一種晶面誘導構筑Si/TiO<sub>2</sub>復合光陽極的制備方法
【專利摘要】針對現有技術中Si作為光解水陽極材料易被腐蝕的問題，本發明提供一種晶面誘導構筑Si/TiO2復合光陽極的制備方法，并將其應用于光解水制氧方面。方法如下：將清洗及去除氧化層的Si基底放入到無水乙醇中，然后放入到四氯化鈦溶液中，反復幾次制備Si和TiO2的異質界面連接層；通過水熱反應在Si基底表面合成TiO2薄膜保護層，并在N2保護的條件下，將Si/TiO2在管式爐中退火處理。將所得到的Si/TiO2復合光陽極用于光解水的光陽極進行電化學測試。本發明操作簡單，設備要求較低，更加易于操作。同時對于堿性溶液具有較好的抗腐蝕能力。
【專利說明】
一種晶面誘導構筑S i /T i 02復合光陽極的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種具有T12薄膜保護的Si基底的光陽極的制備方法，屬于光解水制氧技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著社會發展步伐的加快，對能源的需求逐年增加，使得全球能源危機及由此而引起的環境惡化逐漸成為人類面臨的非常嚴峻的問題。太陽能作為一種儲量豐富，可再生的清潔能源，對于其轉化利用也越來越受到人們的重視。
[0003]Fujishima和Honda成功的利用半導體金屬氧化物T12光解水，使太陽能直接轉化為化學能成為可能[Fujishima A，Honda，Nature, 1972,238(5358):37-38]。后來多種半導體材料被開發用作光陽極材料[J.R.McKone，N.S.Lewis,and H.B.Gray,Chem.Mater,2014,26,407-414.]。半導體Si因其地殼儲量豐富，純度高等優點被認為是最重要的半導體材料。同時半導體Si的光電流密度大，禁帶寬度較小能夠有效吸收太陽光而被廣泛用在光解水領域。然而半導體Si自身在堿性溶液中不穩定，容易發生化學反應而被腐蝕和鈍化，針對此問題Lewis N.S等通過表面燒基化的方式使得娃更加穩定[U.S.Patent N0.6 759 349B2]，Nathan S.Lewis等通過原子沉積的方式在Si表面沉積一層Ti02作為光陽極材料使用。然而這種方法制備保護膜設備昂貴、操作比較復雜[S.Hu，M.R.Shaner，J.A.Beardslee，M.Lichterman,Science,2014,344,1005-1009.]。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中Si作為光解水陽極材料易被腐蝕的問題，本發明提供一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法。本發明以Si為基底，依據晶面誘導通過化學生長的方式制備一種具有一層T12薄膜保護層的半導體Si光陽極材料。
[0005]為了達到上述目的，本發明的技術方案為:
[0006]—種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，步驟如下:
[0007]第一步，制備Si基底
[0008]I)將Si片依次分別用丙酮、氯仿、無水乙醇、去離子水進行超聲處理5?1min后，氮氣吹干。所述的Si片為具有光滑平面的η型單晶硅片、P型單晶硅片、多晶硅片或各種摻雜娃片。
[0009]2)將步驟I)得到的Si片放入雙氧水、氨水和去離子水的混合溶液中，在70?90°C溫度下處理30?60min，超聲處理I?5min后，放入5?1wt %的冊酸溶液中浸泡5?1min(表面完全疏水)，除去Si片表面的氧化層得到Si基底。所述的雙氧水、氨水和去離子水的體積比為I?3:1:5。
[0010]第二步，Si基底表面制備Si/Ti02異質界面連接層
[0011]將第一步步驟2)得到的Si基底放入無水乙醇中進行超聲處理，防止被再次氧化；常溫下，將超聲處理后的Si基底放入提拉試劑中進行提拉處理2?1min;將提拉處理后的Si基底放入去離子水中超聲處理后，用無水乙醇去除Si基底表面的去離子水;重復第二步6?16次，經過反復水解及生長后，Si表面由疏水變為親水，得到Si/Ti02異質界面連接層。所述的提拉試劑為TiCl4、Ti0S04、鈦酸四丁酯、二氯氧鈦、鈦酸異丙酯或鈦酸乙醇酯。
[0012]反應原理為:當提拉試劑為四氯化鈦溶液時，經理論計算得知SiH+TiCl4 = SiTiCl3+HCl該反應的AG〈0，說明在常溫的條件下該反應能自發進行。因此可以在硅的100表面合成出硅鈦鍵。經過反復水解及生長，形成交織化的鈦醇薄膜，制備出Si/Ti02異質界面連接層。
[0013]第三步，Si基底表面制備T12薄膜保護層
