專利名稱：石油鉆探現場硫化氫檢測裝置及檢測方法
技術領域：
本發明屬于化學分析領域，涉及
儀器，具體涉及一種用于現場快速定量檢 法及檢測裝置。
背景技術：
硫化氫是一種無色、有臭雞蛋氣味的毒性氣體。它的密度為1.539克/升，熔 點-85. 5t:，沸點-60. 7°C。硫化氫微溶于水，其水溶液叫氫硫酸。化學性質不穩定，點火時 能在空氣中燃燒，具有還原性。當空氣中含有O. 1%的硫化氫時，就會引起人們流淚、眼剌 痛、流涕、咽喉部灼熱感，或伴有頭痛、頭暈、乏力、惡心等癥狀。檢查可見眼結膜充血，肺部 可有干啰音，脫離接觸后短期內可恢復。中度中毒者粘膜剌激癥狀加重，出現咳嗽、胸悶、視
物模糊、眼結膜水腫及角膜潰瘍，有明顯頭痛、頭暈等癥狀，并出現輕度意識障礙，肺部聞及 干性或濕性鑼音。X線胸片顯示肺紋理增強或有片狀陰影。 當吸入大量硫化氫時，出現昏迷、肺水腫、呼吸循環衰竭，吸入極高濃度(1000mg/ m'以上)時，可出現"閃電型死亡"。工業生產上，要求空氣中硫化氫的含量不得超過O.Ol
毫克/升。 在石油天然氣行業的開采過程中，井噴現象十分常見，其本身并不是事故，只是一 種災害現象，油氣田因地質構造不同，導致天然氣的含量等方面也不同。天然氣(natural gas)又稱油田氣、石油氣、石油伴生氣。開采石油時，只有氣體稱為天然氣。天然氣的化學 組成及其理化特性因地而異，其中硫化氫是原料天然氣的成分之一。國家在油氣田開采行 業中，針對相關的問題都作了相關的規定，如在含硫化氫的油氣田進行施工作業和油氣生 產時，所有生產作業人員都應該接受硫化氫防護的培訓；硫化氫作業現場應安裝硫化氫報 警系統，該系統應能聲、光報警，并能確保整個作業區域的人員都能看見和聽到。來訪者和 其他非定期派遣人員在進入硫化氫危險區之前，應接受臨時安全教育，并在受過培訓的人 員隨同下，才允許進入危險區。 應在作業現場有可能出現硫化氫氣體的部位安裝固定式硫化氫探測儀，此外還應 配備便攜式硫化氫探測器；在作業人員易于看到的地方應安裝風向標、風速儀等標志信號。 在鉆入油氣層時，應依據現場情況加密對鉆井液中硫化氫的測定。在新構造上鉆預探井時， 應采取相應的硫化氫監測和預防措施。由此看來，油氣田開采過程中，硫化氫氣體含量的檢 測十分必要。而已有現場對鉆井液中硫化氫的測定，干擾因素較多，檢測結果偏差較大。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可以簡便、快速、現場、定量檢測石油鉆探中硫化氫含 量的檢測裝置及檢測方法。 為達上述目的，本發明具體的內容為 —種石油鉆探現場硫化氫檢測裝置，包括檢測儀器，還包括一前處理分離箱，所述
一種簡便、靈敏、快速現場硫化氫檢測方法及檢測 測石油天然氣開采過程中硫化氫氣體的含量的方
