一種硅光陰極及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種硅光陰極及其制備方法，該制備方法包括：S1)在硅電極與光陽極相對的表面上進行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極；S2)在步驟S1)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑層的表面上制備鈍化保護層，得到硅光陰極。與現有技術相比，本發明使析氫催化劑直接與硅表面接觸，能形成較好的歐姆接觸，可以減少電極的串聯電阻，使其具有較好的電化學性能，提高了光陰極的填充因子以及光解水效率。
【專利說明】
一種硅光陰極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于光電化學技術領域，尤其涉及一種硅光陰極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]太陽能是地球上最為豐富的清潔能源之一，同樣，氫氣也被認為是“零排放”的高效清潔能源。利用集成了半導體光電極、太陽能和水/電解液的光電化學(PEC)電池來制氫被認為是一種低成本、清潔、環境友好的綠色能源產生方法，從而受到廣泛重視。其中，太陽光能-化學能轉換效率高、長時間穩定工作及降低成本，因此是光電化學電池領域中研究的重點。
[0003]硅半導體是重要的電子工業和光伏材料，低成本、理想的能帶結構、優異的光電轉化和電荷傳輸特性，使硅半導體成為極具潛力的光電化學電池制氫的電極材料。然而，將硅光陰極應用在PEC電池中，目前仍然面臨著兩個方面的困難與挑戰，即硅在酸性溶液中易氧化和硅表面遲緩的產氫動力學問題。為解決這些難題，目前采用的方法是先在硅光陰極表面覆蓋穩定的保護層，如T12、Al2O3、S12等薄膜，緊接著在保護層覆蓋的硅電極表面修飾析氫催化劑。但是這種方法的缺陷是催化劑和硅表面不能形成較好的歐姆接觸，雖然電子可以隧穿超薄保護層，但也會使光電極的串聯電阻增加，導致填充因子下降，進而會影響光解水制氫的效率。
[0004]因此，針對上述問題，有必要提出進一步的解決方案。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種硅光陰極及其制備方法，該方法制備的硅光陰極制氫效率較高。
[0006]本發明提供了一種硅光陰極，包括:
[0007]硅電極；
[0008]設置在娃電極與光陽極相對的表面的析氫催化劑；
[0009]設置在硅電極不含析氫催化劑的表面的鈍化保護層。
[0010]優選的，所述鈍化保護層為二氧化硅層。
[0011 ]本發明提供了一種硅光陰極的制備方法，包括:
[0012]SI)在硅電極與光陽極相對的表面上進行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極；
[0013]S2)在步驟SI)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑的表面制備鈍化保護層，得到硅光陰極。
[0014]優選的，所述析氫催化劑為貴金屬或不易氧化的非貴金屬化合物。
[0015]優選的，所述步驟SI)中析氫催化劑修飾的方法為電沉積法、光還原法、蒸鍍法或磁控濺射法。
[0016]優選的，所述步驟S2)中制備鈍化保護層的方法為大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面。
[0017]優選的，所述大氣壓等離子體放電的功率為10?30W。
[0018]優選的，所述大氣壓等離子體放電的頻率為I?4MHz。
[0019]優選的，所述大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面的時間為50?200s。
[0020]優選的，所述大氣壓等離子體放電所用的氣體為氬氣與氧氣;所述氬氣的流量為3?8slm;所述氧氣的氣體流量為5?15sccm。
[0021 ]本發明還提供了一種硅光陰極。
[0022]本發明提供了一種硅光陰極及其制備方法，該制備方法包括:SI)在硅電極與光陽極相對的表面上進行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極;S2)在步驟SI)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑層的表面上制備鈍化保護層，得到硅光陰極。與現有技術相比，本發明使析氫催化劑直接與硅表面接觸，能形成較好的歐姆接觸，可以減少電極的串聯電阻，使其具有較好的電化學性能，提高了光陰極的填充因子以及光解水效率。
【附圖說明】
[0023 ]圖1為本發明實施例1中Pt貴金屬修飾后的硅電極掃描電鏡照片；
[0024]圖2為本發明實施例1?5及比較例I中得到的n+p-Si光陰極的光電化學電流-電勢曲線圖；
