模具的再利用方法
【專利摘要】模具的再利用方法具有：工序(a)，其準備模具(100u)，該模具(100u)具有鋁基材(12)、無機材料層(16)、鋁殘存層(18r)和多孔氧化鋁層(14)，鋁基材(12)被實施了機械式鏡面加工，無機材料層(16)形成于鋁基材(12)的表面，鋁殘存層(18r)形成于無機材料層(16)上，多孔氧化鋁層(14)形成于鋁殘存層(18r)上，多孔氧化鋁層(14)是通過對鋁膜(18)的表面進行陽極氧化而形成的，鋁殘存層(18r)是在鋁膜(18)內未進行陽極氧化而殘留的；工序(b)，其通過對模具(100u)的鋁殘存層(18r)實質上完全進行陽極氧化而形成陽極氧化鋁層(18a)；以及工序(c)，其在工序(b)后蝕刻陽極氧化鋁層(18a)。
【專利說明】
模具的再利用方法
技術領域
[0001] 本發明設及模具的再利用方法，特別是設及具有多孔氧化侶層的模具的再利用方 法。此處所說的"模具"包含各種加工方法(沖壓、鑄造)所用的模具，有時也稱為壓模。另外， 還可W用于印刷(包括納米印刷）。
【背景技術】
[0002] 本申請的
【申請人】將使用具有多孔氧化侶層的模具形成具有蛾眼結構的防反射膜 (或者防反射表面）的方法實用化，并將其應用于液晶電視等顯示裝置。形成具有蛾眼結構 的防反射膜的模具(稱為"蛾眼用模具"。）所具有的多孔氧化侶層具有使蛾眼結構反轉的結 構下稱為"反轉的蛾眼結構"。），反轉的蛾眼結構包括微觀的凹部。
[0003] 蛾眼用模具所具有的多孔氧化侶層的微觀的凹部具有大致圓錐狀的截面形狀。微 觀的凹部也可W具有臺階狀的側面。優選微觀的凹部的二維大小（開口部直徑:Dp)是lOnm W上且小于500nm，深度(Ddepth)是lOnmW上且小于lOOOnm(ljim)程度。另外，優選微觀的凹部 的底部是尖的（最底部成為點）。而且，優選微觀的凹部緊密地排列，優選在將從多孔氧化侶 層的法線方向觀看時的微觀的凹部的形狀假定為圓時，相鄰的圓相互重疊，在相鄰的微觀 的凹部之間形成鞍部。此外，在大致圓錐狀的微觀的凹部W形成鞍部的方式相鄰時，微觀的 凹部的二維大小Dp與平均相鄰間距Dint相等。因而，優選用于制造防反射膜的蛾眼用模具的 多孔氧化侶層具有如下結構：緊密且不規則地排列有Dp = Dint是lOnmW上且小于500nm、 Ddepth是1 Onm W上且小于1 OOOnm (1皿)程度的微觀的凹部。此外，微觀的凹部的開口部的形狀 嚴格地說不是圓，因此優選根據表面的SEM像求出Dp。多孔氧化侶層的厚度tp是約化mW下。
[0004] 通過交替地重復進行陽極氧化和蝕刻而形成上述多孔氧化侶層。具體地說，包括： 通過對侶基材的表面進行陽極氧化而形成具有多個微觀的凹部的多孔氧化侶層的工序;其 后，通過使多孔氧化侶層與蝕刻液接觸來擴大多孔氧化侶層的多個微觀的凹部的工序；W 及其后通過進一步進行陽極氧化而使多個微觀的凹部成長的工序。在陽極氧化中使用的電 解液是包含酸的水溶液，該酸從包括例如草酸、酒石酸、憐酸、硫酸、銘酸、巧樣酸和蘋果酸 的群中選擇。作為蝕刻液，能使用例如憐酸、甲酸、硫酸、乙酸、巧樣酸等有機酸的水溶液及 銘酸憐酸混合水溶液，或者氨氧化鋼或氨氧化鐘等堿的水溶液。
[0005] 優選重復進行陽極氧化和蝕刻的一連串的工序W陽極氧化工序結束。通過W陽極 氧化工序結束(不進行其后的蝕刻工序)而能縮小微觀的凹部的底部。例如本申請的
【申請人】 在專利文件1中公開了形成上述反轉的蛾眼結構的方法。為了參考而在本說明書中引用專 利文件1的全部公開內容。
[0006] 作為蛾眼用模具，優選使用圓筒狀(或者稱為漉狀。）的模具。若使用圓筒狀的蛾眼 用模具，則如本申請的
【申請人】在專利文件2中公開的，能通過漉對漉方式高效地制造防反射 膜。為了參考，在本說明書中引用專利文件2的全部公開內容。
[0007] 利用多孔氧化侶層的蛾眼用模具的優點之一在于能便宜地制造蛾眼用模具。然 而，多孔氧化侶層的壽命比較短，因此需要新的蛾眼用模具的頻度高。在圓筒狀的蛾眼用模 具中，成本最高的是圓筒狀的模具基材。在此，模具基材是指在模具的制造工序中進行陽極 氧化和蝕刻的對象。另外，侶基材是指板狀、圓筒狀、或者圓柱狀的能自我支撐的塊狀的侶。
[0008] 本申請的
【申請人】在專利文件3中公開了通過在侶基材的表面形成無機材料層并對 在無機材料層上形成的侶膜進行陽極氧化和蝕刻從而制造蛾眼用模具的方法。記載了通過 蝕刻除去在多孔氧化侶層下未進行陽極氧化而殘留的侶膜的部分(稱為"侶殘存層"。），并 在無機材料層上形成侶膜，從而能再利用該蛾眼用模具。在蝕刻侶殘存層時，無機材料層作 為蝕刻停止層而發揮功能，因此能比較容易地再利用。為了參考，在本說明書中引用專利文 件3的全部公開內容。
[0009] 現有技術文獻 [0010] 專利文件
[0011 ] 專利文件1:國際公開第2006/059686號
[0012] 專利文件2:國際公開第2011/105206號
[0013] 專利文件3:國際公開第2011/125486號
【發明內容】
[0014] 發明要解決的問題
[0015] 然而，根據本發明的
