/cm或4260S/cm。不受理論束縛， 申請人:設想本發明磁性碳納米帶組合物 的體電導率由于完整的基底石墨平面和導電金屬的含量而得到保持。
[0121] 本發明磁性碳納米帶還可以具有各種縱橫比。舉例來說，在一些實施例中，本發明 磁性碳納米帶的縱橫比就長寬比來說大于或等于2、大于10或大于100。在一些實施例中， 磁性碳納米帶的縱橫比大于1000。在其它實施例中，本發明磁性碳納米帶的縱橫比就長寬 比來說大于或等于2。
[0122] 本發明磁性碳納米帶還可以具有各種排列。在一些實施例中，磁性碳納米帶以單 片形式排列。在其它實施例中，磁性碳納米帶以堆疊形式排列。在一些實施例中，磁性碳納 米帶以約2到100片的堆疊形式排列。在一些實施例中，磁性碳納米帶包括以單獨的片形 式排列的石墨烯納米帶。在一些實施例中，磁性碳納米帶包括以約2到約10片的堆疊形式 排列的石墨烯納米帶。在一些實施例中，磁性碳納米帶包括石墨納米帶（即，10片或10片 以上堆疊的石墨烯納米帶）。
[0123] 本發明磁性碳納米帶還可以具有各種尺寸。在一些實施例中，磁性碳納米帶的長 度或直徑可以介于約數納米到數百微米到數厘米的范圍內。在更特定實施例中，磁性碳納 米帶的長度或直徑介于約1納米到約3厘米的范圍內。在其它實施例中，磁性碳納米帶的 寬度可以是約l〇〇_250nm并且長度可以是3 μ m。
[0124] 在其它實施例中，磁性碳納米帶可以是來源于所剝離的石墨、石墨烯納米片或所 裂解的碳納米管（例如如先前所述的多壁碳納米管）的磁性碳納米帶。在更特定的本發明 實施例中，磁性石墨烯納米帶來源于石墨的直接氧化。在一些實施例中，石墨的氧化可以通 過化學方法、電化學方法或可以同時或以任一次序依次發生的化學方法與電化學方法的組 合。在一些實施例中，磁性碳納米帶通過石墨的化學氧化得到。石墨的氧化方法的實例披 露于各 申請人:的現有研究中。參見例如，馬卡諾（Marcano)等人，"氧化石墨烯的改良合成 (Improved Synthesis of Graphene Oxide)"《美國化學學會·納米》2010, 4, 4806-4814。 還參見美國臨時專利申請第61/180, 505號和第61/185, 640號。還參見W0 2011/016889。
[0125] 在不同實施例中，磁性碳納米帶還可以用各種添加劑摻雜。在一些實施例中，所述 添加劑可以是8、隊031311、？、51或3中的一個或多個雜原子。在更特定實施例中，摻雜 添加劑可以包括（但不限于）三聚氰胺、碳硼烷、氨基硼烷、膦、氫氧化鋁、硅烷、聚硅烷、聚 硅氧烷、硫化物、硫醇、二鹵素以及其組合。在更特定實施例中，磁性碳納米帶可以是Cl 2、 Br2、12、IC1、硝酸銀、ΗΝ03摻雜和/或AuC13摻雜的。
[0126] 如下文在實例中更詳細地闡述，本發明磁性碳納米帶組合物可以展現所希望的特 性，例如最佳體電導率、適當的可分散性和磁各向異性。后者特性使所述組合物能夠在各種 介質中在存在磁場的情況下形成高度有序并且對準的結構。舉例來說，在一些實施例中，本 發明磁性碳納米帶沿磁場方向對準。在更特定實施例中，本發明磁性碳納米帶在有機溶劑 中在存在外部磁場的情況下對準。
[0127] 不受理論束縛， 申請人:設想由于邊緣官能團而在一個或多個實施例中實現磁性碳 納米帶的最佳可分散性。類似地，據設想，由于物理吸附結合的鐵磁性或亞鐵磁性粒子而實 現磁各向異性。
[0128] 應甩
[0129] 如先前所闡述，本發明提供可以分散在各種溶劑中并且在存在外部磁場的情況下 對準的高度導電磁性碳納米帶。后者特性應該在較低濃度下產生磁性碳納米帶的導電滲 流。
[0130] 上述特性又提供本發明磁性碳納米帶的各種應用。舉例來說，在一些實施例中，本 發明磁性碳納米帶可以用作油基井筒流體和需要高度有序導電涂層或材料的其它流體中 的添加劑。在一些實施例中，本發明磁性碳納米帶可以用作有機和無機復合材料的強化填 充劑、用于改善以下各項的阻擋特性的添加劑：聚合物基體、導電流體、導電膜、半導電膜、 導電顯示器、觸摸屏顯示器、除冰電路、飛機復合材料、雷達罩、電池組、電活性材料、超級電 容器以及其它裝置。在其它實施例中，本發明磁性碳納米帶可以用作陰極材料、Li離子電 池組、Li聚合物電池組（Li-poly battery)、太陽能電池、透明電極、超電容器、透明觸摸屏 以及其它類似裝置的前體或組分。
[0131] 在更特定實施例中，本發明磁性碳納米帶可以用作鉆探流體、完井流體和測井流 體的組分。在其它實施例中，本發明磁性碳納米帶可以用作以下各項的組分：油基鉆探流 體、水基鉆探流體、乳液基鉆探流體、反相乳液基鉆探流體、導電鉆探流體、磁性鉆探流體以 及這類流體的組合。
[0132] 在一些方面，本文中所披露的實施例涉及導電井筒流體。更具體來說，本文中所披 露的實施例涉及含有一種或多種碳納米材料的井筒流體。在一些實施例中，本文中所披露 的井筒流體可以是油基井筒流體，其中所述流體的連續相是油性流體。
[0133] 在其它方面，本文中所披露的實施例涉及創建或提高在井筒流體中的電導率的方 法。本文中所披露的某些實施例還涉及對地下井進行電法測井的方法，包括將測井介質放 置到所述地下井中，其中所述測井介質包含非水性流體和一種或多種磁性碳納米帶，其中 所述磁性納米帶以允許所述地下井的所述電法測井的濃度存在。更具體來說，本文中所披 露的實施例涉及含有添加劑的井筒流體和獲得這類井筒流體的方法，其中所述添加劑提高 所述流體的電導率，由此允許地下井的電法測井。
