專利名稱：一種用于煤巖加固的材料及其制備工藝以及該材料的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于加固破碎的煤巖頂板以及加固巷道頂板的煤巖加固材料及
其制備工藝以及該材料的用途，尤其涉及一種以改性酚醛樹脂為基礎原料生產及其現場澆 注固化應用于煤巖加固的材料及其制備工藝，以及該材料在煤巖加固中的應用。
背景技術：
為了保證礦井安全生產必須對破碎頂板進行超前加固，有效地控制了圍巖垮落， 目前使用的礦用類化學漿液主要有聚氨酯類漿材、脲醛樹脂+丙烯酰胺注漿材料、環氧樹 脂注漿材料。聚氨酯類漿液遇水膨脹并反應，但在微裂隙巖體中容易堵塞通道導致漿液的 擴散半徑變小。脲醛樹脂+丙烯酰胺漿液實際上是脲醛樹脂漿液和丙烯酰胺兩種材料的 混合體，該漿液中使用了一種2-N亞甲基丙烯酰胺的材料作為輔料，該種材料的單體具有 很大的毒性，雖然在國內沒有相關水體中毒的報道，但是在相關文獻中有因灌漿日本人中 毒的報道，在日本該種注漿材料已經被政府禁用。環氧樹脂類注漿材料，其粘度較大，在處 理巖體微裂隙方面效果并不明顯。在經濟效益方面，目前聚氨酯化學類漿材市場價格在3 萬 4萬/噸，脲醛樹脂+丙烯酰胺注漿材料在2. 0 3. 0萬/噸，環氧樹脂注漿材料在 4 5萬/噸左右。
發明內容
本發明的目的是提供一種以改性酚醛樹脂為基礎原料生產的新型煤巖加固材料
及其制備工藝，以及該材料在煤巖加固中的應用。 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為 —種用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是包括以下步驟( — )改性酚醛樹脂的制備 原料按質量份數配比甲階酚醛樹脂100份、聚乙二醇10 20份、聚丙二醇3 8份、防火聚醚5 10份、甲醇50 80份；
制備改性酚醛樹脂的生產工藝為 (1)按照上述組分依次在反應釜中投料，攪拌使其均勻； (2)在各組分混合均勻的情況下，加堿把ra值調到8 9，反應溫度在60 90度 之間；反應1 3小時，停止加熱； (3)加酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇，調粘度在25度溫度條件下 1000 3000mpa. s ; (4)降溫至30 50度出料，即得到改性酚醛樹脂；
( 二 )煤巖加固材料的制備 (1)以改性酚醛樹脂為基礎原料，配以發泡劑、乳化劑、助劑攪拌混合均勻形成可 發性改性酚醛樹脂，稱為A料；其A料的質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑0 3份、 乳化劑2 5份、助劑2 5份；
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(2)固化催化劑是有機酸催化體系，稱為B料，為甲基磺酸、酚磺酸、苯磺酸、水溶 液的混合物；B料的質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸10 30份、苯磺酸10 40份、 水1 80份； (3)其發泡工藝為 可發性改性酚醛樹脂A料與有機酸催化體系B料，按照體積份數A : B = 2 1 : l，通過澆注機充分攪拌均勻注入煤巖反應固化。 根據所述的用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是將質量份數甲階酚醛樹 脂100份、聚乙二醇10份、聚丙二醇3份、防火聚醚5份、甲醇50份，在各組分混合均勻的 情況下加氫氧化鈉把ra值調到8 9條件下，反應溫度在70度之間，反應90分鐘，停止加 熱；加草酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件下1000mpa. s得到改 性酚醛樹脂；按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑3份、乳化劑2份、助劑2份攪拌均 勻形成A料；按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸30份、苯磺酸20份、水20份攪拌均 勻形成B料；按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A:B=l:l的 比例通過澆注機充分攪拌均勻澆注。 根據所述的用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是將質量份數甲階酚醛樹 脂100份、聚乙二醇13份、聚丙二醇3份、防火聚醚6份、甲醇60份，在各組分混合均勻的 情況下把ra值調到8 9條件下，反應溫度在65度之間，反應150分鐘，停止加熱；加酸中 和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件下1500mpa. s得到改性酚醛樹脂； 按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑1份發泡劑為141b、乳化劑2份、助劑2份攪拌 均勻形成A料。按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸15份、苯磺酸15份、水50份攪拌 均勻形成B料；按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A:B=l:1 的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。 