【發明人】的研究，如后面實施例所示，在專利文件3記載的方法 中，在進行蝕刻直至將侶殘存層完全除去時，有時會在侶基材的表面形成不勻。發現該不勻 是由沿著切削痕跡蝕刻了侶基材的表面導致的，該切削痕跡是通過實施用于使侶基材的表 面成為鏡面的車刀切削而形成的。
[0016] 可W認為，在作為蛾眼用模具的金屬基材而優選使用的、實施了機械式鏡面加工 的侶基材的表面形成有加工變質層，由于該加工變質層，所W形成有蝕刻的不勻。因而，產 生上述不勻的問題不限于車刀切削，是在使用實施了伴隨加工變質層的形成的鏡面加工的 侶基材的情況下共同的問題。鏡面加工(研磨技術）中的切削加工或磨削加工等機械研磨 (Mechanical Polishing:MP)和將化學研磨與機械研磨并用的化學機械研磨（Chemical Mechanical化lishing:CMP)伴隨加工變質層的形成。在本說明書中，"機械式鏡面加工"包 含M巧日CMP。
[0017] 本發明的目的在于提供如上述蛾眼用模具那樣的對使用實施了機械式鏡面加工 的侶基材制造的、具有多孔氧化侶層的模具進行再利用的方法。
[001引用于解決問題的方案
[0019]本發明的實施方式的模具的再利用方法具有:工序(a),其準備具有侶基材、無機 材料層、侶殘存層和多孔氧化侶層的模具，上述侶基材被實施了機械式鏡面加工，上述無機 材料層形成于上述侶基材的表面，上述侶殘存層形成在上述無機材料層上，上述多孔氧化 侶層形成在上述侶殘留層上，上述多孔氧化侶層是通過對侶膜的表面進行陽極氧化而形成 的，上述侶殘存層是在上述侶膜內未進行陽極氧化而殘留的；工序(b)，其通過對上述模具 的上述侶殘存層實質上完全進行陽極氧化而形成陽極氧化侶層；W及工序(C)，其在上述工 序(b)后蝕刻上述陽極氧化侶層。在此，實質上完全進行陽極氧化是指進行陽極氧化直至例 如在從上述無機材料層的法線方向觀看時上述侶殘存層的面積成為上述無機材料層的整 個面積的約10% W下。
[0020] 在某實施方式中，上述再利用方法包括在上述工序(b)前蝕刻上述多孔氧化侶層 的至少一部分的工序(sal)。
[0021] 在某實施方式中，W35VW上且60VW下的電壓進行上述工序(b)的上述陽極氧化。
[0022] 在某實施方式中，使用憐酸水溶液進行上述工序(C)。
[0023] 在某實施方式中，使用草酸水溶液進行上述工序(b)。
[0024] 在某實施方式中，對上述侶基材的上述表面實施了車刀切削。
[0025] 在某實施方式中，上述侶基材是圓筒狀的侶管。
[0026] 在某實施方式中，通過從上述侶基材側供應電流而進行上述工序化）。
[0027] 在某實施方式中，上述無機材料層的厚度小于500nm。
[002引發明效果
[0029] 根據本發明的實施方式，提供對使用實施了機械式鏡面加工的侶基材制造的、具 有多孔氧化侶層的模具進行再利用的方法。
【附圖說明】
[0030] 圖1(a)~（C)是用于說明本發明的實施方式的模具的再利用方法的示意性截面 圖。
[0031] 圖2(a)~(C)是用于說明在本發明的實施方式的模具的再利用方法中除去侶殘存 層1化的工序的圖，（a)是表示對侶殘存層1化實質上完全進行了陽極氧化的狀態的示意性 截面圖，（b)是表示將陽極氧化侶層18a除去后露出的無機材料層16和未進行陽極氧化而殘 留的侶殘存層18r的示意性平面圖，（C)是將陽極氧化侶層18a除去后的樣品的SEM像(SEM像 中的滿刻度500nm)。
[0032] 圖3(a)是表示用專利文件3所記載的方法除去了侶殘存層的蛾眼用模具的外觀的 像的圖，（b)是將(a)的表面放大了的示意圖。
[0033] 圖4(a)和圖4(b)是用透射型電子顯微鏡（STEM)觀察圖3(a)所示的模具的表面附 近的截面的像的圖，（a)是W低倍率觀察到的STEM像(STEM像中的滿刻度為扣m)，（b)是W高 倍率觀察到的STEM像(STEM像中的滿刻度為500nm)。
[0034] 圖5(a)~(e)是用于說明專利文件3所記載的蛾眼用模具100的制造方法和蛾眼用 模具100的結構的圖。
[0035] 圖6是用于說明使用了蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法的圖。
【具體實施方式】
[0036] W下，參照【附圖說明】本發明的實施方式的模具的再利用方法。
[0037] 在本發明的實施方式的模具的再利用方法中被再利用的模具例如是上述專利文 件3所記載的蛾眼用模具。參照圖5說明專利文件3所記載的蛾眼用模具100的制造方法和結 構。
[0038] 圖5(a)~(e)是用于說明在本發明的實施方式的模具的再利用方法中被再利用的 蛾眼用模具100的制造方法的示意性截面圖。
[0039] 首先，如圖5(a)所示，作為模具基材，準備具有侶基材12、形成于侶基材12的表面 的無機材料層16W及沉積于無機材料層16上的侶膜18的模具基材10。