[0014]將第二步得到的具有Si/Ti02異質界面連接層的Si基底吹干后放入裝有鈦酸四丁酯、冰乙酸和去離子水的混合溶液的反應爸中，在130 °C?150 °C溫度下水熱反應8?12h，通過水熱反應將Si基底表面形成T12薄膜保護層;所述的鈦酸四丁酯、冰乙酸和去離子水的體積比為0.15?0.3:15:0.I?0.3。
[0015]第四步，制備Si/Ti02復合光陽極
[0016]N2保護的條件下，將第三步得到的Si基底在管式爐中進行退火處理，Si基底表面二氧化鈦變為銳鈦礦晶型，得到Si/Ti02復合光陽極;所述的Si/Ti02復合光陽極中T12是各種晶型的T12,包括銳鈦礦、板鈦礦、金紅石及無定型T12;所述的退火溫度為250?450°C(防止基底Si被氧化)，時間I?2h，管式爐中升溫速率為3?5°C/min。制備得到的Si/Ti02復合光陽極用于光解水制氧。
[0017]本發明的效果和益處是:在Si基底表面制備一層具有晶型的二氧化鈦薄膜，這種薄膜厚度在幾十個納米左右，能夠很好的起到保護基底Si不被堿性溶液腐蝕，同時還具有較好的透光性，不影響Si對太陽光的吸收及利用。本發明操作簡單，設備要求較低，易于操作，同時對于堿性溶液具有較好的抗腐蝕能力。
【附圖說明】
[0018]圖1為Si/Ti02復合光陽極材料掃描電鏡照片。
[0019]圖2為分別為Si基底、T12薄膜、T12XRD圖。
[0020]圖3為Si/Ti02復合光陽極材料截面HTEM圖。
[0021]圖4為Si/Ti02復合光陽極材料截面EDS線。
[0022]圖5為Si/Ti02復合光陽極材料LSV曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024]將切好的Si片依次在丙酮、氯仿、無水乙醇、去離子水中超聲清洗5min，氮氣吹干。將清洗后的Si片放入20ml雙氧水、20ml氨水和10ml去離子水的混合溶液中，在80°C溫度下處理60min，超聲處理5min后，質量分數為10%的氫氟酸溶液中浸泡5min，除去Si片表面的氧化層得到Si基底；
[0025]將除去氧化層的Si片取出直接放入無水乙醇中，超聲lmin，然后將其放入到四氯化鈦溶液中浸泡2min，取出放入去離子水中超聲lmin，然后放入無水乙醇中除去水分，重復上述過程8次。將上述處理過的Si放入到由0.25ml鈦酸四丁酯、15ml冰乙酸、0.2ml去離子水經超聲處理過的混合溶液中，在140°C下水熱反應10h，得到的樣品，得到的樣品在管式爐中氮氣保護下以5°C/min的升溫速率升到300°C保持1.5h制備Si/Ti02復合光陽極。
[0026]Si/Ti O2復合光陽極的SEM如圖1所示，其中表面二氧化鈦晶型如圖2所示，從圖2中能夠看出在2Θ = 54°左右所出的峰為硅基底的特征，在2Θ = 25.31°所出的峰為二氧化鈦特征峰。在管式爐中氮氣保護下以3°C/min的升溫速率升到250度保持2h。所得樣品斷面的HTEM及其EDS如圖3、4所示，從圖3中能夠看出Si的晶格方向與T12晶格方向基本保持一致，并且由圖4中能夠看出在Si和T12之間沒有存在第三種物質。Si/Ti02復合光陽極材料的LSV曲線圖如圖5所示，從圖5中能夠看出所制備的光陽極在光照的情況下有響應。
[0027]實施例2:
[0028]將切好的Si依次在丙酮、氯仿、無水乙醇、去離子水中超聲清洗6min，將清洗后的Si片放入40ml雙氧水、20ml氨水和I OOml去離子水的混合溶液中70 °C下清洗50min。將清洗過的Si放入質量分數為5 %的氫氟酸溶液中浸泡1min，除去表面的氧化層。將除過氧化層的Si取出直接放入無水乙醇中，超聲lmin，然后將其放入到鈦酸四丁酯溶液中浸泡5min，取出放入去離子水中超聲lmin，然后放入無水乙醇中除去水分，重復上述過程10次。將上述處理過的Si放入到由0.15ml鈦酸四丁酯、15ml冰乙酸、0.1去離子水經超聲處理過的混合溶液中，在130°C下水熱反應12h，得到的樣品在管式爐中氮氣保護下以4°C/min的升溫速率升到250°C 保持 2h。
[0029]實施例3:
[0030]將切好的Si依次在丙酮、氯仿、無水乙醇、去離子水中超聲清洗7min，將清洗后的Si片放入60ml雙氧水、20ml氨水和10ml去離子水的混合溶液中90°C下清洗30min。將清洗過的S i放入質量分數為1 %的氫氟酸溶液中浸泡I Omin，除去表面的氧化層。將除過氧化層的Si取出直接放入無水乙醇中，超聲lmin，然后將其放入到T1SO4溶液中浸泡lOmin，取出放入去離子水中超聲lmin，然后放入無水乙醇中除去水分，重復上述過程16次。將上述處理過的Si放入到由0.3ml鈦酸四丁酯、0.3ml去離子水、15ml冰乙酸經超聲處理過的混合溶液中，在150°C下水熱反應8h，得到的樣品在管式爐中氮氣保護下以3 0C/min的升溫速率升到300°(:保持1.511。
[0031]實施例4:
