一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法
【專利摘要】本發明公開了一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法，該方法通過熱堿活化的方式將鈦或鋯化合物轉變為不溶于水且具有活性的鈦酸鹽或鋯酸鹽作為活性除雜劑，再利用其在銅電解液中與酸作用原位生成水合氧化物，同時將砷、銻、鉍等雜質共沉淀脫除。在沒有銅、鎳損失的前提下，實現銅電解液中砷、銻、鉍的高效脫除，而且顯著降低鈦或鋯的溶解損失，避免漂浮物形成，活性除雜劑還可循環使用。
【專利說明】
一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種溶液凈化除雜方法，特別是一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法。
【背景技術】
[0002]砷、鋪、祕是銅礦物常見伴生元素。由于其電位與銅相近，能在陰極放電析出，還易形成漂浮陽極泥粘附在陰極上，使其成為對電銅質量危害最大的雜質元素。為了避免上述雜質的危害，一方面，盡可能在銅火法冶金中將其脫除，另一方面，需要加強銅電解液凈化和過濾，維持電解液中較低的砷、銻、鉍濃度。目前，銅冶煉企業廣泛采用電積法使砷、銻、鉍與銅以黑銅的形式共析出。電積法雖可將砷、銻、鉍開路出電解系統，但黑銅含銅達60%以上，造成了電解體系銅的損失，而且，高砷溶液的電積過程存在著技術條件復雜、能耗高、易產生劇毒砷化氫氣體等諸多問題。除電積法外，溶劑萃取法、離子交換法和化學沉淀法也都有所研究，但均未獲得工業推廣運用。
[0003]利用高價金屬離子的氫氧化物或水合氧化物吸附脫砷的方法在分析化學和環境治理領域已有所應用。例如，氫氧化鋯共沉淀法可吸附痕量的砷，成為分析化學中砷高效預富集的一種方法;在環境化學中，鐵(ΙΠ)、鋁、錳(IV)等高價離子的氫氧化物或水合氧化物對水體中砷具有明顯的吸附作用。對于銅電解液脫砷，曾有研究提出以含鈦的硫酸鹽(或氯化物)作沉淀劑，通過吸附共沉淀的方式實現砷的脫除。由于鈦鹽溶解，而鈦在酸性溶液中又具有一定過飽和度，因此，鈦不僅殘留在溶液中，而且易以水合二氧化鈦形式析出并形成細顆粒漂浮物吸附陰極，進而危害電銅質量。當以固體二氧化鈦或偏鈦酸作沉砷凈化劑時，雖可以降低鈦的溶解損失和溶液中殘留，進而減少漂浮物的形成，但由于固體試劑表面積小、活性小，除砷效果不理想。
[0004]本發明通過熱堿活化的方法將鈦或鋯化合物轉變為不溶于水且具有活性的鈦酸鹽或鋯酸鹽作為凈化劑，再利用其在銅電解液中與酸作用原位生成水合氧化物，同時將砷、銻、鉍等雜質共沉淀脫除。在沒有銅、鎳損失的前提下，實現高酸溶液中砷、銻、鉍的高效脫除，而且顯著降低鈦或鋯的溶解損失，避免漂浮物形成。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種在沒有銅、鎳損失的前提下從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法，既可避免含鈦或鋯的凈化劑的溶解損失、溶液殘留和漂浮物形成，又能解決固體難溶形態的凈化劑活性低、除雜效果差的問題，最終可以實現銅電解中的砷、銻、鉍的高效脫除。
[0006]本發明的技術方案:一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法，包括以下步驟。
[0007](I)將含鈦或鋯化合物與苛性堿溶液混合進行活化處理，苛性堿的濃度為2?12mol/L，反應的溫度為50?200°C，反應時間為I?6小時，經固液分離、水洗后得到活性除雜劑。
[0008]將含鈦或鋯的化合物與苛性堿混合，然后在高溫條件下進行活化處理，即熱堿活化。上述苛性堿包括氫氧化鉀和氫氧化鈉的一種或兩種的混合物，含鈦為二氧化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦、硫酸鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的混合物，含鋯的化合物為二氧化鋯、氫氧化錯、硫酸錯、氯氧化錯的一種或幾種的混合物。氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的濃度為2?12mol/L，反應的溫度為50?200°C，反應時間為I?6小時。熱堿活化所得的含鈦或鋯的固體物再經水洗后獲得不溶于水的鈦酸鹽或鋯酸鹽，即為活性除雜劑，用作銅電解液的凈化。
[0009](2)將活性除雜劑加入到含雜銅電解液中除去砷、銻、鉍，反應溫度為40?120°C，反應時間為0.5?4小時，所加活性除雜劑中鈦或鋯的物質的量是砷和銻總物質的量的0.5?2.5倍，經固液分離后得到凈化后液和砷銻鉍混合渣。
[0010]將上述活性除雜劑用于銅電解液中砷、銻、鉍雜質的脫除，其在銅電解液中與酸作用原位生成水合氧化物，同時將砷、銻、鉍等雜質共沉淀脫除。活性除雜劑中鈦或鋯的物質的量是銅電解液中砷和銻總物質的量的0.5?2.5倍，反應溫度40?120°C，反應時間0.5?4小時。反應結束后固液分離可得凈化后液和砷銻鉍混合渣。進一步地，所述的銅電解液的硫酸濃度在50?300g/L、砷含量在I?50g/L、銻含量在0.1?5g/L、鉍含量在0.1?5g/L的范圍內，均能取得較好的除雜效果。
[0011 ]進一步地，將砷銻鉍混合渣經苛性堿溶液再生處理，苛性堿溶液的濃度為2?8mol/L，反應溫度為50?120°C，反應時間為I?3小時，固液分離后得到再生活性除雜劑和砷堿混合液。
[0012]砷銻鉍混合渣經氫氧化鈉再生處理可分別得到再生活性除雜劑和砷堿混合液。優選的條件為:氫氧化鈉濃度2?8mol/L，反應溫度50?120°C，反應時間I?3小時。