[0040] 作為侶基材12,使用侶的純度是99.50質量％ ^上且小于99.99質量％的剛性比較 高的侶基材。作為侶基材12所包含的雜質，優選包含從包括鐵(Fe)、娃（Si)、銅（Cu)、儘 (Mn)、鋒(Zn)、儀(Ni)、鐵(Ti)、鉛(Pb)、錫(Sn)和儀(Mg)的群中選擇的至少任巧巾元素，特別 是優選包含Mg。蝕刻工序的形成凹坑（凹陷）的機理是發生局部的電池反應，因此理想的是 完全不包含比侶貴的元素，優選使用作為雜質元素而包含賤金屬即Mg(標準電極電位為一 2.36V)的侶基材12。若比侶貴的元素的含有率是lOppmW下，則從電化學的觀點來看，可W 說實質上未包含該元素。Mg的含有率優選是整體的0.1質量％ ^上，更優選是約3.0質量％ W下的范圍。在Mg的含有率小于0.1質量％時，無法得到充分的剛性。另一方面，在含有率變 大時，易于發生Mg的偏析。雖然即便在形成蛾眼用模具的表面附近發生偏析在電化學上也 不會成為問題，但是由于Mg形成與侶不同的形態的陽極氧化膜，因此成為不良的原因。雜質 元素的含有率只要按照侶基材12的形狀、厚度W及大小并按照需要的剛性適當地設定即 可。在通過例如社制加工制作板狀的侶基材12的情況下，Mg的含有率為約3.0質量％，是適 當的，在通過擠壓加工制作圓筒等具有立體結構的侶基材12的情況下，優選Mg的含有率是 2.0質量％ W下。在Mg的含有率超過2.0質量％時，一般擠壓加工性會降低。
[0041 ] 作為侶基材12,使用例如由JIS A1050、A1-Mg類合金（例如JIS A5052)或者A1- Mg-Si類合金(例如JIS A6063)形成的圓筒狀的侶管。
[0042] 優選對侶基材12的表面實施車刀切削。在侶基材12的表面殘留例如研磨顆粒時， 在存在研磨顆粒的部分，在侶膜18和侶基材12之間易于導通。在除研磨顆粒W外還存在凹 凸的情況下，在侶膜18和侶基材12之間易于局部地導通。在侶膜18和侶基材12之間局部地 導通時，有可能在侶基材12內的雜質和侶膜18之間局部地發生電池反應。
[0043] 作為無機材料層16的材料，能使用例如五氧化二粗(Ta地5)或者二氧化娃（Si〇2)。 無機材料層16能通過例如瓣射法來形成。在將五氧化二粗層用作無機材料層16的情況下， 五氧化二粗層的厚度是例如200nm。
[0044] 優選無機材料層16的厚度是l(K)nmW上且小于500nm。若無機材料層16的厚度小于 lOOnm，則有時在侶膜18中產生缺陷（主要是孔隙即晶粒間的間隙）。另外，若無機材料層16 的厚度是500nmW上，則侶基材12和侶膜18之間由于侶基材12的表面狀態而易于絕緣。為了 通過從侶基材12側向侶膜18供應電流來進行侶膜18的陽極氧化，需要在侶基材12和侶膜18 之間使電流流動。若采用從圓筒狀的侶基材12的內面供應電流的構成，則由于無需將電極 設于侶膜18,因此能涵蓋侶膜18的整個面進行陽極氧化，并且也不會發生隨著陽極氧化的 進行而不易供應電流的問題，能涵蓋侶膜18的整個面均勻地進行陽極氧化。
[0045] 另外，為了形成厚的無機材料層16,一般需要延長成膜時間。在成膜時間變長時， 侶基材12的表面溫度過度上升，其結果是，侶膜18的膜質惡化，有時會產生缺陷（主要是孔 隙）。若無機材料層16的厚度小于500nm，則也能抑制上述不良狀況的發生。
[0046] 侶膜18例如專利文件3所記載的，是由純度是99.99質量％ ^上的侶形成的膜 下有時稱為"高純度侶膜"。）。侶膜18使用例如真空蒸鍛法或瓣射法來形成。優選侶膜18的 厚度處于約500nmW上且約1500nmW下的范圍，例如為約1皿。
[0047] 另外，作為侶膜18,也可W使用取代高純度侶膜的國際公開第2013/0183576號所 記載的侶合金層。國際公開第2013/0183576號所記載的侶合金層包含侶、侶W外的金屬元 素 W及氮。在本說明書中，"侶膜"不僅包含高純度侶膜，還包含國際公開第2013/0183576號 所記載的侶合金層。為了參考，在本說明書中引用國際公開第2013/0183576號的全部公開 內容。
[0048] 在使用上述侶合金層時，能得到反射率為80% W上的鏡面。構成侶合金層的晶粒 的、從侶合金層的法線方向觀看時的平均粒徑例如是lOOnmW下，侶合金層的最大表面粗糖 度Rmax是60nmW下。侶合金層所包含的氮的含有率例如是0.5質量上且5.7質量％^ 下。侶合金層所包含的侶W外的金屬元素的標準電極電位與侶的標準電極電位的差的絕對 值是0.64VW下，優選侶合金層中的金屬元素的含有率是1.0質量％ W上且1.9質量％ W下。 金屬元素例如是Ti或者Nd。但是，金屬元素不限于此，也可W是金屬元素的標準電極電位與 侶的標準電極電位的差的絕對值是0.64VW下的其它金屬元素(例如Mn、Mg、化、VW及Pb)。 而且，金屬元素也可W是Mo、Nb或者冊。侶合金層也可W將上述金屬元素包含巧巾W上。侶合 金層例如用DC磁控瓣射法形成。優選侶合金層的厚度也處于大于等于約500nm小于等于約 1500nm的范圍，例如為約1皿。
[0049] 接著，如圖5(b)所示，通過對侶膜18的表面18s進行陽極氧化而形成具有多個微觀 的凹部(細孔)14p的多孔氧化侶層14。多孔氧化侶層14具有:具備微觀的凹部14p的多孔層； W及阻擋層（凹部(細孔）14p的底部）。已知相鄰的微觀的凹部14p的間隔（中屯、間距離)相當 于阻擋層的厚度的大致2倍，與陽極氧化時的電壓大致成比例。例如通過在酸性的電解液中 對表面18s進行陽極氧化而形成多孔氧化侶層14。在形成多孔氧化侶層14的工序中使用的 電解液是包含酸的水溶液，該酸從包括例如草酸、酒石酸、憐酸、硫酸、銘酸、巧樣酸和蘋果 酸的群中選擇。例如使用草酸水溶液(濃度為0.3質量％、液溫為10°C)W施加電壓80V對侶 膜18的表面18s進行55秒的陽極氧化，由此形成多孔氧化侶層14。
