專利名稱：預覆膜支撐劑、其制備方法、以及使用其的防砂方法
技術領域：
本發明涉及原油、天然氣開采防砂領域，特別涉及一種預覆膜支撐劑、其制備方法、以及使用其的防砂方法。
背景技術：
水力壓裂施工結束后的排液或其后的采油生產過程中，常常出現支撐劑返吐和地層出砂現象。帶到地面的支撐劑和地層砂都能侵蝕油嘴、閥門和其它設備；返排和出砂的另一個潛在危害是支撐裂縫長度和寬度減小，致使支撐劑的導流能力下降。為了防止支撐劑返吐和地層出砂，科研工作者研究制了可固化樹脂覆膜支撐劑，可固化樹脂覆膜支撐劑是指在基體(如石英砂、陶粒、玻璃球和堅果殼等)上冷覆膜或熱覆膜一層固體熱固性樹脂，并將其注入地層裂縫中，在地層應力、溫度和活化劑的作用下，骨料上的樹脂軟化，相互粘接和固化，形成一個過濾網；或者是將液體熱固性樹脂直接注入地層裂縫中的支撐劑上，樹脂固化將支撐劑粘接成一個過濾網。該過濾網可防止地層出砂、支撐劑返吐和減少支撐劑嵌入地層。按覆膜的樹脂種類主要分兩大類一類是酚醛樹脂覆膜支撐劑，另一類是環氧樹脂覆膜支撐劑。化學防砂國外許多文獻報道了采用酚醛樹脂作粘結劑時的固化條件和施工工藝。美國專利4413931研究了酚醛樹脂的覆膜工藝，并提出了使用的酚醛樹脂的不溶性參數大于1，樹脂中鄰位二聚物比例越多，有利于提高固結強度。美國專利4336842在施工時將醇和表面活性劑加入沖洗液中，通過降低酚醛樹脂的軟化溫度來提高固結強度。美國專利5218038為了避免酚醛樹脂同壓裂液的反應以及水溶性，在合成樹脂時，用烷基酚和芳基酚對熱塑性和熱固性酚醛樹脂進行改性；在對石英砂覆膜時，用熱固性和熱塑性酚醛樹脂的混合物進行覆膜，不使用六次甲基四胺固化劑；覆膜時，樹脂的反應程度由覆膜時間及溫度控制；確定了覆膜支撐劑水溶性的測試方法。美國專利4597991研究了覆膜工藝將加水的偶聯劑噴到熱的石英砂上，攪拌5 60秒；用熱風加熱石英砂到120 176°C，除去石英砂中的水份和吹走砂中的灰塵；用含有硬脂鹽的酚醛樹脂(占石英砂重量的I 8% )加入石英砂中，也可以加入聚乙烯縮丁醛提高樹脂韌性，攪拌30秒到5分鐘；加六次甲基四胺(占樹脂質量13 17% )的水溶液冷卻硬化樹脂；加入冷卻液體并吹風。國內化學防砂以酚醛樹脂為主，酚醛樹脂具有原料易得、價格低廉、耐酸性強等優點。但它存在兩方面的缺陷一方面脆性大，韌性低，當溫度低于50°C時，固化時間長、固結抗壓強度低，需要添加強酸才能促進固化速率和提高砂粒間固結強度，但強酸對油管腐蝕嚴重；另一方面酚醛樹脂由于自身結構中存在大量的酚羥基，具有一定的酸性，使其耐堿性變差，在三元復合驅條件下砂粒難以固結。CNl 139730A涉及到一種低溫涂敷砂工藝配方，其特點是適用于油層溫度40-100°C的油水井中防砂，且施工簡便，防砂費用低。CN1168407A涉及一種用于油井耐高溫泡沫樹脂防沙固沙工藝配方，此種防沙固砂劑是一種黑色粘液，由改性酚醛樹脂、耐熱助 齊U、互溶稀釋劑醇類，酮類或脂類、偶聯劑、發泡劑、固化劑組分按一定的比例混合，攪拌稀釋，制備而成。CN116250C公開了油水井復合防砂材料及其制備方法，包括采油助劑中的防膨劑、表面活性劑、復合致孔劑以及作為充填材料的覆膜砂。用防膨劑、表面活性劑和清水來配制成前置液和攜砂液。用表面活性劑、鹽酸和羥甲基苯酚混合制成液態復合致孔劑。用樹脂及添加劑涂敷在經酸洗過的石英砂表面上，經烘干、破碎而形成單顆粒的覆膜砂。主要優點是固化溫度最低可達到40°C，適用于出粗、中、細砂粒的各種深度的油、水井，施工成功率高，有效期長。黃齊茂等人(油田化學，2011,28⑴I 3)研究環氧樹脂防砂劑，樹脂用量占砂重量的4%，固化溫度60°C，固結強度比較高，但樹脂用量比較多，固化溫度也比較高。李懷文等人(石油鉆探技術，2011, 39 (4) 99 102)使用環氧樹脂防砂，做成A料和B料,應用不方便，AB料難混合均勻。以上文獻在石英砂或陶粒等支撐劑上使用固體酚醛樹脂覆膜的，由于酚醛樹脂的固化溫度比較高、固化時間長、固結抗壓強度低、樹脂用量多，造成滲透性不好；使用環氧樹 脂覆膜支撐劑的，樹脂用量多，施工不方便，滲透性不好。這些缺點影響油氣田壓裂防止地層出砂、防止支撐劑返吐、和防止支撐劑嵌入地層和影響滲透性。