[0013]進一步地，往砷堿混合液中加入氧化鈣進行苛化，氧化鈣加入量是溶液中砷物質的量的I?2倍，苛化溫度為60?90°C，反應時間為I?4小時，苛化后的溶液可返回用于處理砷銻鉍混合渣。
[0014]砷堿混合液為氫氧化鈉和砷酸鈉的混合溶液，加入氧化鈣進行苛化沉砷，部分砷以砷酸鈣形式沉淀收集，苛化后的溶液可返回用于砷銻鉍混合渣的再生處理。苛化沉砷條件為:氧化鈣的加入量按砷堿混合液中砷的物質的量I?2倍計，反應溫度60?90°C，反應時間I?4小時。
[0015]進一步地，再生活性除雜劑通過水洗后，可返回用于步驟(2)。
[0016]再生活性除雜劑經水洗后，可返回用于脫除銅電解液中砷、銻、鉍雜質。再生活性除雜劑經多次循環使用后，若其對銅電解液除雜效果明顯變差，則可以進行一次熱堿活化處理。
[0017]進一步地，再生活性除雜劑含有一定量的銻，當銻含量低于1wt.%時可直接返回用于銅電解液的凈化除雜；當銻含量累積達到1wt.%及以上時，采用硫化鈉溶液將銻以硫代銻酸鹽的形式浸出，得到富銻液和脫銻再生除雜劑，回收富銻液中的銻，脫銻再生除雜劑經水洗后可返回銅電解液凈化除雜。進一步地，硫化浸出銻的條件是:硫化鈉濃度30?90g/L，溫度60?90 0C，反應時間I?3小時。
[0018]進一步地，再生活性除雜劑還含有一定量的鉍。當鉍含量低于15wt.%時可直接返回用于銅電解液的凈化除雜；當鉍含量累積達到1wt.%及以上時，采用鹽酸溶液將鉍以氯化鉍的形式浸出，得到富鉍液和脫鉍再生除雜劑，回收富鉍液中的鉍，脫鉍再生除雜劑經水洗后可返回銅電解液凈化除雜。進一步地，鹽酸浸出銻的條件是:鹽酸濃度50?100g/L，溫度30?70°C，反應時間I?3小時。
[0019]本發明的優點是:通過熱堿活化的方法制備出不溶于水且具活性的含鈦或鋯的凈化劑，對于含雜質砷I?50g/L、銻0.1?5g/L、鉍0.1?5g/L的銅電解液，具有高效除雜能力，砷、銻、鉍的脫除率最高分別可達95%、93%、83%以上，而銅、鎳則幾乎無損失。上述含鈦或鋯的凈化劑既不會在除雜過程中發生溶解以致殘留溶液或形成細顆粒漂浮物，也不會因其難溶性而有失除雜活性。活性除雜劑還可循環使用。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明所述的從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
將150g 二氧化鈦與12mol/L的氫氧化鉀溶液混合，在200 °(:攪拌反應3小時后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至8L銅電解溶液Al(硫酸濃度297g/L、含砷9g/L、銻0.1g/L、鉍5.1g/L、銅21g/L、鎳2.2g/L)中，在120°C攪拌反應4小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣Bl-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為91.7%、27%、83.6%，凈化后液中含鈦低于0.1 g/L。砷銻鉍混合渣B1-1中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0022]將上述砷銻鉍混合渣Bl-1與8mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在120°C攪拌反應3小時，液固分離后得到再生活性除雜劑Cl-1和砷堿混合液Dl-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B1-1中約97%的砷進入砷堿混合液D1-1，砷銻鉍混合渣B1-1殘留的銅鎳進入再生活性除雜劑Cl-1，由此可見，即便砷銻鉍混合渣中有銅鎳的夾帶，但是在除雜劑循環使用過程中，這部分銅鎳又會返回銅電解液體系，因此，銅鎳基本無損失。所得再生活性除雜劑Cl-1投入至8L含雜銅電解液Al，在120°C攪拌反應4小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B1-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為92.6%、32%、75%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B1-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0023]將上述砷銻鉍混合渣B1-2與上述砷堿混合液Dl-1，在120°C攪拌反應3小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C1-2和砷堿混合液D1-2。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B1-2中約93%的砷進入砷堿混合液D1-2。所得再生活性除雜劑C1-2投入至8L含雜銅電解液Al，在120°(:攪拌反應4小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B1-3和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為91.3%、21%、55%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B3中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0024]將氧化鈣投入至砷堿混合液D1-2中進行苛化反應，氧化鈣加入量為砷物質的量的2倍，苛化反應溫度為90°C，反應時間為I小時，液固分離得到砷酸鈣沉淀和苛化后液E1-1。