根據所述的用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是將質量份數甲階酚醛樹 脂100份、聚乙二醇15份、聚丙二醇5份、防火聚醚5份、甲醇70份，在各組分混合均勻的 情況下把ra值調到8 9條件下，反應溫度在60度之間，反應150分鐘，停止加熱；加酸中 和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件下2000mpa. s得到改性酚醛樹脂； 按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑1份發泡劑為141b、乳化劑2份、助劑2份攪拌 均勻形成A料；按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸20份、苯磺酸10份、水40份攪拌 均勻形成B料；按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A:B=2:1 的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。 根據所述的用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是將質量份數甲階酚醛樹 脂100份、聚乙二醇20份、聚丙二醇8份、防火聚醚10份、甲醇80份，在各組分混合均勻的 情況下把ra值調到8 9條件下，反應溫度在70度之間，反應180分鐘，停止加熱；加酸中 和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件下2500mpa. s得到改性酚醛樹脂； 按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑3份發泡劑為141b、乳化劑2份、助劑5份攪拌 均勻形成A料；按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸25份、苯磺酸30份、水80份攪拌 均勻形成B料；按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A:B=2:1 的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。
—種根據5所述制備工藝制備的煤巖加固材料。
—種根據所述制備工藝制備的材料在煤巖加固中的應用。 本發明用于加固破碎的煤巖頂板以及加固巷道頂板，以改性酚醛樹脂為基礎原料 制備而成，具有高度粘合力和機械強度。它是采用以甲階酚醛樹脂、增韌劑、防火聚醚以及 甲醇在堿性條件下加熱通過共聚縮合形成互穿網絡結構的改性酚醛樹脂。改性酚醛樹脂通 過泵與有機酸催化體系混合灌注到破碎的煤巖中固化與煤巖緊密的結合。本發明的優點 改性酚醛樹脂粘度低，能很好地滲入細小的縫隙，固化后的酚醛材料具有極好的粘合能力， 能與地層形成很強的粘度。其良好的柔韌性能承受隨后的地層運動，不延燃，提高井下作業 安全。不影響煤的可采性，這種材料易刨削和切割，粘結的大塊煤也容易破碎。
本發明用于煤巖加固材料其材料的強度高達40MPa以上，并與煤巖形成很強的粘 接強度，加固材料的氧指數高、煙密度低，達到難燃B1級。 本發明用改性酚醛樹脂配置的煤巖加固材料具有高度粘合力和很好的機械性能， 注射入地層后，低粘度混合物保持液體狀態幾秒鐘，滲透細小的裂縫，發生膨脹和粘結，有 效地加固圍巖松動圈，使之成為整體，提高了圍巖的整體承載能力，從而控制巷道頂板的垮 落。同時聚合物防火性能滿足中華人民共和國煤炭行業標準MT113-1995《煤礦井下用聚合 物制品阻燃抗靜電性通用實驗方法和判定規格》，本發明最終通過酚醛樹脂改性滿足了礦 井現場施工。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明 本發明以甲階酚醛樹脂、增韌劑、防火聚醚以及甲醇為原料在堿性條件下加熱通
過共聚縮合形成互穿網絡結構的改性酚醛樹脂。然后將改性酚醛樹脂通過泵與有機酸催化
體系混合灌注到破碎的煤巖中固化與煤巖緊密的結合。 本發明包括以下步驟 —、改性酚醛樹脂基礎原料的制備 改性酚醛樹脂基礎原料的制備是采用甲階酚醛樹脂、增韌劑、防火聚醚和甲醇，在 堿性條件下加熱通過共聚縮合形成互穿網絡結構而制成改性酚醛樹脂。甲階酚醛樹脂羥甲 基濃度高，水分含量低小于2. 0%，粘度在300 500mPas，防火聚醚的羥值在200 300。 增韌劑主要為聚乙二醇、聚丙二醇。改性酚醛樹脂是在甲醇溶劑堿性的條件下聚合而成。
制備改性酚醛樹脂的原料配比(按質量份數)為甲階酚醛樹脂100份、聚乙二醇 10 20份、聚丙二醇3 8份、防火聚醚5 10份、甲醇50 80份。
制備改性酚醛樹脂的生產工藝為 1、按照上述組分的比例依次在反應釜中投料，攪拌3 10分鐘，優選5分鐘，使其均勻。 2、在各組分混合均勻的情況下，加堿把ra值調到8 9，反應溫度在60 90度之 間。反應l 3小時，停止加熱。 3、加酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇，調粘度在25度溫度條件下1000 3000mpa. s。 4、降溫至30 50度出料，即得到改性酚醛樹脂。
二 、煤巖加固材料的制備
1、以改性酚醛樹脂為基礎原料配以發泡劑、乳化劑、助劑攪拌混合均勻形成可發 性改性酚醛樹脂，稱為A料。 其A料的質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑0 3份、乳化劑2 5份、助劑 2 5份。發泡劑一般為141b、二氯甲烷等，乳化劑一般為吐溫-80等，助劑一般為磷系阻 燃劑。 2、固化催化劑是有機酸催化體系，稱為B料，一般為甲基磺酸、酚磺酸、苯磺酸、水 溶液的混合物。 B料的質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸10 30份、苯磺酸10 40份、水 1 80份。 3、其發泡工藝為 根據不同的使用要求，可發性改性酚醛樹脂(A料)與有機酸催化體系(B料)，按 照體積份數A : B = 2 l : l，通過澆注機充分攪拌均勻注入煤巖反應固化。
實施例1 : 將質量份數甲階酚醛樹脂100份、聚乙二醇10份、聚丙二醇3份、防火聚醚5份、