[0050] 接著，如圖5(c)所示，通過使多孔氧化侶層14與氧化侶的蝕刻液接觸而僅蝕刻預 定的量，由此使微觀的凹部14p的開口部擴大。能通過調整蝕刻液的種類、濃度和蝕刻時間 來控制蝕刻量(即微觀的凹部14p的大小和深度）。作為蝕刻液，能使用例如10質量％的憐酸 或甲酸、乙酸、巧樣酸等有機酸或硫酸的水溶液或銘酸憐酸混合水溶液。例如使用憐酸水溶 液(10質量％、30°C)進行20分鐘的蝕刻。
[0051] 接著，如圖5(d)所示，再次對侶膜18局部地進行陽極氧化，由此使微觀的凹部14p 在深度方向生長并且增厚多孔氧化侶層14。在此，微觀的凹部14p的生長從已形成的微觀的 凹部14p的底部開始，因此微觀的凹部14p的側面成為臺階狀。
[0052] 之后，還根據需要通過使多孔氧化侶層14與氧化侶的蝕刻液接觸來進一步蝕刻， 從而使微觀的凹部14p的孔徑進一步擴大。作為蝕刻液，在此也優選使用上述蝕刻液，現實 中只要使用相同的蝕刻浴即可。
[0053] 運樣交替地重復多次(例如5次：陽極氧化為5次，蝕刻為4次)上述陽極氧化工序和 蝕刻工序，由此如圖5(e)所示，得到具有希望的凹凸形狀的多孔氧化侶層14的蛾眼用模具 100。在多孔氧化侶層14下，存在侶膜18中的未進行陽極氧化的侶殘存層18r。
[0054] 接下來，參照圖6說明使用了蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法。圖6是用于說 明通過漉對漉方式制造防反射膜的方法的示意性截面圖。
[0055] 首先，準備圓筒狀的蛾眼用模具100。此外，圓筒狀的蛾眼用模具100例如用參照圖 5說明的制造方法來制造。
[0056] 如圖6所示，在將表面被賦予了紫外線固化樹脂32'的被加工物42按壓于蛾眼用模 具100的狀態下對紫外線固化樹脂32'照射紫外線化V)從而使紫外線固化樹脂32'固化。作 為紫外線固化樹脂32'，能使用例如丙締酸類樹脂。被加工物42例如是TAC(S乙酸纖維素） 膜。被加工物42從未圖示的放卷漉放開，之后，通過例如狹縫涂布機等對表面賦予紫外線固 化樹脂32'。被加工物42如圖6所示由支撐漉46和48支撐。支撐漉46和48具有旋轉機構，輸送 被加工物42。另外，圓筒狀的蛾眼用模具100W與被加工物42的輸送速度對應的旋轉速度向 在圖6中用箭頭表示的方向旋轉。
[0057] 之后，將蛾眼用模具100從被加工物42分離，由此轉印了蛾眼用模具100的凹凸結 構(反轉的蛾眼結構）的固化物層32形成于被加工物42的表面。在表面形成有固化物層32的 被加工物42由未圖示的卷繞漉卷繞。
[0058] 在制造防反射膜的過程中，蛾眼用模具100的多孔氧化侶層14受到磨損和/或損 傷，防反射膜的質量降低。對無法制造希望的質量的防反射膜的蛾眼用模具進行再利用，由 此制作新的蛾眼用模具。
[0059] 在此，說明對專利文件3所記載的再利用方法進行研究后的下稱為"參考實驗 例"。）結果。
[0060] (參考實驗例）
[0061] 根據專利文件3所記載的再利用方法，通過蝕刻將在多孔氧化侶層14下未進行陽 極氧化而殘留的侶殘存層18r除去，并在無機材料層16上重新形成侶膜18,由此得到新的模 具基材10。
[0062] 將根據在參照圖5的說明中例示的方法（陽極氧化：草酸水溶液（濃度為0.3質 量％)，蝕刻：10質量％憐酸水溶液)制作的蛾眼用模具100設為用于對根據參照圖6說明的 方法制造了防反射膜后的蛾眼用模具lOOu進行再利用的模具的樣品。
[0063] 該蛾眼用模具lOOu的侶基材12是在表面實施了車刀切削的Al-Mg-Si類合金(JIS 八6063,51:0.4%，]\%:0.5%)的侶管(直徑：約200111111，長度：1000111111，厚度:約10111111)，無機材料 層(在此是五氧化二粗(Ta地5)層）16的厚度為約200皿，多孔氧化侶層14的厚度為約350皿， 侶殘存層18r的厚度為約350nm。
[0064] 作為用于將侶殘存層1化除去的蝕刻液，使用了在一般的侶的蝕刻中使用的各種 水溶液中的憐酸水溶液。作為憐酸水溶液，使用36質量％和85質量％的憐酸水溶液，液溫 (蝕刻溫度)設為22°C或者3(TC，按照下述條件進行了蝕刻。
[00化]條件1:憐酸36質量％，22°C，蝕刻時間（5分鐘，15分鐘，60分鐘，120分鐘，600分鐘）
[0066] 條件2:憐酸36質量％，30°C，蝕刻時間（5分鐘，15分鐘，60分鐘，120分鐘，180分鐘， 300分鐘）
[0067] 條件3:憐酸85質量％，22°C，蝕刻時間（10分鐘，30分鐘，60分鐘，120分鐘）
[0068] 針對條件1的600分鐘、條件2的180分鐘和300分鐘、條件3的120分鐘的樣品實質上 完全除去侶殘存層18r，露出五氧化二粗層16。此外，在露出五氧化二粗層(厚度為約200皿） 16時，觀察到淺藍色的干擾色。因而，通過目視進行了五氧化二粗層16上的侶殘存層1化是 否被實質上完全除去的簡單的判斷。
