專利名稱：一種高強度抗硫套管及其熱處理制造方法
技術領域：
本發明涉及一種經濟型高強度耐硫化氫環境腐蝕的無縫油套管及其熱處理制造方法。
背景技術：
硫化氫是一種在油氣勘探與采掘過程中經常遇到的酸性氣體。隨著世界能源需求的不斷增長，開發難度較小的油氣資源逐漸枯竭，人們不得不開始開發地質條件更為惡劣的深井、超深井，而這些油氣井中往往都含有硫化氫氣體。世界現有油氣田中的約1/3都含有硫化氫氣體。油氣井中的酸性硫化氫氣體會使鋼鐵材料發生硫化物應力腐蝕開裂(Sulfide Stress Cracking)。這一問題在高強度低合金鋼(High Strength Low Alloy Steel, HSLA)中表現得尤為突出。由于油井管的抗硫化氫腐蝕性能直接關系到油田設備及人員的安全，因此高強度低合金鋼的抗硫性能成為了各油井管生產企業和油田用戶重點關注的問題。石油公司在鋼管采購時除要求產品滿足美國石油學會標準(American Petroleum Institute, API)外，還經常會有抗硫化氫腐蝕性能的要求，即要求鋼管用材符合NACE MRO175 的標準，并按 NACE TM0177 標準進行 SSCC (Sulfide Stress Corrosion Cracking) 試驗。隨著井深的增加，井下的溫度和壓力也隨之升高。高溫高壓的深井和超深井對油井管的使用性能提出了更高的要求既要求油井管具有很高的強度以承受井下巨大的壓力與重量，同時又要具有一定的抗硫化氫腐蝕性能。對油田用戶而言，通過進一步提高抗硫油井管材料的強度可以在不增加油井管壁厚的條件下滿足對使用性能的要求，從而為用戶的現場使用提供極大的便利。因此，近年來市場上對高強度抗硫管的需求一直在強勁增長。在過去的幾十年里，高強度抗硫管的生產技術獲得了突飛猛進的發展。其最小名義屈服強度(Specified Minimum Yield Strength)從 80ksi (552MPa)、90ksi (621MPa)、 95ksi (655MPa) 一直提高到IlOksi (758MPa)。API已經將90和95鋼級的抗硫管收入到API 5CT/IS011960標準中，并分別命名為C90和T95。100和110鋼級的抗硫管還未收入標準， 但一般被稱為C100和Cl 10。僅僅在20年前，同時具有高強度和高抗硫化氫腐蝕性能的油井管的生產還被認為是不可能的事情，而110鋼級的抗硫管也是在近十幾年內才開始出現的。2004年，日本住友金屬公司與BP和Statoil合作成功生產出了 125鋼級的抗硫套管。 該系列產品除了具有高達125ksi的最小名義屈服強度外，還能保證一定的抗硫化氫腐蝕性能。這是目前世界上高鋼級抗硫套管所能達到的最高強度水平。隨著現代材料科學與冶金技術的迅速發展，同時具備高強度與高抗硫化氫腐蝕性能的油井管現在已經可以進行大規模的工業生產并被廣泛應用到了世界各地的油氣生產中，而且高鋼級抗硫管的強度級別還有進一步提高的趨勢。高鋼級抗硫套管對使用性能的要求較高，不僅要求材料具有很高的強度，同時還要求具有一定的抗硫化氫腐蝕能力。對于高強度油套管而言，較高的強度將制約其在硫化氫環境中的應用，因為對高鋼級油套管而言強度與抗硫性能往往是一對矛盾，較高的強度一般會引起抗硫性能的降低，而為了獲得較高的抗硫性能，就必須犧牲一定的強度指標。因此，在合金成分設計和工藝制度制定的過程中，必須兼顧二者的需求，在強度與抗硫性能之間平衡。為了同時獲得較高的強度和抗硫性能，必須對材料的微觀組織演化過程進行精確的控制與優化，使其在合金相變過程中充分發揮晶粒細化、析出強化和提高回火抗力的作用，并與合理的熱處理制度相結合，達到通過合理使用微量合金元素使性能強化效果最大化的目的。開發高強度抗硫油套管材料的關鍵在于如何合理控制合金碳化物的析出形態及析出量以達到最佳的析出強化效果并改善材料的抗硫性能。