[0134] 本發明的油基井筒流體可以包括實質上包含油性液體以及油性和非油性流體的 乳液的流體。具體來說，本發明的多個實施例可以提供反相乳液井筒流體。如本文中所用 的"反相乳液"是其中非油性流體是不連續相并且油性流體是連續相的乳液。
[0135] 如本文中所用的"油性液體"意指在25°C下是液體并且與水不可混溶的油。油性 液體可以包括用于配制鉆探流體的物質，例如烴，例如柴油、礦物油、合成油（包括線性α 烯烴和內烯烴）、酯油、脂肪酸的甘油酯、脂肪族酯、脂肪族醚、脂肪族縮醛或其它這類烴以 及這些流體的組合。
[0136] 如本文中所用的"非油性液體"意指在25°C下是液體并且不是如上文所定義的油 性液體的任何物質。非油性液體與油性液體不可混溶但能夠與其形成乳液。非油性液體可 以包括水性物質，例如淡水、海水、含有無機或有機溶解鹽的鹽水、含有水可混溶的有機化 合物的水溶液以及這些物質的混合物。
[0137] 在旋轉鉆探井的過程中，井筒流體或泥漿沿旋轉的鉆探管循環向下，穿過鉆頭，并 且沿所述管與巖層或鋼套管之間的環形空隙上升到地面。井筒流體執行不同功能。其將鉆 屑從井眼底部移到地面、當循環中斷時懸浮鉆屑和加重料、控制地下壓力、通過提供足夠的 流體靜壓力使所述流體與巖層隔開從而防止巖層流體進入到井筒中、冷卻并潤滑鉆柱和鉆 頭、使滲透率最大化等。在鉆探井的過程中的一個重要目標是還要確保關于正在滲透的巖 層的類型和所述巖層中的流體或氣體的類型的最大量信息安全。此信息通過分析鉆屑和通 過電法測井技術并且通過使用各種井下測井技術，包括電法測量來獲得。
[0138] 井筒流體可以根據連續相的主要組分進行分類，主要是水性（水基）井筒流體和 非水性（油性或油基）井筒流體中的一種。雖然油基井筒流體比水基泥漿昂貴，但是當相 比于水基泥漿時，它們由于其操作優勢和優良的技術性能而較常用于鉆探操作中。
[0139] 盡管對油基井筒流體有大體偏好，但是這些井筒流體由于其極低電導率而在電法 測井方面具有技術缺點。在鉆探操作期間，例如在鉆探油/氣井的儲層區域的同時進行各 種測井和成像操作，從而確定本文中的巖層和材料的類型。這類信息可以用于最佳定位產 油區，即，其中對儲層進行打孔以便允許烴流入到井筒。
[0140] 一些測井工具基于井筒內的流體（井筒流體）與已經在巖層中的流體之間的電阻 率對比起作用。這些工具稱為電阻率測井工具。簡單來說，交流電流動通過兩個電極之間 的巖層。因此，電流路徑中的流體是巖層流體和已經借助于過濾滲透巖層的流體。由泥漿 經可滲透介質（例如巖層巖石）在壓差下過濾產生濾餅和濾液。
[0141] 流體電導率在鉆探操作中起作用的另一個實例是在定向鉆探中，其中在鉆探組合 件產生的信號必須通過導電介質傳輸到控制單元和/或泥漿遙測單元，進一步返回到鉆柱 上。在一些情況下，這類電阻率測量方法可以適用于地質導向和定向鉆探控制。
[0142] 電阻率測井工具的使用通常限于使用水基井筒流體進行鉆探操作的情況，因為在 油/合成基井筒流體的情況下，油基的低電導率妨礙了電阻率工具在這類流體中的使用。 所述情況類似地適用于反相乳液井筒流體。反相乳液井筒流體是油包水型乳液，其中油是 連續相或外相，并且水是內相。因此，當使用反相乳液流體時，穿過所述流體的任何電學路 徑由于外部油相的非導電性質而被隔絕。換句話說，盡管分散在油相中的鹽水是導電的，但 是液滴的不連續性質阻止了電流。實際上，這些乳液不能導電（直到施加極高電位差）的 能力被用作乳液穩定性的標準試驗。反相乳液井筒流體的非導電性質嚴重地限制了可以使 用電纜測井從井筒搜集的電阻率信息的量和清晰性。
[0143] 因此，本文中所披露方法的實施例包括對地下井進行測井的方法和適用于這類方 法的井筒流體。在一些實施例中，所述方法可以包括將井筒流體放置到地下井中，所述井筒 流體包括非水性流體，例如反相乳液。井筒流體可以包括一種或多種本發明石墨烯基碳納 米材料，其以允許或通過提高所述井筒流體的電導率改良所述井的電法測井的濃度存在。 在一些實施例中，所述一種或多種碳納米材料可以在已經將井筒流體放置到地下井中之后 添加到井筒流體。其它實施例包括用本文中所述的油性基井筒流體鉆探地下井。在這類實 施例中，本發明的油性基井筒流體可以配制成不管所述流體的天然低電導率，仍能夠采取 地下井的電法測井測量方法。
[0144] 在一些實施例中，在測井期間和在使用如本文中所述的井筒流體和碳納米材料的 同時，可以使用電纜測井來測量巖層的相對電阻率。巖層的相對電阻率的測量結果可以用 來確定井下巖層的地質組成。此外，這類電阻率測量結果可以用于確定鉆頭的位置，從而增 強地質導向能力和定向鉆探控制。在一些實施例中，本文中所披露的井筒流體和磁性碳納 米帶可以與具有隨鉆測量（measurement-while-drilling ;"MWD"）系統的鉆探系統一起使 用。舉例來說，鉆探和巖層數據和參數可以從各種井下測量裝置確定并且可以井下轉換成 所選擇的相關參數并且然后通過遙測術轉移到地面。