[0069] 在圖3(a)中示出表示上述樣品的外觀的像，在圖3(b)中示出將圖3(a)的表面放大 后的示意圖。圖3(a)的白色的痕跡如在圖3(b)中示意性地示出的，是與圓筒狀的模具的周 向平行的線狀的痕跡。可W認為該線狀痕跡是沿著用于使侶基材12的表面鏡面化的切削加 工帶來的切削痕跡形成的。
[0070] 在與圖3(b)的線狀痕跡正交的方向切出樣品，在圖4中表示用透射型電子顯微鏡 (STEM)觀察到的像。如從圖4可明確的，在侶基材12和五氧化二粗層16之間形成有空隙（看 上去為白色的部分）。可W認為，用于除去侶殘存層1化的蝕刻液(憐酸水溶液)侵入到侶基 材12和五氧化二粗層16之間，侶基材12的表面被腐蝕，結果就形成了該空隙。即，可W認為， 在厚度為約200皿的五氧化二粗層16中，沿著侶基材12的表面的切削痕跡分布著使蝕刻液 透過的程度的缺陷。另外，該缺陷在后述的本發明的實施方式的再利用方法中起到作為對 侶殘存層18r進行陽極氧化時的電流的路徑的作用。
[0071] 使用運樣實施了機械式鏡面加工的侶基材12,在無機材料層16的厚度薄的情況下 (例如在小于5(K)nm的情況下），當采用專利文件3所記載的通過蝕刻除去侶殘存層1化的方 法時，發現有時發生侶基材12的表面的機械式鏡面加工所導致的痕跡所對應的部分(形成 有加工變質層的部分)被腐蝕的問題。
[0072] 作為侶的蝕刻液，使用憐硝乙酸水溶液和氨氧化鋼水溶液，進行了與上述同樣的 實驗，結果是與將憐酸水溶液用作上述蝕刻液的情況同樣發生了侶基材12的表面的機械式 鏡面加工所導致的痕跡所對應的部分被腐蝕的問題。
[0073] 為了解決上述問題，本發明的實施方式的模具的再利用方法包含:通過對侶殘存 層18r實質上完全進行陽極氧化而形成陽極氧化侶層18a的工序；W及其后蝕刻陽極氧化侶 層18a的工序。即在專利文件3的再利用方法中，蝕刻了侶，而在本發明的實施方式的再利用 方法中，蝕刻通過對侶殘存層1化進行陽極氧化而形成的陽極氧化侶層18曰。陽極氧化侶層 18a的蝕刻液由于不蝕刻侶或蝕刻速度慢，因此侶基材12的表面不會被蝕刻。
[0074] 參照圖1和圖2,說明本發明的實施方式的模具的再利用方法。圖1(a)~(C)是用于 說明本發明的實施方式的模具的再利用方法的示意性截面圖，圖2(a)~(C)是用于說明在 本發明的實施方式的模具的再利用方法中將侶殘存層18r除去的工序的圖。
[0075] 如圖1(a)所示，準備模具lOOu，該模具lOOu具有侶基材12、無機材料層16W及侶殘 存層18r和多孔氧化侶層14,侶基材12被實施了機械式鏡面加工，無機材料層16形成于侶基 材12的表面，侶殘存層18r形成在無機材料層16上，多孔氧化侶層14形成在侶殘存層18r上， 多孔氧化侶層14是通過對侶膜18的表面進行陽極氧化而形成的，侶殘存層1化在侶膜18內 未進行陽極氧化而殘留。該模具例如是上述蛾眼用模具100經過使用后的模具，使用的結果 是，多孔氧化侶層14受到磨損和/或損傷。
[0076] 接著，如圖1(b)所示，對侶殘存層18r完全進行陽極氧化而形成陽極氧化侶層18a。 在運樣得到的陽極氧化模具110的無機材料層16上僅存在多孔氧化侶層14和陽極氧化侶層 18曰。即在無機材料層16上僅存在陽極氧化侶。此外，如參照圖2(a)~（C)后述的，不是必須 對侶殘存層18r完全進行陽極氧化，若是不會對模具基材10的再生產帶來不良影響的程度， 則也可W是侶殘存層18r的一部分未進行陽極氧化而殘留。
[0077] 接著，如圖1(c)所示，蝕刻陽極氧化侶層18曰。此時，多孔氧化侶層14也被蝕刻。此 夕h只要能使無機材料層16的表面露出即可，因此無需將多孔氧化侶層14完全蝕刻，若通過 蝕刻陽極氧化侶層18a而將其除去，則形成于陽極氧化侶層18a上的多孔氧化侶層14必然被 除去。作為陽極氧化侶用的蝕刻液，能使用例如10質量％的憐酸、甲酸、乙酸、巧樣酸等有機 酸的水溶液或銘酸憐酸混合水溶液。此時，在將五氧化二粗層或二氧化娃層用作無機材料 層16時，上述無機材料在陽極氧化侶用的蝕刻液中不被蝕刻，因此無機材料層16作為蝕刻 停止層而發揮功能。另外，在陽極氧化侶用的蝕刻液中，侶基材12也實質上不被蝕刻，因此 侶基材12的表面維持著被鏡面加工的狀態。
[0078] 運樣得到形成于侶基材12上的無機材料層16的表面露出的用于再利用的模具基 材的基底120。
[0079] 在得到的基底120的無機材料層16上，通過形成侶膜18而得到圖5(a)所示的模具 基材10。根據需要，也可W在無機材料層16上沉積無機材料。
[0080] 在圖1(b)中示出了對侶殘存層1化完全進行陽極氧化而形成陽極氧化侶層18a的 例子，在圖1(c)中示出了將陽極氧化侶層18a(和多孔氧化侶層14)完全除去的例子，但不限 于此。當然，為了將侶殘存層18r完全除去而優選對侶殘存層1化完全進行陽極氧化，但不是 必須對侶殘存層1化完全進行陽極氧化，只要按照不會對模具基材10的再生產帶來不良影 響的程度實質上完全進行陽極氧化即可。
[0081] 如在圖2(a)中示意性表示的，通過對侶殘存層1化進行陽極氧化而形成的陽極氧 化侶層18aW凹部（細孔）14p的底部（阻擋層）向下生長的方式形成。微觀的凹部14p的底部 的下表面為大致半球面狀，因此易于在相鄰的微觀的凹部14p之間殘留未進行陽極氧化的 侶殘存層18r。