3前處理分離箱包括一箱體，箱體內按氣流走向依次設有氬氣進氣接口 、氣體流量計、采集樣 品瓶、過濾瓶和氣泡吸收管，且這些配件中氣路通過多段硅膠管連通。 其中，所述采集樣品瓶內底部設一樣品瓶過濾器，樣品瓶過濾器通過管路穿過采 集樣品瓶瓶蓋上的進氣孔再與氣體流量計通過硅膠管連通，采集樣品瓶瓶蓋上另設一出氣 孔。 其中，所述過濾瓶內底部設一過濾瓶過濾器，過濾瓶過濾器通過管路穿過過濾瓶 瓶蓋上的進氣孔再與采集樣品瓶瓶蓋上的出氣孔通過硅膠管連通，過濾瓶瓶蓋上另設出氣 孔。 其中，過濾瓶瓶蓋上的出氣孔通過硅膠管連通氣泡吸收管進氣端，氣泡吸收管并 設出液端。 其中，所述檢測儀器為小型化比色檢測儀器。比色檢測儀器設有機殼，在機殼的上 表面設置有比色池蓋，比色池蓋下面空間設有比色池。所述比色池為一上端面開口的長方 形槽體，比色池的一側端面設有630nm超高亮發光二極管，貫通對應的另一側端面設有光 電傳感器；比色池中間槽體空間與一比色皿相匹配。 本發明提供的石油鉆探現場硫化氫檢測方法，使用上述的檢測裝置，包括以下操 作步驟 1)將現場采集樣品用前處理分離箱進行處理后得到檢測樣品溶液；
2)向檢測樣品溶液中加入顯色反應試劑完成顯色反應； 3)將顯色反應后溶液移入檢測儀器比色皿中，啟動檢測儀器進行檢測，得到接測結果。 該檢測方法中，所述步驟1)實施以下操作 A)采集樣品瓶中裝上現場采集樣品，過濾瓶中裝上試劑一，氣泡吸收管中裝入試 劑二，將前處理分離箱各部件連接； B)通過進氣接口向前處理分離箱中通氬氣，調節氣體流速并穩定在2000毫升/分 鐘； C)通氣10分鐘后關閉氬氣，從氣泡吸收管出液端得到檢測樣品溶液；其中，
所述試劑一為濃度為2ml/100ml冰醋酸，1. 2g/100ml乙酸鈉，O. 5g/100ml氯化鋇 的混合溶液，使用時加入量為lml ; 所述試劑二為A試劑6g/100ml氫氧化鈉溶液；B試劑為0. 05克硫酸鎘和0. 1克 聚乙烯醇磷酸銨，使用時A試劑lml和B試劑混合并加水至10ml。
所述步驟2)加入的顯色反應試劑為 試劑三對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽1. 25克加濃硫酸125毫升，然后用水定容至 250毫升； 試劑四硫酸鐵銨31. 25克加濃硫酸6. 25毫升，然后用水定容至250毫升。
本發明提供的石油鉆探現場硫化氫檢測方法及其裝置的顯著特點和效果是
1、檢測儀器以比色分析方法為基礎，樣品中游離硫化氫經過濾液除去二氧化硫和 三氧化硫等物質，再被吸收液固定，最后與顯色劑反應生成有色化合物對可見光有選擇性 吸收，操作簡便，檢測結果準確度高，直觀性好。 2、采用單片機控制，具有測量、設置、記錄、保存和數據處理功能。設有RS-232/USB接口 ，與PC機聯機通信，并設有幫助等功能，自動化程度高。
3、液晶數字顯示，人機交互式操作。 4、儀器中比色池和比色皿均配合使用采用獨到設計，保證儀器整體性。
5、體積小、重量輕、使用方便。 本發明可以快速檢測在石油天然氣開采過程中硫化氫氣體的含量，可用于現場對 鉆井液中硫化氫的測定。
圖1為本發明檢測裝置中檢測儀器外部結構示意圖。
圖2為本發明檢測裝置中前處理分離箱結構示意圖。
圖3為本發明檢測裝置中檢測儀器的比色池結構示意圖。
圖4為本發明檢測裝置中檢測儀器原理示意圖。
具體實施例方式
本發明提出的石油鉆探現場硫化氫檢測方法及其裝置是基于樣品中游離硫化氫 經過濾液除去二氧化硫和三氧化硫等物質后，再被吸收液固定，最后與顯色劑反應生成有 色化合物，根據該化合物對可見光有選擇性地吸收的原理而建立的一種比色分析的技術。