發明內容
發明要解決的問題本發明為了解決上述現有技術中存在的可固化支撐劑固化溫度高，溫度低于40°C時不能使用；固化時間長、固結強度低，防砂效果差；以及樹脂用量多，影響滲透性，開發一種能常溫固化、固結強度高的粘合劑體系以及可以使樹脂覆膜支撐劑實現強度高的預覆膜支撐劑及其制備方法。用于解決問題的方案為了實現本發明的目的，本發明提供了一種預覆膜支撐劑，該預覆膜支撐劑包含支撐劑、預覆膜樹脂、預覆膜固化劑、偶聯劑和潤滑劑；所述預覆膜樹脂為雙酚A型環氧樹月旨、雙酚F型環氧樹脂、和/或酚醛環氧樹脂；所述預覆膜固化劑為脂環族多胺、改性脂環族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶聯劑為有機硅烷偶聯劑。本發明的預覆膜支撐劑，其中所述預覆膜樹脂的含量為所述預覆膜支撐劑質量的0. I I. 5質量％ ,所述預覆膜固化劑的含量為所述預覆膜樹脂質量的10 40質量％ ,所述偶聯劑的含量為預覆膜樹脂質量的0. I 2質量％，所述潤滑劑的含量為預覆膜樹脂質量的I 10質量％。本發明的預覆膜支撐劑，其中所述支撐劑選自天然石英砂和人造陶粒。本發明的預覆膜支撐劑，其中所述脂環族多胺選自異佛爾酮二胺、胺乙基哌嗪、雙氨基環己烷、二氨基二環己基甲烷、鄰二胺甲基環戊烷和孟烷二胺中的一種或幾種；所述芳香族多胺選自間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺中的一種或幾種；所述改性脂環族多胺和所述改性芳香族多胺為用選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚和丙烯腈中的至少一種與上述脂環族多胺和上述芳香族多胺反應的產物。本發明的預覆膜支撐劑，其中所述潤滑劑為硬脂酸鹽。本發明還提供一種預覆膜支撐劑的制備方法，其包括將所述支撐劑加熱，在攪拌下加入所述偶聯劑和所述預覆膜樹脂，在所述支撐劑上形成覆膜；然后加入所述預覆膜固化劑并攪拌；當物料即將結團時，加入所述潤滑劑，繼續攪拌直至物料完全分散。根據本發明的制備方法，其中所述支撐劑的加熱溫度為180 250°C。本發明還提供一種油氣井防砂方法，其中將權利要求1-5中所述的預覆膜支撐劑與環氧樹脂和水下固化劑混合，通過攜砂液注入油氣井中進行防砂，其中所述環氧樹脂為液體雙酚A型環氧樹脂和/或液體雙酚F型環氧樹脂。本發明的油氣井防砂方法，其中所述環氧樹脂與預覆膜支撐劑的質量比為I 3 : 100,所述的水下固化劑的含量為環氧樹脂質量的20 80質量％。
發明的效果根據本發明提供的預覆膜支撐劑，可以使由該預覆膜支撐劑制成的防砂體系具有固結強度高、支撐劑自身抗破碎能力提高、導流好和實現常溫固化的特性，并且所述防砂施工工藝簡單、成本低。