[0082] 在侶殘存層1化的一部分殘留的狀態下，在通過蝕刻除去陽極氧化侶層18a時，如 在圖2(b)中示意性示出的，在將陽極氧化侶層18a除去后露出的無機材料層16之間存在未 進行陽極氧化而殘留的侶殘存層18r。在從無機材料層16的法線方向觀看時，在侶殘存層 1化內未進行陽極氧化而殘留的部分的面積超過無機材料層16的整個面積的約10%時，使 用通過在其上沉積侶膜18而再生產的模具基材10來再生產蛾眼用模具100時，有時會在侶 膜18中發生腐蝕。因而，在從無機材料層16的法線方向觀看時，W在侶殘存層18r內未進行 陽極氧化而殘留的部分的面積成為無機材料層16的整個面積的約10% W下的方式對侶殘 存層18r進行陽極氧化即可。
[0083] 圖2(c)是不對侶殘存層1化完全進行陽極氧化地將陽極氧化侶層18a除去后的樣 品的沈M像(SB1像中的滿刻度為500nm)。環狀地散布的白的部分是未進行陽極氧化而殘留 的侶殘存層18r。運樣在侶殘存層18r內未進行陽極氧化而殘留的部分的面積若是無機材料 層16的整個面積的約10% W下，則在再生產的蛾眼用模具100的侶膜18中不會發生腐蝕。
[0084] 另外，蝕刻通過對侶殘存層1化進行陽極氧化而形成的陽極氧化侶層18a的工序是 用于將陽極氧化侶層18a實質上完全除去并使無機材料層16的表面露出的工序。"實質上完 全除去"包含"完全除去"的情況和按照在最終的結果中不會產生非偶然差的程度"不完全 除去"。通過對侶殘存層18r進行陽極氧化而形成的陽極氧化侶層18a典型地被完全除去，但 不是必須被完全除去，也可W是陽極氧化侶層18a的一部分實質上殘存。即使是陽極氧化侶 層的一部分存在于無機材料層16上的狀態，也能作為模具基材使用。而且，還能將在無機材 料層上殘存的陽極氧化侶層的一部分上沉積了無機材料的基材用作模具基材。
[0085] 當然，能通過延長陽極氧化時間而對侶殘存層1化完全進行陽極氧化。另外，通過 使用與用于制作蛾眼用模具的陽極氧化工序的電解液的種類不同的電解液(例如接近中性 的電解液)而能對侶殘存層18r更可靠地完全進行陽極氧化，但有時伴隨成本的增大或生產 性的降低，因此優選使用與用于制作蛾眼用模具的陽極氧化相同的電解液。
[0086] 此外，可實現對參照圖1(b)說明的侶殘存層18r進行陽極氧化的工序的原因是，電 流經由無機材料層16從侶基材12流到侶殘存層18r。可W認為其原因是，如上所述，在無機 材料層16的由侶基材12的機械式鏡面加工導致的痕跡所對應的部分產生缺陷，該缺陷成為 電流的路徑。因而，優選無機材料層16在厚度方向具有適度的導電性。為此，在例如將五氧 化二粗層16用作無機材料層16的情況下，五氧化二粗層16的厚度例如是100皿W上且小于 500nm。
[0087] 另外，用于對侶殘存層1化進行陽極氧化的電壓取決于多孔氧化侶層14具有的阻 擋層的厚度。為了使用與用于形成多孔氧化侶層14的陽極氧化工序相同的電解液而對侶殘 存層1化進行陽極氧化，需要施加比用于形成多孔氧化侶層14的陽極氧化工序的電壓高的 電壓。因而，為了將用于對侶殘存層1化進行陽極氧化的電壓設為較低，優選通過在陽極氧 化前蝕刻多孔氧化侶層14的一部分而預先縮小阻擋層的厚度。另外，如后面示出實驗例所 說明的，在例如W80V進行了用于形成蛾眼用模具100的陽極氧化的情況下，若蝕刻多孔氧 化侶層14的一部分且W35VW上且60VW下的電壓對侶殘存層1化進行陽極氧化，則能高效 地即W短時間對侶殘存層18r實質上完全進行陽極氧化。
[0088] 另外，在侶殘存層18r的陽極氧化前蝕刻多孔氧化侶層14的至少一部分，由此還得 到能不受在多孔氧化侶層14的表面附著的樹脂的殘渣等的影響地穩定地進行之后的工序 的優點。
[0089] 例如將草酸水溶液用作電解液來進行陽極氧化。多孔氧化侶層14具有的微觀的凹 部14p的開口部的大小或深度、微觀的凹部14p的相鄰間距W及微觀的凹部14p的排列根據 模具的用途的不同而不同，因此，可適當地變更電解液的種類或施加電壓。例如使用憐酸水 溶液進行陽極氧化侶層18a的蝕刻。在陽極氧化中使用的電解液是包含酸的水溶液，該酸從 包括例如草酸、酒石酸、憐酸、硫酸、銘酸、巧樣酸和蘋果酸的群中選擇。作為蝕刻液，能使用 甲酸、乙酸、巧樣酸等有機酸或硫酸的水溶液、銘酸憐酸混合水溶液，或者氨氧化鋼、氨氧化 鐘等堿的水溶液。
[0090] W下，示出實驗例具體地說明本發明的實施方式的模具的再利用方法。在W下的 實驗例中，也將與上述參考實驗例同樣準備的蛾眼用模具lOOu作為模具樣品。
[0091] (實驗例1)
[0092] 研究了從上述蛾眼用模具lOOu切出小片，W與用于制作蛾眼用模具100的陽極氧 化工序相同的條件對蛾眼用模具lOOu的侶殘存層1化進行陽極氧化。即，將草酸水溶液(濃 度為0.3質量％，液溫為10°C)用作電解液并W施加電壓80V對蛾眼用模具lOOu的侶殘存層 1化進行了陽極氧化。另外，在陽極氧化侶層18a的蝕刻中使用了憐酸水溶液（10質量％，30 °C)。此外，根據本發明的
【發明人】的實驗，憐酸水溶液（10質量％，30°C)對侶的蝕刻速度，即 使估計得大些，也是對陽極氧化侶進行的蝕刻速度的屯分之一 W下。