以下就本發明石油鉆探現場硫化氫檢測裝置的結構組成及所能產生的功效，配合 附圖以較佳實施例詳細說明如下 本發明檢測裝置包括檢測儀器1和前處理分離箱2兩部分。其中，前處理分離箱2 對現場采集的樣品進行前處理以獲得檢測樣品，檢測儀器1對檢測樣品進行分析得到檢測 結果。 其中，如圖1所示，為檢測儀器1的外部結構示意圖，有機殼19，在機殼19的上表 面設置有液晶顯示屏11、多個按鍵12和比色池蓋13，并在機殼19后面右側下方依次設置 有電源控制開關14、電源插座15和RS-232接口 16。 機殼19的比色池蓋13的下面設有比色池3。如圖3所示，比色池3為一長方形槽 體31，上端面開口而其它端封閉，長方形槽體31的一端面設有光源/單色器33，與光源/ 單色器33貫通對應的另一端面設有光電檢測器32，以此形成單通道的反應比色池3，該比 色池3固定安裝在機殼19的相應空間內，比色池3槽體31的中部空間用于在檢測時放入 裝有檢測樣品的比色皿。 所述光源/單色器33為超高亮發光二極管，可采用了日本的日亞和豐田公司生 產的超高亮發光二極管，亮度參數在1000mcd以上，波長為630nm;所述光電檢測器32為 光電傳感器，采用了美國TI公司生產集成光電傳感器，型號可為TSL201、 TSL202、 TSL203、 TSL204、TSL205、TSL206、TSL207、TSL208、TSL209、TSL220、TSL230、TSL235、TSL245、TSL250、 TSL251、TSL250、TSL253、TSL254、TSL255、TSL256、TSL257、TSL258、TSL259、TSL260、TSL261、 TSL262中的一種。當然，也可以采用其它具有同等功效的集成光電傳感器。
比色池3由塑料材質制成；所述置于機殼外表面的比色池蓋13連接在主機殼體 19上，可自由翻蓋，在翻開時，比色皿可自由取出與安放在比色池3中，在比色池蓋13合上 時，保證比色池3避光。所述比色皿為標準石英比色皿(或玻璃比色皿)，在此不再詳述。
檢測儀器1中另外配置微處理器18，微處理器18與光源/單色器33、光電檢測器 32、電源14、以及控制按鍵12、顯示屏11等以常規方式電連接，微處理器18可為飛利浦公 司生產的P51、P52系列，其主要參數為12位單片機，內部存儲器64K，其中裝有常用的比色 分析軟件。如圖4所示，顯示了檢測儀器1的主要工作原理，其中光源/單色器33、被檢測 樣品(裝在比色皿中)和光電檢測器32與微處理器18并聯，當電源14被開關13控制開 啟時，檢測儀器1開始工作并獲得檢測結果在顯示屏11上顯示。 當然本發明也可以通過RS-232/USB接口與PC聯機通信分析結果由PC機顯示出 來。微處理器18也可以通過RS-232/USB接口與電腦聯機通信，數據的設置、采集、分析以 及處理過程可以通過操作電腦來完成，并將處理后的信息通過電腦顯示屏或打印機顯示出 來。 本發明中可用的檢測儀器1不限于上述介紹的結構，而可采用任何一種已商用的 適于攜帶到現場的比色檢測儀器。 本發明檢測裝置的前處理分離箱2，是為實現采集樣品前處理的配套裝置，以將現 場采集的樣品處理成檢測儀器1可用的檢測樣品。