[0025]將上述砷銻鉍混合渣B1-3與上述苛化后液El-1，在120°C攪拌反應3小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C1-3和砷堿混合液D1-3。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B3中約96%的砷進入砷堿混合液D1-3。所得再生活性除雜劑C1-3中含鉍超過1wt.%，長期循環使用，除鉍效果會逐漸變差。本發明采用鹽酸溶液選擇性浸出其中的鉍，以獲得脫鉍再生除雜劑。因此，將再生活性除雜劑C1-3平分成3份，第一份以50g/L的鹽酸溶液，在70°C反應I小時;第二份以75g/L的鹽酸溶液，在室溫約50 0C反應2小時;第三份以100g/L的鹽酸溶液，在室溫約30°C反應3小時。三種處理條件液固分離后所得濾渣含鉍均低于Iwt.%。將上述三份脫鉍再生除雜劑一并投入至8L含雜銅電解液Al，在120 °C攪拌反應4小時后，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為92.8%、36%、81%。
[0026]實施例2
將200g 二氧化鋯與12mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在130 °(:攪拌反應6小時后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至8L銅電解液A2(硫酸濃度51g/L、含砷26g/L、銻4.9g/L、鉍2.58/1、銅518/1、鎳8.68/1)中，在80°(:攪拌反應2小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B2-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為82.1%,87.6%, 80%，凈化后液中含鋯低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B2-1中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0027]將上述砷銻鉍混合渣B2-1與5mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在90°C攪拌反應2小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C2-1和砷堿混合液D2-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B2-1中約92%的砷進入砷堿混合液D2-1，砷銻鉍混合渣B2-1殘留的銅鎳進入再生活性除雜劑C2-
1。所得再生活性除雜劑C2-1投入至8L含雜銅電解液A2，在80°C攪拌反應2小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B2-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為90.3%、83%、77%，凈化后液中含鋯低于0.18/1^砷銻鉍混合渣82-2中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0028]將上述砷銻鉍混合渣B2-2與上述砷堿混合液D2-1，在90°C攪拌反應2小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C2-2和砷堿混合液D2-2。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B2-2中約91%的砷進入砷堿混合液D2-2。所得再生活性除雜劑C2-2投入至8L含雜銅電解液A2-2，在80°C攪拌反應2小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B2-3和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為81 %、70%、78%，凈化后液中含鋯低于0.1 g/L。砷銻鉍混合渣B2-3中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0029]將氧化鈣投入至砷堿混合液D2-2中進行苛化反應，氧化鈣加入量為砷物質的量的I倍，苛化反應溫度為60°C，反應時間為4小時，液固分離得到砷酸鈣沉淀和苛化后液E2-1。
[0030]將上述砷銻鉍混合渣B2-3與上述苛化后液E2-1，在80°C攪拌反應3小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C2-3和砷堿混合液D2-3。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B2-3中約96%的砷進入砷堿混合液D2-3。所得再生活性除雜劑C2-3中含銻超過1wt.%，隨著銻的不斷累積，除砷和除銻的效果都會變差。本發明采用硫化鈉溶液選擇性浸出其中的銻，以獲得脫銻再生除雜劑。因此，將再生活性除雜劑C2-3平分成3份，第一份以90g/L的硫化鈉溶液，在90°C反應I小時；第二份以60g//L的硫化鈉溶液，在75°C反應2小時；第三份以30g//L的硫化鈉溶液，在60°C反應3小時。三種處理條件液固分離后所得濾渣含銻均低于1.5wt.%。將上述三份脫銻再生除雜劑一并投入至8L含雜銅電解液A2，在80 °C攪拌反應2小時后，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為91.9%、85%、67%。