[0093 ] 使陽極氧化的時間按300秒、800秒、1200秒、1600秒、2400秒、60分鐘W及90分鐘改 變，使蝕刻時間按30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、150分鐘、300分鐘改變。在陽極氧化時 間是800秒W上且蝕刻時間是90分鐘W上時，已能將陽極氧化侶層18a實質上完全除去。在 陽極氧化侶層18a被實質上完全除去而五氧化二粗層(厚度為約200nm)16露出時，觀察到淺 藍色的干擾色。因而，與參考實驗例同樣，通過目視進行了是否將五氧化二粗層16上的陽極 氧化侶層18a實質上完全除去了的簡單的判斷。此外，在侶殘存層18r進行陽極氧化時，觀察 到綠色的干擾色。
[0094]在陽極氧化時間是800秒W上而蝕刻時間是90分鐘W上時，已能將陽極氧化侶層 18a實質上完全除去，但有時會通過目視觀察到切削痕跡。該切削痕跡是由于在侶基材12和 五氧化二粗層16之間形成有空隙導致的。未觀察到切削痕跡的僅是陽極氧化時間為90分鐘 且蝕刻時間為90分鐘的樣品。由此可知，為了用與形成多孔氧化侶層14的陽極氧化工序的 電壓相同的電壓（80V)對侶殘存層1化實質上完全進行陽極氧化，需要90分鐘W上的長時 間。
[00M](實驗例2)
[0096] 嘗試了通過縮小多孔氧化侶層14的阻擋層的厚度來降低在對侶殘存層1化進行陽 極氧化時所需的電壓。與參考實驗例和實驗例1同樣，從上述蛾眼用模具lOOu切出小片，將 其作為模具樣品。
[0097] 在對模具樣品的侶殘存層18r進行陽極氧化前，蝕刻了多孔氧化侶層14。有時將陽 極氧化前的蝕刻稱為"預蝕刻"。在預蝕刻的蝕刻液中使用了與實驗例1的蝕刻液相同的憐 酸水溶液（10質量％，30°C )。預蝕刻的時間設為5分鐘、15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、90 分鐘、120分鐘和180分鐘。針對進行了預蝕刻的各模具樣品，使用草酸水溶液(濃度為0.3質 量％，液溫為l〇°C)W施加電壓45V對侶殘存層1化進行了60分鐘的陽極氧化。之后，使用憐 酸水溶液(10質量％，30°C)對陽極氧化侶層18a進行了90分鐘的蝕刻。
[0098] 即使針對預蝕刻的時間為5分鐘、15分鐘、30分鐘的模具樣品按上述條件進行陽極 氧化和蝕刻，也無法使五氧化二粗層16實質上完全露出。針對預蝕刻的時間為45分鐘W上 的模具樣品按上述條件進行陽極氧化和蝕刻，由此能使五氧化二粗層16實質上完全露出。 但是，在預蝕刻的時間為180分鐘的模具樣品的表面觀察到了切削痕跡。此外，可知由于預 蝕刻時間為180分鐘的模具樣品在預蝕刻已結束的階段觀察到了淺藍色的干擾色，所W在 該時點多孔氧化侶層14和侶殘存層18r實質上被完全除去。由此可W認為，針對預蝕刻時間 為180分鐘的模具樣品，在預蝕刻的階段，與在參考實驗例中說明的同樣，蝕刻液侵入侶基 材12和五氧化二粗層16之間，侶基材12的表面被腐蝕，形成有空隙。
[0099] 根據上述內容，確認了可通過進行預蝕刻來降低陽極氧化的電壓。另外，已知為了 W45V對侶殘存層1化進行陽極氧化，優選預蝕刻的時間是45分鐘W上，為了防止切削痕跡 的發生，優選預蝕刻的時間小于180分鐘。
[0100] 此外，雖研究了 W30V進行陽極氧化的情況，但還未發現能防止切削痕跡的發生的 條件。具體地說，在進行了90分鐘W上的預蝕刻后，W30V涵蓋60分鐘W上進行陽極氧化，由 此能對侶殘存層1化實質上完全進行陽極氧化，另外，之后進行30分鐘W上的蝕刻，由此能 在實質上完全除去侶殘存層18r，但均可見切削痕跡。
[0101] 在實驗例4中詳細地說明關于陽極氧化的電壓和時間所優選的范圍。
[0102] (實驗例3)
[0103] 研究了陽極氧化時間和蝕刻時間所優選的范圍。與參考實驗例W及實驗例1和2同 樣從上述蛾眼用模具lOOu切出小片，在預蝕刻的蝕刻液中與實驗例2同樣使用憐酸水溶液 (10質量％，30°C)，將預蝕刻時間設為60分鐘。在陽極氧化中使用草酸水溶液(濃度0.3質 量％，液溫為10 °C )，陽極氧化電壓是45V，使陽極氧化時間按13分20秒、30分鐘、60分鐘、90 分鐘、120分鐘改變，使蝕刻時間按60分鐘、90分鐘、120分鐘改變。
[0104] 在陽極氧化時間為60分鐘W上且蝕刻時間為60分鐘W上的樣品中未發現切削痕 跡。在陽極氧化時間為13分20秒和30分鐘的樣品內的蝕刻時間為60分鐘的樣品中未發現切 削痕跡，但在蝕刻時間為90分鐘和120分鐘的樣品中發現了切削痕跡。
[0105] 另外，制作了將陽極氧化時間設為60分鐘且使蝕刻時間按30分鐘、60分鐘、90分 鐘、120分鐘、180分鐘、300分鐘改變的樣品。可知蝕刻時間為30分鐘的樣品呈現綠色，陽極 氧化侶層18a實質上未被完全除去。蝕刻時間為60分鐘W上的樣品均呈現淺藍色，陽極氧化 侶層18a實質上被完全除去，另外，也沒有看到切削痕跡。
[0106] 根據上述內容，可W說在考慮工序余量等時，優選陽極氧化時間為60分鐘W上且 蝕刻時間為60分鐘W上。
[0107] (實驗例4)