如圖2所示，樣品前處理箱2包括一箱 體21，箱體21內按氣流走向依次設有氬氣進氣接口 27、氣體流量計26、采集樣品瓶24、過 濾瓶23、氣泡吸收管22和檢測樣品瓶25，在這些配件中氣路通過多段硅膠管28連通；其 中，采集樣品瓶24內底部設一樣品瓶過濾器241，樣品瓶過濾器241通過管路29穿過采集 樣品瓶24瓶蓋上的進氣孔242再與氣體流量計26通過硅膠管28連通；過濾瓶23內底部 設一過濾瓶過濾器231，過濾瓶過濾器231通過管路29穿過過濾瓶23瓶蓋上的進氣孔232 再與采集樣品瓶24瓶蓋上的出氣孔243通過硅膠管28連通；過濾瓶23瓶蓋上另設出氣孔 233，通過硅膠管28連通氣泡吸收管22進氣端222，氣泡吸收管22的出液端223連接檢測 樣品瓶25。 這里，箱體21最好為車載標準半導體制冷箱(可商購)，在本發明中，主要采用它 的溫控功能，也可采用具有同等功能的其他裝置；氣泡吸收管22為申請人已商業化的專利 產品(參見專利200410058158. 0)，樣品瓶過濾器241和過濾瓶過濾器231均為可商購產品 (上海新亞凈化器件廠)；檢測樣品瓶25可為圓柱狀帶蓋小瓶，并設有容量刻度，以10ml為且。 利用以上檢測裝置，并結合以下描述的檢測方法，可對石油鉆探現場硫化氫實施 現場檢測。 本檢測方法通過測定以硫離子(S2—)計的硫化物濃度還得到檢測樣品的硫化氫含 方法原理還原性物質及色度濁度等均干擾測定，大部分樣品，通過在酸性條件下 分離出H^，即能消除干擾。待測樣品鉆探液中的二氧化硫、硫化物與氯化鋇反應生成亞硫 酸鋇沉淀，而溶液中的游離硫化氫不與氯化鋇反應，從溶液中游離出來，從而消除了二氧化 硫和硫化物對需檢測的硫化氫的干擾。
BaCl2+Na2S03-----BaS03 (沉淀)+Nacl 在Fe"存在下，對氨基N，N二甲基苯胺與S2—反應生成亞甲基藍，顯色反應式如下
6<formula>formula see original document page 7</formula> 本發明硫化氫檢測方法中，需使用以下試劑 硫化氫試劑一 1. 0毫升冰醋酸，乙酸鈉0. 6克，氯化鋇0. 250克，裝于塑料方瓶 中，用水稀釋至50ml混合直至完全溶解。硫化氫試劑一用于過濾瓶23中，每次使用1ml，其 作用是使樣品與氯化鋇反應生成亞硫酸鋇沉淀以去除樣品中干擾測定的二氧化硫和其它 硫化物。 硫化氫試劑二 A試劑-氫氧化鈉3. 0克溶于50毫升水中，固體全部溶解后裝于塑 料方瓶中；B試劑-8個結晶水的硫酸鎘0. 05克和聚乙烯醇磷酸銨0. 10克。使用時取1ml 的A試劑和B試劑在一空瓶中混合并加水至10ml刻線。硫化氫試劑二用于氣泡吸收管22 中，每次使用10ml 。 硫化氫試劑三對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽1. 25克加濃硫酸125毫升，然后用水定 容至250毫升。硫化氫試劑三用于加入檢測樣品中作為顯色劑。 硫化氫試劑四硫酸鐵銨31. 25克加濃硫酸6. 25毫升，然后用水定容至250毫升。