具體實施例方式本發明提供的預覆膜支撐劑包含支撐劑、預覆膜樹脂、預覆膜固化劑、偶聯劑和潤滑劑；所述預覆膜樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、和/或酚醛環氧樹脂，所述預覆膜固化劑為脂環族多胺、改性脂環族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺。所述支撐劑可以為本領域常用的支撐劑，只要其符合SY/T5108-2006《壓裂支撐劑性能測試推薦方法》中規定的指標。本發明中的支撐劑優選使用天然石英砂和陶粒。所述預覆膜樹脂的含量優選為所述支撐劑質量的0. I I. 5質量％、更優選為0. 3 I質量％，所述預覆膜樹脂優選為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛環氧樹月旨，例如可以選自商購可得的E-56、E-54、E-51、E-44、E_14、E_13、E-IO中的一種或幾種。所述預覆膜固化劑為脂環族多胺、改性脂環族多胺、芳香族多胺、和/或改性芳香族多胺。其中，所述脂環族多胺優選選自異佛爾酮二胺、胺乙基哌嗪、雙氨基環己烷、二氨基二環己基甲烷、鄰二胺甲基環戊烷和孟烷二胺中的一種或幾種。所述芳香族多胺優選選自間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺中的一種或幾種。所述改性脂環族多胺和改性芳香族多胺優選為用選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚和丙烯腈中的至少一種分別與上述脂環族多胺和上述芳香族多胺反應的產物，例如Imol多胺與0. I 0. 5mol的選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚和丙烯腈中的至少一種在40 90°C下的反應產物。所述預覆膜固化劑的用量優選為預覆膜樹脂質量的10 40質量％。所述偶聯劑可以選自本領域技術人員已知的各種偶聯劑，為了提高預覆膜樹脂與支撐劑的粘接強度，優選所述偶聯劑為硅烷偶聯劑，硅烷偶聯劑的實例優選為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、N, N-雙(^ _輕乙基)-Y _氛基丙基二甲氧娃燒、苯胺基甲撐二乙氧基娃燒、Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷等。所述偶聯劑的含量優選為預覆膜樹脂質量的0. I 2質量％，更優選為0.5 I質量％。所述潤滑劑可以選用任何本領域技術人員已知的各種潤滑劑，為了在固化過程中使預覆膜的支撐劑之間相互分離，保證支撐劑覆膜的完整性，優選使用硬脂酸鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂等，可從高密市新偉助劑有限公司購得。所述潤滑劑的含量優選為預覆膜樹脂的I 10質量％、更優選2 5質量％、本發明提供的預覆膜支撐劑的制備方法包括將支撐劑加熱至180 250°C，在攪拌下加入偶聯劑和預覆膜樹脂，攪拌的時間優選為60±20秒，使預覆膜樹脂和偶聯劑在支撐劑上覆膜；加入固化劑并攪拌；當物料即將結團時，加入潤滑劑，繼續攪拌直至物料完全分散；將物料冷卻至環境溫度。本發明提供的環氧樹脂粘合劑，所述的環氧樹脂為液體雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，例如雙酚A型環氧樹脂可以選自商購可得的E-56、E-54、E_51、E-44 ;雙酚F型環氧樹脂可以選自商購可得的上海新華樹脂廠的牌號6458樹脂、岳陽石化總廠環氧樹脂廠的牌號CYDF-170和CYDF-180樹脂。用量占支撐劑質量的I 4%。所述的固化劑為市場上能購買到的水下固化劑，如長沙市化工研究所的810型固化劑，四川省蒲江精細化工廠的JA-IS型固化劑，長沙普照生化科技有限公司固化劑1085等，用量占環氧樹脂質量的20 80%。