[0108] 具體地研究了陽極氧化的電壓和時間所優選的范圍。與參考實驗例W及實驗例1 和2同樣，從上述蛾眼用模具lOOu切出小片，將其作為模具樣品。在蝕刻液中，與實驗例2同 樣使用憐酸水溶液（10質量％，30°C)，預蝕刻時間設為60分鐘(其中，陽極氧化電壓為30V的 樣品的預蝕刻時間是90分鐘，參照實驗例2)，將陽極氧化后的蝕刻的時間設為90分鐘。在陽 極氧化中使用草酸水溶液(濃度為0.3質量％，液溫為10°C)，使陽極氧化的電壓和時間變 化。將得到的結果在下面的表1中示出。0內的數字表示無缺陷產品/樣品數量。無缺陷產品 的判定與上述實驗例同樣，將陽極氧化侶層18a被實質上完全除去且通過目視未觀察到切 削痕跡作為無缺陷產品的條件。此外，表1中的"一"表示未實施。
[0109] [表 1]
[0110]
[0111] 從表1的結果首先可理解的是，陽極氧化電壓需要超過30V，優選是35VW上。另外， 陽極氧化電壓需要是作為用于形成蛾眼用模具的多孔氧化侶層的陽極氧化電壓的80VW 下，優選小于80V。
[0112] 陽極氧化時間取決于陽極氧化電壓，在陽極氧化電壓是35VW上且小于60V時，優 選陽極氧化時間是60分鐘W上。此外，在陽極氧化電壓超過40V且小于50V時，特別是為45V 時，通過45分鐘W上的陽極氧化時間可得到良好的結果。優選在陽極氧化電壓是60VW上且 70VW下時，陽極氧化時間是90分鐘W上。根據實驗例3的結果，陽極氧化時間的上限至少超 過300分鐘。因而，現實中，從縮短處理時間的觀點來看，例如陽極氧化時間設定為90分鐘W 下。在表1中用陰影表示的區域內的實驗結果（12個)相當于在此例示的條件下所優選的實 施例。
[0113] 此外，在制造了防反射膜后的蛾眼用模具lOOu的表面有時存在樹脂的殘渣。還可 知得到在進行上述預蝕刻時能將樹脂的殘渣的影響排除的優點。
[0114] 在此，示出將草酸水溶液用作電解液，將憐酸水溶液用作蝕刻液的實驗例而說明 了本發明的實施方式的模具的再利用方法，但電解液或蝕刻液不限于此。作為電解液，能使 用前面例示的包含從包括草酸、酒石酸、憐酸、銘酸、巧樣酸和蘋果酸的群中選擇的酸的水 溶液，作為蝕刻液，能使用憐酸、甲酸、乙酸、巧樣酸等有機酸的水溶液或銘酸憐酸混合水溶 液或者氨氧化鋼或氨氧化鐘等堿的水溶液。最佳條件會根據電解液或蝕刻液的種類的不同 而不同，但本領域技術人員能基于上述實驗例容易地求出最佳的條件。
[0115] 而且，在此例示的模具是蛾眼用模具，但本發明的實施方式的模具的再利用方法 不限于此，可廣泛地應用于具有多孔氧化侶層的模具。例如通過調整形成多孔氧化侶層時 的陽極氧化的條件從而形成有規律地排列有微觀的凹部的模具是眾所周知的。
[0116] 工業上的可利用性
[0117] 本發明作為使用實施了機械式鏡面加工的侶基材而制造的具有多孔氧化侶層的 模具的再利用方法而被廣泛地應用。
[011引附圖標記說明
[0119] 10 模具基材
[0120] 12 侶基材
[0121] 14 多孔氧化侶層
[0122] 14p 微觀的凹部(細孔）
[0123] 16 無機材料層
[0124] 18 侶膜
[0125] 18a 陽極氧化侶層(將侶殘存層陽極氧化了的層）
[0126] 18r 侶殘存層
[0127] 18s 侶膜的表面
[012引 100、lOOu蛾眼用模具
[0129] 120 基底。
【主權項】
1. 一種模具的再利用方法，其特征在于，具有： 工序(a)，其準備具有鋁基材、無機材料層、鋁殘存層和多孔氧化鋁層的模具，上述鋁基 材被實施了機械式鏡面加工，上述無機材料層形成于上述鋁基材的表面，上述鋁殘存層形 成在上述無機材料層上，上述多孔氧化鋁層形成在上述鋁殘留層上，上述多孔氧化鋁層是 通過對鋁膜的表面進行陽極氧化而形成的，上述鋁殘存層是在上述鋁膜內未進行陽極氧化 而殘留的； 工序(b)，其通過對上述模具的上述鋁殘存層實質上完全進行陽極氧化而形成陽極氧 化鋁層；以及 工序(c)，其在上述工序(b)后蝕刻上述陽極氧化鋁層。2. 根據權利要求1所述的模具的再利用方法，其中， 包括在上述工序(b)前蝕刻上述多孔氧化鋁層的至少一部分的工序(sal)。3. 根據權利要求1或2所述的模具的再利用方法，其中， 以35V以上且60V以下的電壓進行上述工序(b)的上述陽極氧化。4. 根據權利要求1至3中的任一項所述的模具的再利用方法，其中， 使用磷酸水溶液進行上述工序(c)。5. 根據權利要求1至4中的任一項所述的模具的再利用方法，其中， 使用草酸水溶液進行上述工序(b)。6. 根據權利要求1至5中的任一項所述的模具的再利用方法，其中， 對上述鋁基材的上述表面實施了車刀切削。7. 根據權利要求1至6中的任一項所述的模具的再利用方法，其中， 上述鋁基材是圓筒狀的鋁管。8. 根據權利要求1至7中的任一項所述的模具的再利用方法，其中， 通過從上述鋁基材側供應電流而進行上述工序(b)。9. 根據權利要求1至8中的任一項所述的模具的再利用方法，其中， 上述無機材料層的厚度小于500nm。
【文檔編號】B29C59/04GK106062257SQ201580010932
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月27日
【發明人】山田美穗, 中原隆裕, 箕浦潔, 田中壯太郎
【申請人】夏普株式會社