[0025]圖3為本發明實施例2及比較例I中得到的n+p-Si光陰極的光電流-時間曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0027]本發明提供了一種硅光陰極，包括:
[0028]硅電極；
[0029]設置在硅電極與光陽極相對的表面的析氫催化劑；
[0030]設置在硅電極不含析氫催化劑的表面的鈍化保護層。
[0031]其中，所述硅電極本領域技術人員熟知的表面為硅的電極即可，并無特殊的限制。所述析氫催化劑設置于硅電極與光陽極相對的表面;所述析氫催化劑為本領域技術人員熟知的析氫催化劑層即可，并無特殊的限制，本發明中優選為貴金屬或過渡金屬硫化物;所述貴金屬為本領域技術人員熟知的貴金屬即可，并無特殊的限制，本發明中優選為Pt ；所述不易氧化的非貴金屬化合物為本領域技術人員熟知的非貴金屬化合物即可，并無特殊的限制，本發明中優選為碳化鎢(WC)和磷化鈷(CoP)。
[0032]本發明提供的硅光陰極還包括設置在硅電極不含析氫催化劑的表面的鈍化保護層，即硅電極不設置有析氫催化劑的其他表面和析氫催化劑之間均設置有鈍化保護層;所述鈍化保護層優選為Si02層；所述鈍化保護層的厚度優選為5nm?20nm，更優選為1nm?15nm0
[0033]本發明還提供了一種上述硅光陰極的制備方法，包括:S1)在硅電極與光陽極相對的表面上進行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極;S2)在步驟SI)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑的表面制備鈍化保護層，得到硅光陰極。
[0034]其中，本發明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0035]本發明首先在硅電極與光陽極相對的表面上進行析氫催化劑修飾;所述硅電極與析氫催化劑均同上所述，在此不再贅述;所述制備析氫催化劑的方法優選為電沉積法、光還原法、蒸鍍法或磁控濺射法；當析氫催化劑為貴金屬時，優選采用電沉積法、光還原法或蒸鍍法制備；當析氫催化劑為過渡金屬硫化物時優選采用電沉積法、光還原法或磁控濺射法制備。析氫催化劑直接與硅表面接觸，能形成較好的歐姆接觸，可以減少電極的串聯電阻，使其具有較好的電化學性能，提高了光陰極的填充因子以及光解水效率。
[0036]然后在硅電極不含析氫催化劑層的表面上制備鈍化保護層，即硅電極的其他表面與析氫催化劑之間均含有鈍化保護層;所述鈍化保護層同上所述，在此不再贅述;在本發明中所述制備鈍化保護層的方法優選為大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面，在表面形成S12層。當析氫催化劑為貴金屬或不易氧化的非貴金屬化合物時，其在硅電極表面為顆粒狀，采用大氣壓等離子體放電表面氧化技術在沒有析氫催化劑覆蓋的硅電極表面即包括貴金屬顆粒之間形成S12鈍化保護層，可進一步提高硅光陰極的光解水效率及其穩定性;S12鈍化保護層可明顯提高硅光陰極光解水的起始電壓，此外，還可保護硅光陰極表面，使其在光解水過程中不易被氧化，從而提高了硅光陰極持續分解水的穩定性。
[0037]在本發明中，所述大氣壓等離子體放電所用射頻源的功率優選為10?30W，更優選為15?25W，再優選為20W;頻率優選為I?4MHz，更優選為1.5?3.5MHz，再優選為2.0MHz ；所述大氣壓等離子體放電所用的氣體優選為氬氣與氧氣;所述氬氣的流量優選為3?Sslm，更優選為4?7slm，再優選為4?6slm，最優選為581!11;所述氧氣的氣體流量優選為5?158(30]1，更優選為8?12sccm，再優選為9?I Isccm，最優選為1sccm0
[0038]在本發明中大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面的時間優選為50?200s，更優先為50?150s，再優選為70?120s，最優選為70?100s;在本發明提供的一些實施例中，所述大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面的時間優選為80s。
[0039]本發明使析氫催化劑直接與硅表面接觸，能形成較好的歐姆接觸，可以減少電極的串聯電阻，使其具有較好的電化學性能，提高了光陰極的填充因子以及光解水效率。
[0040]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種硅光陰極及其制備方法進行詳細描述。
[0041]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0042]實施例1?實施例5
[0043]1.1將經過制絨、擴散和刻蝕之后的多晶硅片的背面通過絲網印刷加后退火工藝制備Al背電極，得到硅電極。