在高強度Cr-Mo合金鋼中，在晶界附近析出的粗大的碳化物如M23C6、M3C等往往會在受力過程中成為發生開裂的薄弱點， 導致晶間腐蝕開裂的發生，直接影響材料的抗硫性能。因此，通過添加微量合金元素并采取合理的熱處理制度抑制粗大的碳化物析出，并使細小的碳化物呈彌散均勻分布，可有效提高Cr-Mo鋼的抗晶間腐蝕開裂能力，改善其抗硫性能。鋼中的微量合金元素并不是單獨發揮作用的，因此在實際的使用過程當中往往采用復合添加的方式，以期用較少的合金元素加入量獲得最佳的強化效果，達到成本效益的最大化。采用合理的Cr-Mo系鋼種，并添加V、 Nb、Ti等合金元素，可在保證力學性能的同時，使材料具有良好的抗硫性能。在熱處理工藝設計方面，高強度抗硫管生產一般采用高溫回火工藝。碳化物的形態與回火溫度具有密切的關系。在較低溫度回火時，M3C碳化物的形態主要為針狀或透鏡狀并分布于晶界，成為晶間腐蝕開裂發生的起始點，對晶界的抗硫性能是有害的。而通過高溫回火，M3C碳化物可發生球化，且在材料中的分布狀態更加彌散均勻，從而改善了晶界處的抗腐蝕性能。另外，通過高溫回火還可使淬火后的馬氏體組織充分轉變為回火索氏體組織，消除組織內應力，降低位錯密度，獲得均勻穩定的顯微組織。經過高溫回火后的穩定組織由于位錯密度低、亞穩組織少，故有利于氫原子擴散的通道也較少，其抗硫化氫腐蝕性能更佳。為了進一步提高抗硫管的抗腐蝕性能，各生產廠家各自開發了自己獨特的熱處理方法，可有效降低材料中元素的不均勻分布，細化晶粒和合金碳化物，從而獲得均勻細小的鐵素體+合金碳化物組織，提高材料的抗硫化氫腐蝕性能。目前有介紹125ksi鋼級以上的抗硫管及其生產制造方法的現有技術，如特開平 8-311551號公報，特開平11-335731號公報，特開2000-178682號公報，特開2000-256783 號公報，特開2000-297344號公報，特開2000-119798號公報。特開平8-311551號公報公開的技術中采用了直接淬火的方法。通過高溫加熱，使 Nb、V等合金元素充分溶入奧氏體組織中，熱變形后直接淬火。在隨后的回火過程中，固溶的Nb、V以細小的碳化物的形式在基體上析出，產生強烈的析出強化效果，從而達到提高力學性能的目的。通過這種工藝生產出了強度級別在110-140ksi的抗硫油套管產品。特開平11-335731號公報公開的技術通過對合金成分的優化生產出了強度級別在110-140ksi的抗硫油套管產品。特開2000-178682號公報、特開2000-256783號公報和特開2000-297344號公報公開的技術中通過控制碳化物形態的方法生產出了強度級別在110-140ksi的抗硫油套管產品。
特開2000-119798號公報公開的技術中采用大量析出細小的V碳化物的方法生產出了強度級別在110-140ksi的抗硫油套管產品。抗硫管產品的熱處理方式主要采取調質熱處理，而以上技術中特開平8-311551 號公報公開的感應加熱和直接淬火等工藝在現場大生產實施中都存在較大的困難。特開平11-335731號公報、特開2000-178682號公報、特開2000-256783號公報、 特開2000-297344號公報和特開2000-119798號公報公開的技術中都采用了傳統的調質熱處理工藝，材料的屈服強度范圍涵蓋了 110 140ksi，其變化范圍過寬，超出了 125ksi鋼級的下限。以上技術中都采用了 B元素以提高淬透性。但加B后必須加入Ti以防止產生脆性 BN，增加了冶煉的控制難度和材料性能的波動。另外，以上技術的合金設計中還采用了 Nb、 Ti, W, Zr等合金元素以提高材料的回火抗力和增強析出強化效果，大大提高了合金成本。國內外也有介紹鋼鐵材料的二次調質熱處理生產制造方法的，如 CN200510130669. 3 的“抗硫鉆桿接頭的熱處理工藝”，JP60-063315A 的“HEAT TREATMENT OF STAINLESS STEEL”，CN00113555. 4的“一種高溫耐磨合金鋼及其生產方法”。其中，JP60-063315A和CN00113555. 4都是應用于高合金含量的不銹鋼和耐磨鋼， 以提高其強度和耐磨性能為主要目的。CN200510130669.3所述的二次調質熱處理工藝應用于低合金抗硫鉆桿接頭的生產，以提高大壁厚接頭的淬透性為主要目的。該方法以油淬為淬火手段。迄今未見有水淬為手段，采用二次調質熱處理生產低合金耐腐蝕無縫鋼管的專利文獻報道。