[0145] 在其它實施例中，所述測量結果可以井下儲存以便后續檢索，或其可以通過遙測 術轉移到地面和/或井下儲存兩者。在一些實施例中，測量結果可以是深度相關的，使用井 下獲得的深度測量結果用于提高相關測量結果和參數的精確性。在附加實施例中，測量結 果和/或參數可以是與所儲存的用于提供關于鉆探操作和巖層特征的附加信息的參考數 據相關的。因此，測井測量結果可以用來確定相對于所需鉆探路徑的鉆頭位置并調整井下 鉆探活動。因此，這些電法測井和其它電纜測井技術可以確定通過井滲透的含石油巖層的 地質性質和儲層特性，以及鉆探工藝的其它特性（例如，鉆頭的位置）。
[0146] 因此，本發明實施例可以并入一種或多種磁性碳納米帶，所并入的量使得井筒流 體導電并且適用于先前已經采用導電井筒流體的任何應用，包括例如井筒測井和地質導向 應用。本文中所述的磁性碳納米帶可以添加到任何井筒流體，或可以制備定制的井筒流體 配制品。
[0147] 包括磁性碳納米帶的井筒可以用于流體循環通過井筒（或至少抽吸到井中）的任 何類型的井筒操作（包括例如鉆探操作、完井操作等）中特定地屬于本發明范圍內。因此， 舉例來說，在實施例中，所述流體在鉆探井的同時循環通過井筒。在實施例中，所述流體可 以在一個或多個完井操作（其中完井設備安裝在井中）之前或在此期間循環通過井筒。此 夕卜，如上文所提及，在一個或多個實施例中，所述流體可以在井的測井（包括隨鉆測井）之 前或在此期間循環到井中。
[0148] 此外，在一個或多個實施例中，取決于與碳納米帶結合的材料的類型，并且無論材 料是鐵磁性或順磁性的等等，可以在井筒內誘導磁場以使得例如順磁性碳納米帶可以對準 以增加納米帶到納米帶的接觸（并提高流體的電導率）。如本文中所定義，對準意指任何磁 性碳納米帶在流體內的定位的任何變化。在一個或多個實施例中，對準可以包括至少5%磁 性碳納米帶，或在一個或多個其它實施例中至少10 %、15 %或20 %的對準。
[0149] 在一個或多個實施例中，磁性碳納米帶的d/g比具有等于或大于0. 1、0. 2、0. 3和 〇. 4的下限到上限0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 8、0. 9和1，其中碳納米材料的d/g比可以介于任何 下限到任何上限的范圍內。
[0150] 磁性碳納米帶的分散可以通過多種方法實現，包括例如攪拌、聲處理或其組合。在 不同實施例中，所述方法包括將碳納米帶懸浮在表面活性劑中以促進分散步驟，例如已經 用于井筒流體中的表面活性劑。在不同實施例中，分散還通過用各種功能化劑使碳納米帶 功能化來實現。在一些實施例中，功能化劑包括（但不限于）以下各項中的至少一者：烷 基、齒燒、鵬燒、十7K燒基、半基、丁基、氧化物、環氧化物、醇、--化物、醒、麗、醋、稀麗、臆、娃 烷基氯、乙烯基單體、co 2、cs2以及其組合。在更特定實施例中，功能化劑包括（但不限于） 碘燒，例如1-碘十六燒、1-碘辛燒、1-碘十四燒、1-碘燒以及1-碘丁燒。在其它實施例中， 功能化劑包括（但不限于）鹵烷。在其它實施例中，功能化劑包括（但不限于）烷烴、烯烴、 烷烴的二聚體、十六烷基、辛基、丁基等。
[0151] 在一些實施例中，磁性碳納米帶可以5wt%或5wt%以下的重量百分比（wt% )并 入到井筒流體中。在又另一個實施例中，在不引入會致使井筒流體不適合通過鉆柱抽吸的 過量粘度的情況下，碳納米材料可以并入最多約12%到井筒流體中。
[0152] 可有效提高碳納米帶在水性流體流體或乳液的水相中的穩定性的分散劑包括聚 乙二醇對（1，1，3, 3-四甲基丁基）-苯基醚、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基 三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、烷基磺基丁二酸鈉、聚苯乙烯磺酸酯、η-月桂酰肌氨 酸鈉、聚乙烯基批咯燒酮、泊洛沙姆（poloxamer)(例如Pluronic?)、聚氧化乙烯/聚氧化 丁烯三嵌段共聚物、聚山梨醇酯清潔劑（例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙 烯脫水山梨糖醇單油酸酯）等。
[0153] 碳納米帶在油基或油性流體內的有效分散劑包括聚異丁烯丁二酰亞胺、聚噻吩以 及噻吩與3-己基噻吩的共聚物，如美國專利公開第2011/0003907號中所述，其以引用的方 式并入本文中。在其它實施例中，可以使用烷基化聚乙烯基吡咯烷酮聚合物分散劑，例如可 自亞什蘭（韋恩，新澤西州）（Ashland(Wayne, NJ))獲得的Ganex?系列分散劑。
[0154] 在一些實施例中，可以向井筒流體中添加一種或多種濃度在0.05wt %到lwt%范 圍內的分散劑。在其它實施例中，可以向井筒流體中添加濃度在0. lwt%到0.8wt%范圍內 的分散劑。在又更多實施例中，添加到井筒中的分散劑濃度可以在0. 3wt %到0. 7wt %范圍 內。
[0155] 在一個或多個實施例中，本文中所述的井筒流體可以是油基井筒流體或反相乳 液。合適的油基或油性流體可以是天然或合成油并且在一些實施例中，在一些實施例中，油 性流體可以選自下組，其包括：柴油；礦物油；合成油，例如氫化和未氫化的烯烴，包括聚α 烯烴、直鏈和支鏈烯烴等；聚二有機硅氧烷、硅氧烷或有機硅氧烷；脂肪酸酯，特別是脂肪 酸的直鏈、支鏈和環狀烷基醚；其混合物和所屬領域的技術人員已知的類似化合物；以及 其混合物。