[0031]實施例3
將I Sg偏鈦酸與7mo I /L的氫氧化鉀溶液混合，在50 °C攪拌反應6小時后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至2L銅電解溶液A3(硫酸濃度153g/L、含砷l.lg/L、銻2.6g/L、鉍0.lg/L、銅36g/L、鎳9.7g/L)中，在40°C攪拌反應0.5小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B3-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為45.1%,86.9%, 22%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B3-1中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0032]將上述砷銻鉍混合渣B3-1與7mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在120°C攪拌反應I小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C3-1和砷堿混合液D3-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B3-1中約95%的砷進入砷堿混合液D3-1，砷銻鉍混合渣B3-1殘留的銅鎳進入再生活性除雜劑C3-1。所得再生活性除雜劑C3-1投入至2L含雜銅電解液A3，在40°C攪拌反應0.5小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B3-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為52.6%、81%、25%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B3-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0033]實施例4
將200g硫酸氧鈦與12mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在200 °(:攪拌反應I小時后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至2L銅電解溶液A4(硫酸濃度127g/L、含砷49.38/1、銻3.68/1、鉍1.28/1、銅398/1、鎳7.18/1)中，在40°(:攪拌反應4小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B4-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為92.5%、84.1%、55%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B4-1中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0034]將上述砷銻鉍混合渣B4-1與2mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在50°C攪拌反應3小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C4-1和砷堿混合液D4-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B4-1中約82%的砷進入砷堿混合液D4-1，砷銻鉍混合渣B4-1殘留的銅鎳進入再生活性除雜劑C4-
1。所得再生活性除雜劑C4-1投入至2L含雜銅電解液A4，在40°C攪拌反應4小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B4-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為85.6%, 76%、43%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B4-2中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0035]實施例5
將250g硫酸鈦與12mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在200°C攪拌反應I小時后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至2L銅電解溶液A5(硫酸濃度127g/L、含砷49.38/1、銻3.68/1、鉍1.28/1、銅398/1、鎳7.18/1)中，在40°(:攪拌反應4小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B5-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為9 3 %、8 2 %、6 7 %，凈化后液中含鈦低于0.1 g / L。砷銻鉍混合渣B 5 -1中銅鎳含量均在
0.2wt.%以下。