[0032]將切好的Si依次在丙酮、氯仿、無水乙醇、去離子水中超聲清洗lOmin，將清洗后的Si片放入20ml雙氧水、20ml氨水和10ml去離子水的混合溶液中80 °C下清洗lh。將清洗過的Si放入質量分數為8%的氫氟酸溶液中浸泡5min，除去表面的氧化層。將除過氧化層的Si取出直接放入無水乙醇中，超聲lmin，然后將其放入到鈦酸異丙酯溶液中浸泡5min，取出放入去離子水中超聲lmin，然后放入無水乙醇中除去水分，重復上述過程12次。將上述處理過的Si放入到由0.2ml鈦酸四丁酯、0.3ml去離子水、15ml冰乙酸經超聲處理過的混合溶液中，在150 0C下水熱反應12h，得到的樣品在管式爐中氮氣保護下以3 0C /min的升溫速率升到450 °C保持lh。
【主權項】
1.一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，步驟如下: 第一步，制備Si基底 1)將Si片依次用丙酮、氯仿、無水乙醇、去離子水進行超聲處理，氮氣吹干； 2)將步驟I)得到的Si片放入雙氧水、氨水和去離子水的混合溶液中，在70?90°C溫度下處理30?60min，超聲處理后，放入5?1wt %的冊酸溶液中浸泡5?1min，除去Si片表面的氧化層，得到Si基底;所述的雙氧水、氨水和去離子水的體積比為I?3:1:5; 第二步，Si基底表面制備Si/Ti02異質界面連接層 將第一步步驟2)得到的Si基底放入無水乙醇中超聲處理，防止被再次氧化;常溫下，將超聲處理后的Si基底放入提拉試劑中進行提拉處理2?1min;將提拉處理后的Si基底放入去離子水中超聲處理，再用無水乙醇去除Si基底表面的去離子水;重復第二步6?16次后得至IJSi/Ti02異質界面連接層； 第三步，Si基底表面制備T12薄膜保護層 將第二步得到Si基底放入裝有鈦酸四丁酯、冰乙酸和去離子水的混合溶液的反應釜中，在130°C?150°C溫度下水熱反應8?12h后，Si基底表面形成T12薄膜保護層;所述的混合溶液中鈦酸四丁酯、冰乙酸和去離子水的體積比為0.15?0.3:15:0.1?0.3; 第四步，制備Si/Ti02復合光陽極 N2保護下，將第三步得到的Si基底在管式爐中進行退火處理得到Si/Ti02復合光陽極。2.根據權利要求1所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第一步步驟I)中所述的Si片為具有光滑平面的η型單晶硅片、P型單晶硅片、多晶硅片或各種慘雜娃片。3.根據權利要求1或2所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第二步中所述的提拉試劑為TiCl4、Ti0S04、鈦酸四丁酯、二氯氧鈦、鈦酸異丙酯或鈦酸乙醇酯。4.根據權利要求1或2所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第四步中所述的退火溫度為250?450°C，退火時間I?2h。5.根據權利要求3所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第四步中所述的退火溫度為250?450°C，退火時間I?2h。6.根據權利要求1或2或5所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第四步中所述的管式爐中的升溫速率為3?5°C/min。7.根據權利要求3所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第四步中所述的管式爐中的升溫速率為3?5°C/min。8.根據權利要求1或2或5或7所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第四步中所述的Si/Ti02復合光陽極中T12包括銳鈦礦、板鈦礦、金紅石及無定型Ti02。9.根據權利要求3所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第四步中所述的Si/Ti02復合光陽極中T12包括銳鈦礦、板鈦礦、金紅石及無定型Ti02。10.根據權利要求6所述的一種晶面誘導構筑Si/Ti02復合光陽極的制備方法，其特征在于，第四步中所述的Si/Ti02復合光陽極中T12包括銳鈦礦、板鈦礦、金紅石及無定型Ti02。
【文檔編號】C25B11/04GK106086921SQ201610415878
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610415878.0, CN 106086921 A, CN 106086921A, CN 201610415878, CN-A-106086921, CN106086921 A, CN106086921A, CN201610415878, CN201610415878.0
【發明人】高立國, 李群, 馬廷麗
【申請人】大連理工大學