[0156] 在其它實施例中，井筒流體可以是除了其它物質和添加劑之外還具有連續油性相 和不連續水性（或非油性液體）相的反相乳液。在一些實施例中，非油性液體可以包括淡 水、海水、鹽水、水與水溶性有機化合物的混合物以及其混合物中的至少一者。在不同實施 例中，非油性流體可以是鹽水，其可以包括海水、鹽濃度小于海水的鹽濃度的水溶液或鹽濃 度大于海水的鹽濃度的水溶液。可以在海水中發現的鹽包括（但不限于）氯化物、溴化物、 碳酸鹽、碘化物、氯酸鹽、溴酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和氟化物 的鈉、鈣、鋁、鎂、鉀、鍶和鋰鹽。鹽水中的可以并入的鹽包括天然海水或任何其它有機或無 機溶解鹽中所存在的那些鹽中的任何一者或多者。另外，可以用于本文中所披露的鉆探流 體中的鹽水可以是天然或合成的，其中合成鹽水在組成方面傾向于更簡單得多。在一個實 施例中，鉆探流體的密度可以通過提高鹽水中的鹽濃度（直到飽和）加以控制。在特定實 施例中，鹽水可以包括例如銫、鉀、鈣、鋅和/或鈉等金屬的單價或二價陽離子的鹵化物或 羧酸鹽。
[0157] 反相乳液流體中油性液體的量可以取決于所用特定油性流體、所用特定非油性流 體和待采用反相乳液流體的特定應用而變化。然而，在一些實施例中，當用作連續相時，油 性液體的量可以足以形成穩定乳液。在一些實施例中，油性液體的量按總流體的體積計可 以是至少約30%、或至少約40%、或至少約50%。反相乳液流體中非油性液體的量可以取 決于所用特定非油性流體和待采用反相乳液流體的特定應用而變化。在一些實施例中，非 油性液體的量按總流體的體積計可以是至少約1 %、或至少約3%、或至少約5%。在一些實 施例中，所述量可以不必如此的大，以致于其不能分散在油性相中。因此，在某些實施例中， 非油性液體的量按總流體的體積計可以小于約90%、或小于約80%、或小于約70%。
[0158] 反相乳液流體還可以在外部油性相內具有穩定的內部非油性相。具體來說，在向 反相乳液流體施加電場之后，具有電荷的乳化非油性相將遷移到用于產生電場的電極中的 一個。在反相乳液流體中并入乳化劑穩定乳液并且引起遷移速率減慢和/或用于破壞乳液 的電壓升高。因此，通常使用由美國石油學會（American Petroleum Institute)在API推 薦作法13B-2,第三版（1998年2月）下所指定的電學穩定性（ES)試驗來測定乳液的穩定 性。通過在浸沒于泥漿中的探針（由一對平行平板電極組成）兩端施加電壓斜坡式正弦電 信號來測定ES。所得電流保持較低直到達到閾值電壓為止，于是電流極快地上升。此閾值 電壓稱為泥漿的ES( "API ES"）并且定義為當電流達到61 μ A時以峰值伏特測量的電壓。 所述試驗通過將ES探針插入到一杯120 T [48. 9°C ]泥漿中，在探針中的電極間距兩端施 加逐漸增加的電壓（從0到2000伏）進行。關于流體所測量的ES電壓越高，所述乳液將 越強或越難以用所述流體破壞，并且所述乳液越穩定。當評估本發明乳化流體的乳液穩定 性時，ES試驗應該在乳液已經形成之后，但在已經向所述流體添加任何納米材料之前進行。 這是因為來自導電納米材料的干擾將影響ES值。
[0159] 本發明井筒流體可以進一步含有添加劑，只要所述添加劑不干擾本文中所述的組 合物的特性即可。舉例來說，可以向本文中所披露的組合物中添加乳化劑、潤濕劑、親有機 物粘土、增粘劑、增重劑、橋接劑、流體損失控制劑以及腐蝕抑制劑以便賦予附加功能特性。
[0160] 可以適用的潤濕劑和乳化劑包括（但不限于）粗妥爾油（crude tall oil)、氧 化的粗妥爾油、表面活性劑、有機磷酸酯、改性咪唑啉和酰氨基胺、烷基芳香族硫酸酯和磺 酸酯等、以及這些物質的組合或衍生物。VERSAWET?和VERSACOAT?、NOVAMUL?、FAZEMUL?、 FAZEWET?、MEGAMUL?、SUREMUL?、0NEMUL?和MUL-XT?是可以用于本發明流體和方法中的 由M-Ι公司制造和分配的可商購乳化劑的非限制性實例。可商購的其它合適的表面活性 劑包括SILWET?系列乳化劑，例如L-77、L-7001、L7605和L-7622,其由美國聯合碳化物公 司（Union Carbide Chemical Company Inc.)分配。在本發明的一個或多個實施例中，乳 化劑可以選自酰氨基胺表面活性劑，例如在美國專利第6, 239, 183號；第6, 506, 710號；第 7, 060, 661號；第7, 303, 018號；以及第7, 510, 009號中所描述的那些。
[0161] 在其它實施例中，乳化劑可以是羧酸基乳化劑，例如選自二羧基脂肪酸、二聚酸或 脂肪酸的二聚體的乳化劑。二羧基脂肪酸具有通式H00C-R-C00H，其中R是含有10到50個 碳原子，并且在特定實施例中20到40個碳原子的烷基或烯基。在其它實施例中，乳化劑可 以選自不飽和二羧基脂肪酸的二聚化產物，例如通過含有8到約18個碳原子的不飽和脂肪 酸的二聚化制備的產物，所述脂肪酸包括9-十二碳烯酸（順式）、9_十四碳烯酸（順式）、 9_十八碳烯酸（順式）、十八碳四烯酸等。