[0036]將上述砷銻鉍混合渣B5-1與8mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在100°C攪拌反應I小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C5-1和砷堿混合液D5-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B5-1中約97%的砷進入砷堿混合液D5-1，砷銻鉍混合渣B5-1殘留的銅鎳進入再生活性除雜劑C5-1。所得再生活性除雜劑C5-1投入至2L含雜銅電解液A5，在40°C攪拌反應4小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B5-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為91.3%、83%、59%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B5-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0037I將氧化I丐投入至砷堿混合液D5-1中進行茍1化反應，氧化I丐加入量為砷物質的量的1.5倍，苛化反應溫度為75°C，反應時間為2.5小時，液固分離得到砷酸鈣沉淀和苛化后液E5-lo
[0038]將上述砷銻鉍混合渣B5-2與上述苛化后液E5-1，在100°C攪拌反應I小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C5-2和砷堿混合液D5-2。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B5-2中約95%的砷進入砷堿混合液D5-2。
[0039]實施例6
將250g四氯化鈦與2mol/L的氫氧化鉀溶液混合，在80°C攪拌反應6小時后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至5L銅電解溶液A6(硫酸濃度134g/L、含砷15.8g/L、銻4.1 g/L、鉍0.5g/L、銅42g/L、鎳11 g/L )中，在70 °C攪拌反應I小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B6-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為92%、91%、35%，凈化后液中含鈦低于0.1 g/L。砷銻鉍混合渣B6-1中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0040]將上述砷銻鉍混合渣B6-1與2mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在120°C攪拌反應3小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C6-1和砷堿混合液D6-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B6-1中約93%的砷進入砷堿混合液D6-1，砷銻鉍混合渣B6-1殘留的銅鎳進入再生活性除雜劑C6-1。所得再生活性除雜劑C6-1投入至5L含雜銅電解液A6，在70 °C攪拌反應I小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B6-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為88.7%、82%、39%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B6-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0041 ] 實施例7
將150g氯氧化鋯和200g硫酸鋯與4mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在110°C攪拌反應6小時后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至4L銅電解溶液A7(硫酸濃度134g/L、含砷 15.8g/L、銻 4.18/1、鉍0.28/1、銅428/1、鎳118/1)中，在100°(:攪拌反應1.5小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B7-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為95.1%、93%、29%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B7-1中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0042]將上述砷銻鉍混合渣B7-1與5mol/L的氫氧化鈉溶液混合，在120°C攪拌反應3小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C7-1和砷堿混合液D7-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B7-1中約99%的砷進入砷堿混合液D7-1，砷銻鉍混合渣B7-1殘留的銅鎳進入再生活性除雜劑C7-1。所得再生活性除雜劑C7-1投入至4L含雜銅電解液A6，在100°C攪拌反應1.5小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B7-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為93.7%、92%、31%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B7-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0043]實施例8