硫化氫試劑四用于加入檢測樣品調整顯色反應的環境。 將檢測裝置和試劑準備好后，實施以下操作 樣品前處理使用前處理分離箱2。采集樣品瓶24中裝上一定量現場采集樣品 (采集樣品瓶24上部留有空間)，通過進氣接口 27向前處理分離箱2中通氬氣，氬氣經過 氣體流量計26后(調節氣體流速并穩定在2000毫升/分鐘，通氣并計時10分鐘)，通過 硅膠管通到采集樣品瓶24中樣品瓶過濾器241上，氬氣進入采集的樣品溶液中，并攜帶采 集樣品溶液中的混合氣體脫離液面聚集到采集樣品瓶24上部空間，從出氣孔243逸出，通 過硅膠管進入過濾瓶23中，通過過濾瓶過濾器231出來后進入過濾瓶23中的硫化氫試劑 一溶液，此時，過濾瓶23中硫化氫試劑一與進入的混合氣體發生化學反應，有沉淀生成；過 濾瓶23中未發生化學反應的氣體逸出液面聚集到過濾瓶23上部空間，從出氣孔233逸出， 通過硅膠管28進入氣泡吸收管22中，與塑料氣泡吸收管22中的硫化氫試劑二混合，并發 生化學反應后得到測試樣品溶液存于氣泡吸收管22中，檢測時通過出液口 223放入比色皿 中。 樣品檢測使用檢測儀器1。首先將裝有檢測樣品溶液的比色皿放在比色池3中， 然后關閉比色池蓋13，打開電源和光源/單色器33，光源/單色器33發出的光透過比色皿 被光電檢測器32接收，光電檢測器32檢測到的信號傳給傳輸到微處理器18，通過微處理器 18進行數據分析將結果輸出到顯示屏11上。 1、檢測樣品的準備取10ml空白瓶加入1毫升硫化氫試劑二，并加水補至10毫 升，混合(可以使用超聲波輔助溶解)即得空白溶液。 用移液器移取硫化氫試劑三各0. 4毫升分別加入10ml檢測樣品瓶和10ml空白瓶 中，旋緊瓶蓋，上下搖動3次，然后再加入硫化氫試劑四各0. 2毫升，旋緊瓶蓋，上下搖動3次；最后在室溫條件下放置10分鐘發生顯色反應。
2、顯色-測量操作 1).空白測量取下10ml空白瓶瓶蓋，用3毫升塑料吸管將空白溶液吸入紅外石 英比色皿中，擦凈比色皿外壁，將比色皿放入儀器比色池中，蓋上比色池蓋3，選擇"測量"項 目，按儀器的提示進行操作，進行空白樣品測量。 2).樣品測量取出比色皿，倒掉空白溶液，用少量樣品溶液潤洗比色皿，再用3毫 升塑料吸管將樣品溶液轉移到比色皿中，將比色皿放入儀器比色池中，蓋上比色池蓋3，選 擇項目按儀器的提示進行操作，得出樣品測量的結果。 本發明雖由前述實施例來描述，但仍可變化其形態與細節，在不脫離本發明的精 神下制作。前述為本發明最合理的使用方法，僅為本發明可以具體實施的方式之一，但并不 以此為限。
8
權利要求
一種石油鉆探現場硫化氫檢測裝置，包括檢測儀器，其特征在于，還包括一前處理分離箱，所述前處理分離箱包括一箱體，箱體內按氣流走向依次設有氬氣進氣接口、氣體流量計、采集樣品瓶、過濾瓶和氣泡吸收管，且這些配件中氣路通過多段硅膠管連通。
2. 如權要求1所述的石油鉆探現場硫化氫檢測裝置，其特征在于，所述采集樣品瓶內底部設一樣品瓶過濾器，樣品瓶過濾器通過管路穿過采集樣品瓶瓶蓋上的進氣孔再與氣體流量計通過硅膠管連通，采集樣品瓶瓶蓋上另設一 出氣孔。
3. 如權要求1或2所述的石油鉆探現場硫化氫檢測裝置，其特征在于，所述過濾瓶內底部設一過濾瓶過濾器，過濾瓶過濾器通過管路穿過過濾瓶瓶蓋上的進氣孔再與采集樣品瓶瓶蓋上的出氣孔通過硅膠管連通，過濾瓶瓶蓋上另設出氣孔。
4. 如權要求3所述的石油鉆探現場硫化氫檢測裝置，其特征在于，過濾瓶瓶蓋上的出氣孔通過硅膠管連通氣泡吸收管進氣端，氣泡吸收管并設出液端。