[0162] 親有機物粘土，通常是胺處理過的粘土，可以適用作本文中所披露的流體組合物 中的增粘劑。還可以使用其它增粘劑和膠凝劑，例如油溶性聚合物、聚酰胺樹脂、聚羧酸和 皂類。還可以使用綠坡縷石粘土和海泡石粘土作為增粘劑。組合物中所用增粘劑的量可以 取決于井下條件而變化，如所屬領域的技術人員所了解。然而，通常約〇. 1重量％到6重 量％的范圍對大部分應用來說可以足夠了。VG-69?和VG-PLUS?是可購自MI SWAC0(休斯 頓（Houston)，德克薩斯州（TX))的有機粘土，并且VERSA-HRP?是可購自MI SWAC0 (休斯 頓，德克薩斯州）的聚酰胺樹脂材料，其可用于本發明的流體和方法中。
[0163] 流體損失控制劑可以通過涂布井壁起作用。合適的流體損失控制劑可以包括（但 不限于）改性褐煤、地浙青化合物、黑浙青、通過使腐殖酸或丹寧酸與酰胺或聚亞烷基多元 胺反應制備的親有機物腐殖酸鹽或丹寧、胺處理丹寧（例如0NE-TR0L?)以及乳膠聚合物。 在實施例中，流體損失控制劑可以選自VERSATROL?、VERSATROL?、VERSALIG?、EC0TR0L?RD、 0NETR0L?、EMI 789和N0VATECH?F中的一者或多者，其皆可購自MI SWAC0 (休斯頓，德克薩 斯州）。
[0164] 還可以向本文中所披露的鉆探流體中添加腐蝕抑制劑以控制鉆探設備的腐蝕。取 決于所遇到的腐蝕類型，腐蝕抑制劑可以是有機的或無機的或其一些組合。腐蝕抑制劑的 非限制性實例包括磷酸酯、硅酸酯、硼酸酯、鋅化合物、有機胺、苯甲酸和苯甲酸衍生物、磷 酸酯、雜環氮和硫化合物、有機酸等。可商購腐蝕抑制劑的非限制性實例包括苯甲酸鈉和苯 并三唑。
[0165] 適用于根據本發明的井筒流體配制品中的增重劑或密度材料包括（但不限于）赤 鐵礦、磁鐵礦、氧化鐵、鈦鐵礦、重晶石、菱鐵礦、天青石、白云石、方解石、氧化錳、巖鹽等。在 其它實施例中，可以用分散劑涂布微粒化增重劑。
[0166] 舉例來說，本文中所披露的一些實施例中所用的流體可以包括涂有分散劑的微 粒化增重劑。經涂布增重劑可以通過干式涂布工藝或濕式涂布工藝形成。適用于本文 中所披露的其它實施例中的增重劑可以包括美國專利申請公開第2004/0127366號、第 2005/0101493號、第2006/0188651號、美國專利第6, 586, 372號和第7, 176, 165號以及美 國臨時申請第60/825, 156號中所披露的那些，這些專利中的每一者特此以引用的方式并 入。
[0167] 在實施例中，增重劑可以例如用分散劑涂布，所述分散劑例如油酸和多元脂肪酸、 烷基苯磺酸、烷磺酸、直鏈α -烯烴磺酸、磷脂（例如卵磷脂），包括其鹽并且包括其混合物。 還可以使用合成聚合物，例如HYPERMER?0M-1 (英國倫敦的帝國化學工業公司（Imperial Chemical Industries，PLC, London, United Kingdom))或例如聚丙烯酸酯。這類聚丙烯酸 酯可以包括甲基丙烯酸硬酯酰基酯和/或丙烯酸丁酯的聚合物。在另一個實施例中，可以 使用相應的酸甲基丙烯酸和/或丙烯酸。所屬領域的技術人員應認識到，可以使用其它丙 烯酸酯或其它不飽和羧酸單體（或其酯）來獲得與本文中所披露的實質上相同的結果。
[0168] 所添加的經涂布或未涂布增重劑的數量（如果存在的話）可以取決于最終組合物 的所需密度。可以添加增重劑以產生高達約22磅/加侖（ppg)的密度。在其它實施例中， 可以添加增重劑以獲得高達20ppg或高達19. 5ppg的密度。
[0169] 固體增重劑可以具有任何粒度（和粒度分布），但一些實施例可以包括粒度范圍 小于API級增重劑的增重劑，其通常可以稱為微粒化增重劑。這類增重劑通常可以在微米 (或更小）范圍內，包括在納米級范圍內的亞微米粒子。
[0170] 在一些實施例中，增重劑的平均粒度（d50)可以介于大于5nm、10nm、30nm、50nm、 100nm、200nm、500nm、700nm、0· 5微米、1微米、1. 2微米、1. 5微米、3微米、5微米或7. 5微米 的下限到小于500nm、700微米、1微米、3微米、5微米、10微米、15微米、20微米的上限的范 圍內，其中所述粒子可以介于任何下限到任何上限的范圍內。在其它實施例中，增重劑的 d90 (90 %的粒子小于其的尺寸）可以介于大于20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、700nm、1微 米、1. 2微米、1. 5微米、2微米、3微米、5微米、10微米或15微米的下限到小于30微米、25 微米、20微米、15微米、10微米、8微米、5微米、2. 5微米、1. 5微米、1微米、700nm、500nm的 上限的范圍內，其中所述粒子可以介于任何下限到任何上限的范圍內。上述粒子范圍可以 通過將所述材料研磨到所需粒度或通過自底向上的組裝方法沉淀所述材料來實現。這類材 料的沉淀在美國專利申請公開第2010/009874號中有所描述，其轉讓給本發明受讓人并以 引用的方式并入本文中。所屬領域的技術人員應認識到，取決于分級技術，增重劑可以具有 除單模態分布以外的粒度分布。也就是說，在不同實施例中，增重劑可以具有可以是單模態 的粒度分布，其可以是或可以不是高斯（Gaussian)、雙模態或多模態。