本發明的油氣井防砂現場施工工藝為選用連續樹脂砂混砂(如青島天恒機械有限公司，青島濱海金成鑄造機械有限公司，杭州太陽鑄造工程技術有限公司等)，首先將液體樹脂和水下固化劑粘覆在預覆膜的石英砂或陶粒表面，接著將覆膜的石英砂或陶粒通過 攜砂液注入油氣井中進行防砂。 下面采用實施例的方式對本發明進行進一步詳細描述。實施例II、預覆膜石英砂的制備將10千克的天然石英砂(顆粒直徑0. 425 0. 85mm)加熱到210°C后倒入混砂機中，加入雙酚A環氧樹脂(牌號E-51)50克和Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷I克攪拌40秒；加入二氨基二苯基甲烷固化劑15克攪拌，當物料開始結團時加入2克的硬脂酸鈣攪拌固化200秒，冷卻、過篩，即可得到預覆膜石英砂。2、油氣井防砂性能測試取上述預覆膜石英砂250克，將覆膜石英砂重量2%的E-51雙酚A環氧樹脂5克和該樹脂重量40%的JA-IS型固化劑2克混合好后加入預覆膜石英砂中，攪拌均勻。稱取該砂50克，放入直徑為25毫米、一端用堵頭封住和管內涂有脫模劑的鋼管，加入30克水，將該管放入30°C恒溫水浴中恒溫10分鐘，取出后在WHY-300型微機控制全自動壓力試驗機加載4千牛的力20秒，繼續放入30°C的恒溫水浴中保溫24小時后，從鋼管中取出，測其固結抗壓強度為7. IMPa, 40MPa滲透率120. 5 y m2。比較例I取上述同樣粒徑的未覆膜的石英砂250克，將未覆膜的石英砂重量2. 5%的E_51雙酚A環氧樹脂6. 25克和樹脂重量40%的JA-IS型固化劑2. 5克混合好后加入未覆膜的石英砂中，攪拌均勻。按實施例I制樣測其固結抗壓強度為3. OMPa，滲透率65. 8iim2。比較例2將10千克的天然石英砂(顆粒直徑0. 425 0. 85mm)加熱到150°C后倒入混砂機中，加入石英砂重量4%的酚醛樹脂(牌號1901，山東圣泉化工股份有限公司)0.4千克和Y-氨丙基三乙氧基硅烷4克攪拌30秒；加水降溫到110°C時加入六次甲基四胺的水溶液180克(六次甲基四胺同水的質量比為I : 2)，當物料開始結團時加入20克的硬脂酸鈣攪拌到結團分散、冷卻、過篩，即可得到通用型防砂覆膜石英砂支撐劑。稱取該砂50克，按實施例I制樣，30°C保溫72小時測其固結抗壓強度只有0. 2MPa，滲透率 42. 7 Um2O實施例2I、預覆膜陶粒的制備將10千克的陶粒(顆粒直徑0. 425 0. 85mm)加熱到230°C后倒入混砂機中，加入雙酚A環氧樹脂(牌號E-54) 100克和Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷I克攪拌50秒；加入二氨基二苯基甲烷固化劑30克攪拌，當物料開始結團時加入5克的硬脂酸鈣攪拌固化220秒，冷卻、過篩，即可得到預覆膜陶粒。2、油氣井防砂性能測試取上述預覆膜陶粒250克，將覆膜陶粒重量2 %的E-51雙酚A環氧樹脂5克和樹脂重量40%的810型固化劑2克混合好后加入預覆膜陶粒中，攪拌均勻。按實施例I制樣， 在25°C水浴保溫24小時，測其固結抗壓強度為9. 5MPa，60MPa滲透率145. 6 y m2。比較例3取上述同樣粒徑的未覆膜的陶粒250克，將未覆膜的陶粒重量3. 0%的E_51雙酚A環氧樹脂7. 5克和樹脂重量40%的810型固化劑3. 0克混合好后加入未覆膜的陶粒中，攪拌均勻。按實施例I制樣，在25°C水浴保溫24小時，測其固結抗壓強度為4. 5MPa，60MPa滲透率 102. 7 u IH20實施例32 5 °C固結時間確定表I固化時間對固結抗壓強度的影響
時間，h~4 ~8 ~12~24