甲醇50份，在各組分混合均勻的情況下加氫氧化鈉把ra值調到8 9條件下，反應溫度在
70度之間。反應90分鐘，停止加熱。加草酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度 在25度條件下lOOOmpa. s得到改性酚醛樹脂。按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑 3份(發泡劑為141b)、乳化劑2份、助劑2份攪拌均勻形成A料。按照質量份數為甲基磺 酸100份、酚磺酸30份、苯磺酸20份、水20份攪拌均勻形成B料。按照體積份數可發性改 性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A:B=l:1的比例通過澆注機充分攪拌均勻澆注。 該實施例發泡倍數適當，膨脹體積為原體積的2倍，泡沫反應迅速，2分鐘內固化結束。材料 的壓縮強度能到40Mpa。
實施例2 : 將質量份數甲階酚醛樹脂100份、聚乙二醇13份、聚丙二醇3份、防火聚醚6份、 甲醇60份，在各組分混合均勻的情況下把ra值調到8 9條件下，反應溫度在65度之間。 反應150分鐘，停止加熱。加酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件 下1500mpa. s得到改性酚醛樹脂。按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑1份發泡劑 為141b、乳化劑2份、助劑2份攪拌均勻形成A料。按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺 酸15份、苯磺酸15份、水50份攪拌均勻形成B料。按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與 有機酸催化體系按照A : B = l : 1的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。低發泡倍數， 膨脹體積為原體積的2倍，泡沫反應迅速，4分鐘內固化結束。
實施例3 : 將質量份數甲階酚醛樹脂100份、聚乙二醇15份、聚丙二醇5份、防火聚醚5份、 甲醇70份，在各組分混合均勻的情況下把ra值調到8 9條件下，反應溫度在60度之間。 反應150分鐘，停止加熱。加酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件 下2000mpa. s得到改性酚醛樹脂。按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑1份發泡劑 為141b、乳化劑2份、助劑2份攪拌均勻形成A料。按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺 酸20份、苯磺酸10份、水40份攪拌均勻形成B料。按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與 有機酸催化體系按照A : B = 2 : 1的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。低發泡倍數，膨脹體積為原體積的3倍，2分鐘內固化結束。
實施例4: 將質量份數甲階酚醛樹脂100份、聚乙二醇20份、聚丙二醇8份、防火聚醚10份、 甲醇80份，在各組分混合均勻的情況下把ra值調到8 9條件下，反應溫度在70度之間。 反應180分鐘，停止加熱。加酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件 下2500mpa. s得到改性酚醛樹脂。按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑3份發泡劑 為141b、乳化劑2份、助劑5份攪拌均勻形成A料。按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺 酸25份、苯磺酸30份、水80份攪拌均勻形成B料。按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與 有機酸催化體系按照A : B = 2 : 1的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。低發泡倍數， 膨脹體積為原體積的3倍，固化反應迅速，并在3分鐘內硬化。 上面所述的實施例僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的構思 和保護范圍進行限定，在不脫離本發明設計構思的前提下，本領域中普通工程技術人員對 本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的保護范圍。
權利要求
一種用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是包括以下步驟(一)改性酚醛樹脂的制備原料按質量份數配比甲階酚醛樹脂100份、聚乙二醇10～20份、聚丙二醇3～8份、防火聚醚5～10份、甲醇50～80份；制備改性酚醛樹脂的生產工藝為(1)按照上述組分依次在反應釜中投料，攪拌使其均勻；(2)在各組分混合均勻的情況下，加堿把PH值調到8～9，反應溫度在60～90度之間；反應1～3小時，停止加熱；(3)加酸中和PH值調到6～7，然后真空脫甲醇，調粘度在25度溫度條件下1000～3000mpa.s；(4)降溫至30～50度出料，即得到改性酚醛樹脂；(二)煤巖加固材料的制備(1)以改性酚醛樹脂為基礎原料，配以發泡劑、乳化劑、助劑攪拌混合均勻形成可發性改性酚醛樹脂，稱為A料；其A料的質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑0～3份、乳化劑2～5份、助劑2～5份；(2)固化催化劑是有機酸催化體系，稱為B料，為甲基磺酸、酚磺酸、苯磺酸、水溶液的混合物；B料的質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸10～30份、苯磺酸10～40份、水1～80份；(3)其發泡工藝為可發性改性酚醛樹脂A料與有機酸催化體系B料，按照體積份數A∶B＝2～1∶1，通過澆注機充分攪拌均勻注入煤巖反應固化。