[0171] 在附加實施例中，本發明磁性碳納米帶可以用于各種工藝中，例如碳纖維紡絲、導 電聚合物復合材料和低損耗高電容率復合材料的形成。
[0172] 附加實施例
[0173] 現將參考本發明更特定實施例和為這類實施例提供支持的實驗結果。然而，申請 人注意，以下披露內容是出于說明性目的并且并不打算以任何方式限制所主張的主題的范 圍。
[0174] 以下實例涉及石墨烯納米帶堆疊的原位插層替換和選擇性功能化。具體來說， 以下實例呈現了用于從可商購碳納米管制備可溶性石墨烯納米帶（GNR)的有成本效益并 且潛在地工業上可擴展的原位功能化程序。功能化產物的物理特性使用掃描電子顯微法 (SEM)、逸出氣體分析、X射線衍射、固態 13C NMR、拉曼光譜法和GC-MS分析技術來測定。在 主體材料中觀察到相對較高的電學特性保護。另外，獲得了用鹵烷替換插層鉀。雖然碳納 米管可以共價功能化，但是sp 2雜化碳原子到sp3雜化原子的轉化大大降低了其電導率。但 邊緣功能化GNR允許其重功能化同時使基底平面完整。
[0175] 石墨烯是穩定的2D材料，由于其具有非凡的電學、機械和熱特性而擁有巨大的前 景。因此，其是電子裝置的潛在構建模塊。碳的豐富性和其低毒性是科學界搜尋石墨烯在 例如超電容器、Li離子電池組、太陽能電池等能量相關裝置中和用于催化的應用的附加驅 動力。然而，要實現石墨烯和其衍生物在那些未來應用中的使用需要解決兩個問題：a)成 批制備高質量石墨烯基納米材料和b)使這些材料功能化并且并入到裝置中。
[0176] 自從2004起，已經研發了許多不同方法來產生石墨烯納米材料。這些方法可以分 成自底向上和自頂向下的策略。自底向上策略包括化學氣相沉積（CVD)生長和有機合成。 兩種方法可以傳遞高質量和相對較低缺陷的材料但其難以按比例擴大和處理。另一方面， 存在可擴展的自頂向下方法，其中使用石墨或碳納米管（CNT)作為起始物質。成批數量石 墨烯的最常見制備方法是通過用連續的還原或高溫退火剝離氧化的石墨以產生結合程度 更高的材料。此方法的缺點是對石墨烯基底平面的不可逆破壞和因此降低其電導率。高質 量單層到少層石墨烯已經使用不同的插層和熱膨脹技術以成批數量獲得。關于自頂向下方 法，當調整物理特性和使缺陷降到最低時，還可以考慮固有地受石墨前體支配的材料的形 狀。據報導，石墨烯的寬度和邊緣在限定材料的電子特性方面起重要作用。
[0177] CNT是用于制造成批數量的良好定義的石墨烯納米帶（GNR)的已知前體。到目前 為止，已經報導了若干種具有合理產率的解鏈方法。由于其高縱橫比，GNR是應用于能量相 關裝置、催化、透明觸摸屏、碳纖維紡絲、導電聚合物復合材料和低損耗高電容率復合材料 的形成中的良好候選物。當處理應用時，所述材料應該可以成批數量獲得并且應該可易于 處理，因為大部分應用需要制備充分分散的溶液或懸浮液。原始石墨烯材料極難以分散。因 此，功能化是優選的。
[0178] 例如石墨或多壁碳納米管（MWNT)等成層碳材料由于其完全π共軛芳香族系統而 是穩定。傳統的有機合成方法因此限于某些反應。多環芳烴（ΡΑΗ)是石墨烯基材料的緊密 化學相關物，易受親電取代、親核和自由基反應、加成反應、還原、氧化和重排影響。所有這 些反應都可以用于使石墨烯功能化。然而，當前石墨烯文獻報導大部分局限于氧化、氫化和 還原功能化方法。這些方法通常產生具有所需物理特性（例如溶解度和可分散性）的產物。 在這些情況下的功能化程度相對較高，主要是因為基底平面被功能化。然而，基底平面的功 能化必然導致電導率由于η共軛被干擾而受到抑制。選擇性邊緣功能化可以是此問題的 一個解決方案。然而，在高的邊緣與基底平面碳的比率的情況下，例如在GNR中，邊緣功能 化可能會對材料的物理特性造成影響。
[0179] 在以下本發明實例中， 申請人:進一步研究了以下假設：市售MWNT的壁之間的鉀或 鈉/鉀插層將縱向裂解所述壁并得到所述帶的活性碳陰離子邊緣。邊緣反應性相比于基底 平面有所增加將由此使GNR的邊緣經所需親電子試劑官能化。選擇性功能化將引入提高的 溶解度而不犧牲電導率。 申請人:還研究了用鹵烷替換插層金屬，所述鹵烷然后充當所得功 能化GNR中的插層物。
[0180] 實例1.MWNT的裂解和原位功能化
[0181] 用于選擇性邊緣原位功能化的反應流程描繪在圖1中。在第一步中，來自納米技 術實驗室公司（NTL)或三井物產株式會社（Mitsui&Co.)(三井）的可商購MWNT在1，2-二 甲氧基乙烷（DME)中用Na/K合金處理數天。因為K(而不是Na)可以容易地插層到石墨烯 通道中并且已經顯示K可以使用以上條件成功地插層到石墨片中，所以 申請人:還預期將K 插層到MWNT的壁之間。不受理論束縛， 申請人:的先前研究已經顯示，K插層伴隨著所述壁 的部分縱向破裂，因為所述壁傾向于膨脹。在所用條件下，所產生的邊緣原子應該被還原為 碳陰離子形式并且因此極具反應性并且易受到親電攻擊。這種還原性解鏈可以隨著反應混 合物顏色從暗黑色或褐色到細分散的綠色或紅色懸浮液的變化而觀測到。