發明內容
本發明通過提出一種高強度抗硫套管的熱處理制造方法，解決了含硫超深井用高強度抗硫化氫腐蝕油套管的用材問題。通過合理設計材料的合金成分，并進行二次熱處理工藝，在保證高鋼級抗硫管抗腐蝕性能的同時，能夠大大減少抗硫管材料的合金使用量，取消了 Nb、Ti、W、&等合金添加元素，生產出最小名義屈服強度在125ksi以上并具有優良抗腐蝕性能的油套管。本發明的目的在于提供一種生產具有優良抗硫化氫腐蝕性能的油套管的熱處理制造方法。根據本發明生產的高強度抗硫套管材料具有如下化學成分(wt% )C 0. 25 0. 35wt%,Si 0. 1 0. 5wt%,Mn 0. 4 0. 6wt%,Cr 0. 1 0. 6wt%, Mo 0. 2 0. 6wt%, V :0. 03 0. 15wt%, P < 0. 015wt%, S < 0. 010wt%，其余為 Fe 和不
可避免的雜質元素。高強度抗硫套管材料一般采用Cr-Mo合金體系以保證良好的淬透性和回火穩定性。本發明鋼采用經濟的低Mn低Cr低Mo合金設計，采用微量V合金進行析出強化以進一步提高材料的強度級別，并嚴格控制鋼中有害的S、P元素含量。與之前的抗硫管材料相比，由于二次調質熱處理帶來的晶粒細化效果和析出強化效果，采用本發明工藝生產的抗硫管材料的合金使用量明顯減少，并取消了 Nb等昂貴的合金元素的加入，大幅降低了生產成本。根據本發明，鋼管軋制后進行2次調質熱處理。調質熱處理的具體工藝如下淬火前的加熱溫度為900°C -1000°C，保溫45min-120min，噴水淬火。回火溫度為 6700C -710°C，保溫 90min-150min,出爐后空冷。
第1次調質熱處理的主要目的是調整材料的顯微組織，充分溶解合金元素，在材料金相組織上為第2次調質熱處理做好準備。淬火前的加熱溫度為930°C -1000°c，保溫 45min-120min，噴水淬火。回火溫度為570°C _650°C，保溫90min_150min，出爐后空冷。抗硫管中的V碳化物均勻而細小，主要以M3C和MC的形式存在。V的碳化物具有高熔點的特點，需要在比較高的溫度條件下才會溶解進入奧氏體中。低于930°C奧氏體化不充分，有熱軋組織存在，影響抗硫性能和力學性能。高于1000°C或保溫時間超過120min則會出現奧氏體晶粒長大的現象，損害抗硫化氫腐蝕性能。淬火前的加熱保溫時間在45min以上，使鋼中的合金元素充分溶入奧氏體中，以保證淬火后獲得盡可能多的單相馬氏體組織。鋼的淬火馬氏體組織越多，回火后的顯微組織越均勻，其抗硫化氫腐蝕性能越好。回火溫度應高于 570°C，以保證淬火馬氏體能夠分解，得到均勻細小的回火索氏體組織。第2次調質處理中，淬火前的加熱溫度為850°C _950°C，保溫45min-120min，噴水淬火。回火溫度為650°C -710°C，保溫90min-l50min，出爐后空冷。第2次調質熱處理中，通過再次奧氏體化將細小的合金碳化物重新溶入奧氏體組織中，但由于第1次調質熱處理使細小的碳化物大量彌散分布，使一部分Mo、V等高熔點的合金碳化物能夠保留于高溫奧氏體基體上，阻止了保溫過程中奧氏體晶粒的長大，有效細化了晶粒組織。在第2次調質熱處理后，可獲得更加均勻細小的顯微組織，進一步提高了材料的均勻性，保證高強度抗硫管優良的抗腐蝕性能。通過充分發揮材料中合金元素在熱處理中的細化晶粒和析出強化作用， 可減少合金元素的使用量，避免過多的合金元素因不能充分溶解而在奧氏體基體上形成大顆粒狀碳化物而損害抗腐蝕性能。回火后的熱矯直溫度應高于480°C，以降低因矯直而產生的殘余應力，有利于提高材料的抗硫性能。本發明鋼種經軋管并熱處理后可達到屈服強度RtO. 65彡862MPa ；抗拉強度 Rm彡932MPa ；延伸率:Α50· 8彡19% ；沖擊韌性縱向Akv彡90J ；橫向Akv彡90J ；抗硫化氫腐蝕性能優異。