將200g氫氧化鋯與2mol/L的氫氧化鉀溶液混合，在200°C攪拌反應6小時后，過濾水洗所得濾渣，即為活性除雜劑，將該除雜劑投入至4L銅電解溶液A8(硫酸濃度113g/L、含砷188/1、銻3.98/1、鉍4.28/1、銅538/1、鎳88/1)中，在110°(:攪拌反應2.5小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B8-1和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為94%、92%、81%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B8-1中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
[0044] 將上述砷銻鉍混合渣B8-1與8mol/L的氫氧化鉀溶液混合，在120°C攪拌反應3小時，液固分離后得到再生活性除雜劑C8-1和砷堿混合液D8-1。通過此步驟，砷銻鉍混合渣B8-1中約99%的砷進入砷堿混合液D8-1，砷銻鉍混合渣B8-1殘留的銅鎳進入再生活性除雜劑C8-1。所得再生活性除雜劑C8-1投入至4L含雜銅電解液A6，在110°C攪拌反應2.5小時后，液固分離得到砷銻鉍混合渣B8-2和凈化后液。通過此步驟，含雜銅電解溶液中砷、銻、鉍的脫除率分別為95%、93%、79%，凈化后液中含鈦低于0.lg/L。砷銻鉍混合渣B8-2中銅鎳含量均在0.2wt.%以下。
【主權項】
1.一種從銅電解液除去砷、銻、鉍的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將含鈦或鋯化合物與苛性堿溶液混合進行活化處理，苛性堿的濃度為2?12mol/L，反應的溫度為50?200°C，反應時間為I?6小時，經固液分離、水洗后得到活性除雜劑； (2)將活性除雜劑加入到含雜銅電解液中除去砷、銻、鉍，反應溫度為40?120°C，反應時間為0.5?4小時，所加活性除雜劑中鈦或鋯的物質的量是銅電解液中砷、銻和鉍總物質的量的0.5?2.5倍，經固液分離后得到凈化后液和砷銻鉍混合渣。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，苛性堿為氫氧化鉀和氫氧化鈉的一種或兩種的混合物，含鈦化合物為二氧化鈦、偏鈦酸、硫酸氧鈦、硫酸鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的混合物，含鋯化合物為二氧化鋯、氫氧化鋯、硫酸鋯、氯氧化鋯中的一種或幾種的混合物。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，含雜銅電解液的硫酸濃度為50?300g/L、砷含量為I?50g/L、銻含量為0.1?5g/L、鉍含量為0.1?5g/L。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟(2)得到的砷銻鉍混合渣經苛性堿溶液再生處理，苛性堿溶液的濃度為2?8mol/L，反應溫度為50?120°C，反應時間為I?3小時，固液分離后得到再生活性除雜劑和砷堿混合液。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，往得到的砷堿混合液中加入氧化鈣進行苛化，氧化鈣加入量是溶液中砷物質的量的I?2倍，苛化溫度為60?900C，反應時間為I?4小時，苛化后的溶液返回用于處理砷銻鉍混合渣。6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，將得到的再生活性除雜劑通過水洗后，返回用于步驟(2)。7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，當再生活性除雜劑中銻含量低于1wt.%時，可將其返回用于步驟(2);當銻含量高于1wt.%時，采用硫化鈉溶液浸出，得到富銻液和脫銻再生除雜劑，回收富銻液中的銻，脫銻再生除雜劑經水洗后返回用于步驟(2)。8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，硫化鈉溶液浸出的條件為:硫化鈉濃度為30?90g/L，溫度為60?90°C，反應時間為I?3小時。9.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，當再生活性除雜劑中鉍含量低于15wt.%時，可將其返回用于步驟(2);當鉍含量高于lOwt.%時，采用鹽酸溶液浸出，得到富鉍液和脫鉍再生除雜劑，回收富鉍液中的鉍，脫鉍再生除雜劑經水洗后返回用于步驟(2)。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，鹽酸浸出的條件為:鹽酸濃度為50?100g/L，溫度為30?70°C，反應時間為I?3小時。
【文檔編號】C22B3/44GK106086935SQ201610746941
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發明人】徐志峰, 李俊標, 曹才放, 楊利群, 楊亮, 蘇峰, 王放, 周忠
【申請人】江西理工大學, 金隆銅業有限公司