固結抗壓強度，MPa 3 5 1~29 8lh9取上述實施例2預覆膜陶粒，將覆膜陶粒重量3 %的E-51雙酚A環氧樹脂和樹脂重量40%的810型固化劑混合好后加入預覆膜陶粒中，攪拌均勻。按實施例I制樣，在不同時間測其固結抗壓強度(見表I)。從表1，25°C保溫固化24小時，抗壓強度已到達最大值。
權利要求
1.一種預覆膜支撐劑，其包含支撐劑、預覆膜樹脂、預覆膜固化劑、偶聯劑和潤滑劑；所述預覆膜樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、和/或酚醛環氧樹脂；所述預覆膜固化劑為脂環族多胺、改性脂環族多胺、芳香族多元胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶聯劑為有機娃燒偶聯劑。
2.根據權利要求I所述的預覆膜支撐劑，其中所述預覆膜樹脂的含量為所述預覆膜支撐劑質量的O. I I. 5質量％ ,所述預覆膜固化劑的含量為所述預覆膜樹脂質量的10 40質量％，所述偶聯劑的含量為預覆膜樹脂質量的O. I 2質量％，所述潤滑劑的含量為預覆膜樹脂質量的I 10質量％。
3.根據權利要求I或2所述的預覆膜支撐劑，其中所述支撐劑選自天然石英砂和陶粒。
4.根據權利要求I或2所述的預覆膜支撐劑，其中所述脂環族多胺選自異佛爾酮二胺、胺乙基哌嗪、雙氨基環己烷、二氨基二環己基甲烷、鄰二胺甲基環戊烷和孟烷二胺中的一種或幾種；所述芳香族多胺選自間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺中的一種或幾種；所述改性脂環族多胺和所述改性芳香族多胺為用選自苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚和丙烯腈中的至少一種與上述脂環族多胺和上述芳香族多胺反應的產物。
5.根據權利要求I或2所述的預覆膜支撐劑，其中所述潤滑劑為硬脂酸鹽。
6.權利要求1-5中所述預覆膜支撐劑的制備方法，其包括將所述支撐劑加熱，在攪拌下加入所述偶聯劑和所述預覆膜樹脂，在所述支撐劑上形成覆膜；然后加入所述預覆膜固化劑并攪拌；當物料即將結團時，加入所述潤滑劑，繼續攪拌直至物料完全分散。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中所述支撐劑的加熱溫度為180 250°C。
8.一種油氣井防砂方法，其中將權利要求1-5中所述的預覆膜支撐劑與環氧樹脂和水下固化劑混合，通過攜砂液注入油氣井中進行防砂，其中所述環氧樹脂為液體雙酚A型環氧樹脂和/或液體雙酚F型環氧樹脂。
9.根據權利要求8所述的油氣井防砂方法，其中所述環氧樹脂與預覆膜支撐劑的質量比為I 3 : 100,所述的水下固化劑的含量為環氧樹脂質量的20 80質量％。
全文摘要
本發明涉及一種預覆膜支撐劑、其制備方法、以及使用其的防砂方法。本發明的預覆膜支撐劑包含支撐劑、預覆膜樹脂、預覆膜固化劑、偶聯劑和潤滑劑；所述預覆膜樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、和/或酚醛環氧樹脂；所述預覆膜固化劑為脂環族多胺、芳香族多元胺、改性脂環族多胺、和/或改性芳香族多元胺；所述偶聯劑為有機硅烷偶聯劑。
文檔編號E21B43/267GK102660245SQ20121009341
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者張偉民, 朱永剛, 李占剛, 李宗田, 蒙傳幼, 陳麗 申請人:北京奇想達科技有限公司, 陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司