圖1是本發明的工藝生產的125ksi鋼級抗硫管的晶粒度。圖2是傳統工藝(即一次調質熱處理)生產的125ksi鋼級抗硫管的晶粒度。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明進行較為詳細的說明。表1是本發明的實施例和比較例的化學成分。實施例1按表1中的化學成分進行冶煉，澆注及軋制，然后進行第1次調質處理，其中，淬火前的加熱溫度為930°C，保溫45min，噴水淬火。回火溫度為570°C，保溫90min，出爐后空冷。 再進行第2次調質處理，其中，淬火前的加熱溫度為850°C，保溫45min，噴水淬火。回火溫度為650°C，保溫90min，出爐后空冷。表1，本發明的實施例和比較例的化學成分，Wt %
權利要求
1.一種高強度抗硫套管，其按重量百分比計的化學成分為C 0. 25-0. 35wt %，Si 0. 1-0. 5wt %，Mn 0. 4-0. 6wt %，Cr 0. 1-0. 6wt %, Mo 0. 2-0. 6wt%,V 0. 03-0. 15wt%,P < 0. 015wt%,S < 0. OlOwt%，其余為 Fe 和不可避免的雜質元素；軋制成鋼管后，進行兩次調質熱處理；第一次調質熱處理中，淬火前的加熱溫度為900°C -1000°C，保溫45min-120min，噴水淬火。回火溫度為670°C -710°C，保溫90min-150min，出爐后空冷；第二次調質處理中，淬火前的加熱溫度為850°C -950°C，保溫45min-120min，噴水淬火。回火溫度為650°C -710°C，保溫90min-150min，出爐后空冷。
2.如權利要求1所述的高強度抗硫套管，其特征在于，在第二次熱處理后，在高于 480°C進行熱矯直。
3.如權利要求2所述的高強度抗硫套管，其特征在于，在第二次熱處理后，在 480-580°C進行熱矯直。
4.如權利要求1 3任一項所述的高強度抗硫套管，其特征在于，所述高強度抗硫套管的屈服強度RtO. 65彡862MPa，抗拉強度彡932MPa，延伸率彡19%，沖擊韌性為縱向 Akv 彡 90J，橫向 Akv 彡 90J。
全文摘要
本發明涉及一種高強度抗硫套管，其按重量百分比計的化學成分為C0.25-0.35wt％，Si0.1-0.5wt％，Mn0.4-0.6wt％，Cr0.1-0.6wt％，Mo0.2-0.6wt％，V0.03-0.15wt％，P＜0.015wt％，S＜0.010wt％，其余為Fe和不可避免的雜質元素；軋制成鋼管后，進行兩次調質熱處理；第一次調質熱處理中，淬火前的加熱溫度為900℃-1000℃，保溫45min-120min，噴水淬火。回火溫度為670℃-710℃，保溫90min-150min，出爐后空冷；第二次調質處理中，淬火前的加熱溫度為850℃-950℃，保溫45min-120min，噴水淬火。回火溫度為650℃-710℃，保溫90min-150min，出爐后空冷。
文檔編號E21B17/01GK102373374SQ201010260449
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者潘大剛, 王磊 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司