[0182] 下一步是原位功能化。向反應混合物中添加碘烷（1-碘十六烷、1-碘辛烷和1-碘 丁烷），所述碘烷可能與GNR邊緣上的活性位點反應。隨著反應進行，綠色或紅色消失。為 了產生質子功能化GNR(H-GNR)， 申請人:用甲醇淬滅反應混合物（在實例9中詳細描述）。為 了獲得化學式盡可能接近KC 8或第1階段（stage 1)的插層化合物，使用過量Na/K。因此， 添加過量碘烷。此導致副反應，不只在反應溶液中，而且還在MWNT的壁之間。副產物包括 烷烴、烯烴和烷烴的二聚體。
[0183] 實例2.所形成的GNR的可視化
[0184] 圖2中的掃描電子顯微照片（SEM)圖像清楚地表明MWNT以高產率裂解為GNR。為 了淬滅剩余的任何活性物質， 申請人:用甲醇處理反應混合物。通過使用0. 2 μ m PTFE膜過 濾收集粗物質十六烷基化GNR(HD-GNR)、辛基化GNR(O-GNR)和丁基化GNR(B-GNR)。然后用 有機溶劑和水洗漆濾餅。然后使濾餅經歷索氏萃取（Soxhlet extraction)以去除大部分 物理吸附雜質。在分析之前，在真空（約1〇_2托）中在60°C下干燥所有產物24小時。就 申請人:所知，將MWNT轉化成功能化GNR堆疊的類似有效的原位一鍋式方法尚未報導。
[0185] 實例3.所形成的GNR的整體特件
[0186] 原始石墨材料的溶解度可以具有限制性。出于大部分目的，材料的分散具有巨大 重要性。關于溶解度研究， 申請人:集中于HD-GNR。HD-GNR在使用簡單超聲波清潔器短暫聲 處理之后展現出在氯仿中的溶解度和可分散性提高。在圖2中，其中起始MWNT與HD-GNR 對比，差異顯而易知。HD-GNR顯示出在氯仿中持續數周的穩定分散液，而MWNT不能使用相 同條件分散。
[0187] 申請人:也已經在0. lmg/mL濃度下在不同溶劑中針對HD-GNR和MWNT進行了溶解 度試驗。參見圖9。HD-GNR可充分分散在常見有機溶劑中，例如2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯、 二乙醚、氯仿、己烷和氯苯。1小時后，HD-GNR在己烷和二乙醚中沉淀出來，而在其它溶劑中 保持分散。四天的擱置老化導致除了當在氯仿和氯苯中時（其保持充分分散持續數周）的 所有懸浮液沉降。Si0 2/Si襯底上的滴落涂布HD-GNR的低放大率SEM圖像和光學顯微鏡圖 像顯示充分分散的材料。參見圖10。然而，起始物質MWNT顯示不到1小時在所有測試溶劑 中沉降。因此，HD-GNR是需要有機可分散性的應用的良好候選物。
[0188] 實例4.所形成的GNR的電導率
[0189] 功能化GNR的所希望的特性是保持電導率，尤其是如果其待用于透明電極或能量 相關裝置中，例如超電容器、Li離子電池組和太陽能電池。 申請人:已經通過使用光刻法將 20nm厚Pt觸點沉積在GNR堆疊的相對末端上制造出單一 HD-GNR裝置。參見圖3A。所述 裝置中所用的HD-GNR堆疊長7. 9 μ m，寬約300nm(圖11)并且厚約30nm。從AFM圖像評估 厚度（圖12)。所制備的單帶裝置展現600S/cm的電導率。參見方程式1和表1。

【權利要求】
1. 一種進行井筒操作的方法，其包含： 使包含磁性碳納米帶組合物和基礎流體的井筒流體循環通過井筒。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述磁性碳納米帶組合物包含與磁性材料、磁性 材料的前體或其組合結合的碳納米帶。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述碳納米帶用一種或多種功能化劑功能化，其 中所述功能化劑選自由以下組成的群組：烷基、鹵烷、碘烷、十六烷基、辛基、丁基、氧化物、 環氧化物、醇、鹵化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、單體、乙烯基單體、C0 2、CS2以及其組 合。
4. 根據權利要求2或3所述的方法，其中所述碳納米帶選自由以下組成的群組：摻雜 石墨烯納米帶、氧化石墨烯納米帶、功能化氧化石墨烯納米帶、摻雜氧化石墨烯納米帶、還 原氧化石墨烯納米帶、堆疊式石墨烯納米帶以及其組合。
5. 根據權利要求2到4中任一項所述的方法，其中所述磁性材料的前體選自由以下組 成的群組：鐵磁性前體、亞鐵磁性前體以及其組合。
6. 根據權利要求2到4中任一項所述的方法，其中所述磁性材料選自由以下組成的群 組：金屬鹽、堿金屬、金屬羧酸鹽、金屬、金屬合金、金屬氧化物以及其組合。
7. 根據權利要求2到4中任一項所述的方法，其中所述磁性材料選自由以下組成的群 組：鋰、鈉、鉀、銫、銣、?丐、鈷、鐵、鎳、銅、猛、禮、紀、鉻、鏑、銪、鈷、其合金以及其組合。
8. 根據權利要求2到7中任一項所述的方法，其中所述碳納米帶以單片形式排列。
9. 根據權利要求2到7中任一項所述的方法，其中所述碳納米帶以堆疊形式排列。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述堆疊包含約1片磁性碳納米帶到約100片碳 納米帶。
11. 根據權利要求2到10中任一項所述的方法，其中所述碳納米帶包含石墨烯納米帶。