5. 如權要求1或2或3或4所述的石油鉆探現場硫化氫檢測裝置，其特征在于，所述檢測儀器為小型化比色檢測儀器。
6. 如權要求5所述的石油鉆探現場硫化氫檢測裝置，其特征在于，比色檢測儀器設有機殼，在機殼的上表面設置有比色池蓋，比色池蓋下面空間設有比色池。
7. 如權要求6所述的石油鉆探現場硫化氫檢測裝置，其特征在于，其中所述比色池為一上端面開口的長方形槽體，比色池的一側端面設有630nm超高亮發光二極管，貫通對應的另一側端面設有光電傳感器；比色池中間槽體空間與一比色皿相匹配。
8. —種石油鉆探現場硫化氫檢測方法，使用如權利要求1至7任一所述的檢測裝置，其特征在于，包括以下步驟1) 將現場采集樣品用前處理分離箱進行處理后得到檢測樣品溶液；2) 向檢測樣品溶液中加入顯色反應試劑完成顯色反應；3) 將顯色反應后溶液移入檢測儀器比色皿中，啟動檢測儀器進行檢測，得到接測結果。
9. 如權利要求8所述的石油鉆探現場硫化氫檢測方法，其特征在于，所述步驟1)實施以下操作A) 采集樣品瓶中裝上現場采集樣品，過濾瓶中裝上試劑一，氣泡吸收管中裝入試劑二，將前處理分離箱各部件連接；B) 通過進氣接口向前處理分離箱中通氬氣，調節氣體流速并穩定在2000毫升/分鐘；C) 通氣10分鐘后關閉氬氣，從氣泡吸收管出液端得到檢測樣品溶液；其中，所述試劑一為濃度為2ml/100ml冰醋酸，1. 2g/100ml乙酸鈉，O. 5g/100ml氯化鋇的混合溶液，使用時加入量為lml ;所述試劑二為A試劑6g/100ml氫氧化鈉溶液；B試劑為0. 05克硫酸鎘和0. 1克聚乙烯醇磷酸銨，使用時A試劑lml和B試劑混合并加水至10ml。
10. 如權利要求8或9所述的石油鉆探現場硫化氫檢測方法，其特征在于，所述步驟2)加入的顯色反應試劑為試劑三對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽1. 25克加濃硫酸125毫升，然后用水定容至250毫升；試劑四硫酸鐵銨31. 25克加濃硫酸6. 25毫升，然后用水定容至250毫升。
全文摘要
本發明公開一種便攜式石油鉆探現場硫化氫檢測方法及其裝置，屬于化學分析領域。所述檢測裝置包括檢測儀器和一前處理分離箱，所述前處理分離箱包括一箱體，箱體內按氣流走向依次設有氬氣進氣接口、氣體流量計、采集樣品瓶、過濾瓶、氣泡吸收管和檢測樣品瓶，且這些配件中氣路通過多段硅膠管連通；所述檢測方法包括將現場采集樣品進行前處理得到檢測樣品溶液再進行儀器檢測的過程。本發明檢測儀器以比色分析方法為基礎，樣品中游離硫化氫經過濾液除去二氧化硫和三氧化硫等物質，再被吸收液固定，最后與顯色劑反應生成有色化合物對可見光有選擇性吸收，使操作簡便，檢測結果準確度高，直觀性好，可以快速檢測在石油天然氣開采過程中硫化氫氣體的含量。
文檔編號E21B49/00GK101737040SQ200810227018
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月18日 優先權日2008年11月18日
發明者于愛民, 王振德 申請人:長春吉大·小天鵝儀器有限公司