[0044]1.2在1.1中得到的硅電極正面通過電沉積的方法進行Pt貴金屬修飾，沉積時的電壓為-0.2 ± 0.1V，沉積時間為160s。
[0045]1.3在1.2中得到的n+p-Si光陰極表面采用大氣等離子放電表面氧化方法制備S12保護鈍化層，所用射頻源的功率和頻率分別為20W和2MHz，氬氣和氧氣的氣體流量分別為5s Im和lOsccm。大氣等離子放電表面氧化處理娃光陰極的時間分別為50s、80s、110s、140s與170s，得到n+p-Si光陰極。
[0046]比較例I
[0047]1.1將經過制絨、擴散和刻蝕之后的多晶硅片的背面通過絲網印刷加后退火工藝制備Al背電極，形成硅電極。
[0048]1.2在1.1中得到的硅電極正面通過電沉積的方法進行Pt貴金屬修飾，沉積時的電壓為-0.2 ± 0.1V，沉積時間為160s，得到n+p-Si光陰極。
[0049]利用掃描電子顯微鏡對實施例1中Pt貴金屬修飾后的硅電極進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1所示，由圖1可知，Pt貴金屬在硅電極表面為顆粒狀。
[0050]對實施例1與比較例I中得到的兩組n+p-Si光陰極進行電化學性能測試。電化學測試中，電化學測試所用的光源為氙燈模擬太陽光光源，光強為:100毫瓦/平方厘米;所用的溶液為:高氯酸，濃度為Imo I/L;得到n+p-Si光陰極的光電化學光電流-電勢(J-V)曲線圖，如圖2所示;得到n+p-Si光陰極的光電流-時間(J-T)曲線圖，如圖3所示。
[0051 ]由圖2與圖3可知，比較例I中得到的n+p-Si光陰極在酸性溶液中連續穩定光解水的時間只有約lOmin，通過鉑金修飾后的開啟電壓為0.42V(相對于可逆氫電位RHE)，光電轉化效率為6.82 %。
[0052]實施例1?5中得到的n+p-Si光陰極穩定性得到增強，其在酸性溶液中能夠連續光解水約22.5h，通過貴重金屬修飾后的開啟電壓為0.49V(相對于可逆氫電位RHE)，能量轉化效率為9.17%。
[0053]綜上所示，本發明的提供的硅光陰極的制備方法使得PEC電池中光陰極的開啟電壓明顯增加，且持續光解水的穩定性增強，同時具有較高的光解水效率。
【主權項】
1.一種硅光陰極，其特征在于，包括: 硅電極； 設置在娃電極與光陽極相對的表面的析氫催化劑； 設置在硅電極不含析氫催化劑的表面的鈍化保護層。2.根據權利要求1所述的硅光陰極，其特征在于，所述鈍化保護層為二氧化硅層。3.一種硅光陰極的制備方法，其特征在于，包括: 51)在硅電極與光陽極相對的表面上進行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極； 52)在步驟SI)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑的表面制備鈍化保護層，得到硅光陰極。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述析氫催化劑為貴金屬或不易氧化的非貴金屬化合物。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI)中析氫催化劑修飾的方法為電沉積法、光還原法、蒸鍍法或磁控濺射法。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2)中制備鈍化保護層的方法為大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述大氣壓等離子體放電的功率為10?3018.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述大氣壓等離子體放電的頻率為I?4MHz09.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面的時間為50?200s。10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述大氣壓等離子體放電所用的氣體為氬氣與氧氣;所述氬氣的流量為3?881!11;所述氧氣的氣體流量為5?158(30]1。
【文檔編號】C25B11/08GK106086933SQ201610599052
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月27日 公開號201610599052.4, CN 106086933 A, CN 106086933A, CN 201610599052, CN-A-106086933, CN106086933 A, CN106086933A, CN201610599052, CN201610599052.4
【發明人】沈明榮, 范榮磊, 辛煜, 唐成雙
【申請人】蘇州大學