2. 根據權利要求1所述的用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是將質量份數甲 階酚醛樹脂100份、聚乙二醇10份、聚丙二醇3份、防火聚醚5份、甲醇50份，在各組分混 合均勻的情況下加氫氧化鈉把ra值調到8 9條件下，反應溫度在70度之間，反應90分 鐘，停止加熱；加草酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件下lOOOmpa. s得到改性酚醛樹脂；按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑3份、乳化劑2份、助劑2 份攪拌均勻形成A料；按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸30份、苯磺酸20份、水20 份攪拌均勻形成B料；按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A : B = 1:1的比例通過澆注機充分攪拌均勻澆注。
3. 根據權利要求1所述的用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是將質量份數甲 階酚醛樹脂100份、聚乙二醇13份、聚丙二醇3份、防火聚醚6份、甲醇60份，在各組分混 合均勻的情況下把ra值調到8 9條件下，反應溫度在65度之間，反應150分鐘，停止加 熱；加酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件下1500mpa. s得到改性 酚醛樹脂；按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑l份發泡劑為141b、乳化劑2份、助劑 2份攪拌均勻形成A料。按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸15份、苯磺酸15份、水 50份攪拌均勻形成B料；按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A : B =1:1的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。
4. 根據權利要求1所述的用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是將質量份數甲 階酚醛樹脂100份、聚乙二醇15份、聚丙二醇5份、防火聚醚5份、甲醇70份，在各組分混合均勻的情況下把HI值調到8 9條件下，反應溫度在60度之間，反應150分鐘，停止加 熱；加酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件下2000mpa. s得到改性 酚醛樹脂；按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑1份發泡劑為141b、乳化劑2份、助 劑2份攪拌均勻形成A料；按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸20份、苯磺酸10份、水 40份攪拌均勻形成B料；按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A : B =2:1的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。
5. 根據權利要求1所述的用于煤巖加固的材料的制備工藝，其特征是將質量份數甲 階酚醛樹脂100份、聚乙二醇20份、聚丙二醇8份、防火聚醚10份、甲醇80份，在各組分混 合均勻的情況下把ra值調到8 9條件下，反應溫度在70度之間，反應180分鐘，停止加 熱；加酸中和ra值調到6 7，然后真空脫甲醇調粘度在25度條件下2500mpa. s得到改性 酚醛樹脂；按照質量份數改性酚醛樹脂100份、發泡劑3份發泡劑為141b、乳化劑2份、助 劑5份攪拌均勻形成A料；按照質量份數為甲基磺酸100份、酚磺酸25份、苯磺酸30份、水 80份攪拌均勻形成B料；按照體積份數可發性改性酚醛樹脂與有機酸催化體系按照A : B =2:1的比例通過澆注機充分攪拌均勻發泡。
6. —種根據權利要求1、2、3、4或5所述制備工藝制備的煤巖加固材料。
7. —種根據權利要求1、2、3、4或5所述制備工藝制備的材料在煤巖加固中的應用。
全文摘要
一種用于煤巖加固的材料及其制備工藝以及該材料的用途，它以甲階酚醛樹脂、增韌劑、防火聚醚以及甲醇為原料在堿性條件下加熱通過共聚縮合形成互穿網絡結構的改性酚醛樹脂。然后將改性酚醛樹脂通過泵與有機酸催化體系混合灌注到破碎的煤巖中固化與煤巖緊密的結合。包括改性酚醛樹脂的制備和煤巖加固材料的制備。本發明改性酚醛樹脂粘度低，能很好地滲入細小的縫隙，固化后的酚醛材料具有極好的粘合能力，能與地層形成很強的粘度。其良好的柔韌性能承受隨后的地層運動，不延燃，提高井下作業安全。不影響煤的可采性，這種材料易刨削和切割，粘結的大塊煤也容易破碎。
文檔編號E21D17/00GK101747524SQ20091025600
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月12日 優先權日2009年12月12日
發明者嚴來春, 孫助海, 孫志武, 孫浩, 張經澤, 楊建中, 鐘東南 申請人:滕州市華海新型保溫材料有限公司