12. 根據權利要求2到10中任一項所述的方法，其中所述碳納米帶包含石墨納米帶。
13. 根據權利要求1到12中任一項所述的方法，其中循環所述井筒流體在鉆探所述井 筒的同時發生。
14. 根據權利要求1到12中任一項所述的方法，其中循環所述井筒流體在所述井筒的 完井之前或在此期間發生。
15. 根據權利要求1到12中任一項所述的方法，其中循環所述井筒流體在測井之前或 與此同時發生。
16. 根據權利要求1到15中任一項所述的方法，其中所述基礎流體包含油性流體、非油 性流體或其乳液中的一者或多者。
17. 根據權利要求1到16中任一項所述的方法，其中所述井筒流體進一步包含一種或 多種選自由以下組成的群組的乳化劑：羧酸基乳化劑、羧酸脂肪酸、二聚酸以及脂肪酸的二 聚體。
18. -種用于對地下井進行電法測井的方法，其包含： 將測井介質放置到所述地下井中，其中所述測井介質包含非水性流體和一種或多種磁 性碳納米帶，其中所述一種或多種磁性碳納米帶以允許所述地下井的所述電法測井的濃度 存在；并且 獲取所述地下井的電法測井曲線。
19. 根據權利要求18所述的方法，其進一步包含： 收集測井數據；并且 基于所收集的測井數據優化鉆探位置。
20. 根據權利要求18到19中任一項所述的方法，其進一步包含在所述地下井的所述電 法測井曲線的獲取之前和在此期間在所述地下井內誘導磁場。
21. 根據權利要求20所述的方法，其中所誘導的磁場能夠沿所述磁場方向對準至少 5%的所述磁性碳納米帶。
22. 根據權利要求18到21中任一項所述的方法，其中所述一種或多種磁性碳納米帶具 有約1納米到約3厘米的長度或直徑。
23. 根據權利要求18到22中任一項所述的方法，其中所述磁性碳納米帶包含與磁性材 料、磁性材料的前體或其組合結合的碳納米帶。
24. 根據權利要求18到23中任一項所述的方法，其中所述碳納米帶用一種或多種功能 化劑功能化，其中所述功能化劑選自由以下組成的群組：烷基、鹵烷、碘烷、十六烷基、辛基、 丁基、氧化物、環氧化物、醇、鹵化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、單體、乙烯基單體、C0 2、 CS2以及其組合。
25. 根據權利要求18到24中任一項所述的方法，其中所述碳納米帶選自由以下組成的 群組：摻雜石墨烯納米帶、氧化石墨烯納米帶、功能化氧化石墨烯納米帶、摻雜氧化石墨烯 納米帶、還原氧化石墨烯納米帶、堆疊式石墨烯納米帶以及其組合。
26. 根據權利要求18到25中任一項所述的方法流體，其中所述磁性材料的前體選自由 以下組成的群組：鐵磁性前體、亞鐵磁性前體以及其組合。
27. 根據權利要求18到25中任一項所述的方法，其中所述磁性材料選自由以下組成的 群組：金屬鹽、堿金屬、金屬羧酸鹽、金屬、金屬合金、金屬氧化物以及其組合。
28. 根據權利要求18到25中任一項所述的方法，其中所述磁性材料選自由以下組成的 群組：鋰、鈉、鉀、銫、銣、?丐、鈷、鐵、鎳、銅、鎂、猛、禮、紀、鉻、鏑、銪、鈷、其合金以及其組合。
29. -種井筒流體，其包含： 油性連續相； 一種或多種磁性碳納米帶；以及 至少一種增重劑。
30. 根據權利要求29所述的井筒流體，其進一步包含：一種或多種選自由羧酸基乳化 齊U、羧酸脂肪酸、二聚酸以及脂肪酸的二聚體組成的群組的乳化劑。
31. 根據權利要求29到30中任一項所述的井筒流體，其進一步包含至少一種水性不連 續相。
32. 根據權利要求29到31中任一項所述的井筒流體，其中所述磁性碳納米帶包含與磁 性材料、磁性材料的前體或其組合結合的碳納米帶。
33. 根據權利要求29到32中任一項所述的井筒流體，其中所述碳納米帶用一種或多 種功能化劑功能化，其中所述功能化劑選自由以下組成的群組：烷基、鹵烷、碘烷、十六烷 基、辛基、丁基、氧化物、環氧化物、醇、齒化物、醛、酮、酯、烯酮、腈、硅烷基氯、單體、乙烯基 單體、C0 2、CS2以及其組合。
34. 根據權利要求29到33中任一項所述的井筒流體，其中所述碳納米帶選自由以下組 成的群組：摻雜石墨烯納米帶、氧化石墨烯納米帶、功能化氧化石墨烯納米帶、摻雜氧化石 墨烯納米帶、還原氧化石墨烯納米帶、堆疊式石墨烯納米帶以及其組合。
35. 根據權利要求29到34中任一項所述的井筒流體，其中所述磁性材料的前體選自由 以下組成的群組：鐵磁性前體、亞鐵磁性前體以及其組合。
36. 根據權利要求29到34中任一項所述的井筒流體，其中所述磁性材料選自由以下組 成的群組：金屬鹽、堿金屬、金屬羧酸鹽、金屬、金屬合金、金屬氧化物以及其組合。
37. 根據權利要求29到34中任一項所述的井筒流體，其中所述磁性材料選自由以下組 成的群組：鋰、鈉、鉀、銫、銣、?丐、鈷、鐵、鎳、銅、鎂、猛、禮、紀、鉻、鏑、銪、鈷、其合金以及其組 合。
【文檔編號】E21B21/00GK104204131SQ201380016938
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月28日 優先權日:2012年1月27日
【發明者】詹姆斯·M·圖爾, 波斯簡·杰諾瑞爾, 陸偉, 凱瑟琳·普賴斯·霍爾舍, 詹姆斯·弗里德海姆, 阿爾溫德·D·帕特爾 申請人:威廉馬什萊斯大學, M－I 有限公司