抗翹曲銅箔的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種經改良的涂覆銅箔及一種制造該銅箔的方法，其中該銅箔具有抵抗翹曲和抵抗皺紋的性質。具體而言，本發明的銅箔具有：(a)光澤面；(b)粗糙面，其中該粗糙面具有330至620的于60°入射角量測的機械方向光澤度；(c)該光澤面與粗糙面之間的表面粗糙度(Rz)差介于0.3至0.59微米；(d)該幅方向上的拉伸強度差為1.2公斤力/平方毫米(kgf/mm2)或更小。
【專利說明】
抗翅曲銅菊
技術領域
[0001] 本發明有關于一種經改良的銅錐及一種制造該銅錐的方法，其中該銅錐具有抵抗 翅曲和抵抗皺紋的性質。
【背景技術】
[0002] 電解銅錐的制備是使用硫酸及硫酸銅所組成的水溶液作為電解液、由銀或其氧化 物覆蓋的鐵板作為尺寸穩定性陽極(DSA)、鐵制漉筒作為陰極，于兩極間通W直流電，使電 解液中的銅離子電沉積在鐵制漉筒上，之后從鐵制漉筒的表面剝離該電解銅錐并連續卷繞 來制造。該電解銅錐與鐵制漉筒表面接觸的面被稱為"光澤面(S面)"，而電解銅錐的反面被 稱為"粗糖面(M面r。通常，電解銅錐S面的粗糖度取決于鐵制漉筒表面的粗糖度，因此電解 銅錐的S面的粗糖度相當一致，而M面的粗糖度可W通過調節硫酸銅電解液的條件來控制。
[0003] 目前用于制造供裡離子二次電池使用的電解銅錐的硫酸銅電解液主要可分為兩 大類，其中的一為所謂的含添加劑系統，即在硫酸銅電解液中加入能夠抑制銅離子電沉積 的明膠(gelatin)、徑乙基纖維素化EC)或聚乙二醇(PEG)等有機添加劑W及添加具有細晶 化效果的3-琉基-1-丙烷橫酸鋼（sodiumS-mercaptopropane sul地onate ;MPS)、聚二硫丙 燒橫酸鋼(bis-(3-sodiumsulfop;ropyl disulfide;SPS)等含硫化合物，如此，可W降低電 解銅錐M面的粗糖度，并由此得到雙面光澤的電解銅錐及具有含細晶體顆粒的結構。另一類 為所謂的不含添加劑系統，即在硫酸銅電解液中不加入任何有機添加劑。該類型的不含添 加劑系統與含添加劑系統相反。有機物在硫酸銅電解液的總含量愈低，獲得在M面具有低粗 糖度和表面無異常突出顆粒的有光澤的電解銅錐的可能性愈高。縱使不含添加劑的系統中 沒有有機添加劑添加于硫酸銅電解液，用于硫酸銅電解液的銅原料主要來自于市售回收銅 導線。該銅導線表面含有油脂或其它有機物質，使得當銅線溶解在硫酸時，用于生產電解銅 錐的電解液中會充滿像油脂或有機雜質等的不純物質。有機雜質的含量越高，產生在M面具 有許多異常突出顆粒的電解銅錐的可能性越高，因此無法得到具有雙面光澤的電解銅錐。
[0004] 此外，當電解銅錐的M面具有許多異常突出顆粒，常導致電解銅錐后續應用的制程 上有問題。舉例而言，在銅粗化處理時，該M面的異常突出顆粒容易導致尖端放電，造成銅粗 化顆粒異常集中，隨后，當通過壓合電解銅錐形成銅錐基板時，因不完全蝕刻所產生的殘銅 容易引起短路，造成下游產品產率低落。
[0005] 近年環保意識抬頭，用完即丟的一次電池漸漸為高性能二次電池所取代，并廣泛 的運用于消費性電子產品、儲能系統及其他產業。
[0006] 隨著汽車工業的發展，對裡離子二次電池的需求也隨之增加。除了良好的充電-放 電性能的要求，裡離子二次電池的安全性和電池壽命也應考慮在內。而未來裡離子二次電 池的發展趨勢為朝向能量儲存系統用的電能儲存電池。為了開發裡離子二次電池 W滿足系 統規模的要求并滿足能源儲存技術的發展趨勢，在裡離子二次電池的電池容量必須達到百 萬瓦/百萬瓦小時(MW/MWh)的規模，在移動電話中使用的裡離子二次電池的循環壽命應超 過2000次，及在能量儲存系統中使用的裡離子二次電池的循環壽命應超過6000次。
[0007] 裡離子二次電池的制造是將負極極片、隔離膜及正極極片卷繞在一起，將其置入 容器中，加入電解液并密封該容器，其中該負極極片由W銅錐構成的負極集電體與涂布于 其表面的W碳材等作為材料的負極活性物質所構成，該銅錐是壓延銅錐或電解銅錐。
【發明內容】
[0008] 本發明有關一種銅錐，其展現驚人的抗變形性質(如，抗翅曲及抗皺），典型的銅錐 具有變形的傾向，特別是因為溫度及壓力的改變而在邊緣產生變形(在邊緣處翅曲）。當無 壓該銅錐時，不必要的翅曲會造成問題。
[0009] 舉例而言，當銅錐經過導漉，翅曲邊緣會被卡在機器因而導致銅錐起皺。本發明提 供一種銅錐(及制造該涂覆銅錐的方法），其具有比典型的銅錐更少的變形(例如，更少的翅 曲和起皺）。本發明掲示影響銅錐變形性質的因素，舉例而言，如光澤度、粗糖度及拉伸強 度。在某些情況下，本發明掲示下列=個要素可用于制備具有經改良的抗變形性質的改良 銅錐：（1)銅錐的粗糖面的光澤度；（2)銅錐的光澤面與粗糖面之間的表面粗糖度(Rz)差;及 (3)銅錐在幅方向（TD)上的拉伸強度差。
[0010] 本發明一方面提供一種具耐翅曲性的銅錐，具有機械方向的尺寸、幅方向的尺寸 W及厚度，且該銅錐進一步包括:a.光澤面;b.粗糖面，具有330至620的于60°入射角量測的 機械方向光澤度;C.該光澤面與粗糖面之間的表面粗糖度差為介于0.3至0.59微米；W及d. 自該銅錐的幅方向上取至少兩個樣品的拉伸強度差為1.2公斤力/平方毫米或更小。
[0011] 本發明另一方面提供一種二次電池，包括上述銅錐；電解液；隔離膜；W及碳質材 料。
[0012] 本發明另一方面提供一種包括上述二次電池的電子裝置，該電子裝置選自電源工 具、電動運載工具、移動電話、平板電腦及便攜式電子裝置所組成的組。
【附圖說明】
[0013] W下透過例示性的參考【附圖說明】本發明的實施方式，其中：
[0014] 圖1是顯示銅錐于兩社漉之間受到無壓的示意圖；
[001引圖視顯示巧慢銅錐的翅曲數值的示意圖；W及
[0016] 圖3是顯示如何計算銅錐在幅方向上的AT/S值。
[0017] 據知，本發明的各種實施形式不應限于上述圖式示意的設置與手段。
[001引符號說明
[0019] 55 社漉
[0020] 58 銅錐
[0021] 103十字狹縫
[0022] 105 切角
[0023] 107 尺規。
【具體實施方式】
[0024] 典型地，本發明的銅錐具有：（a)光澤面；（b)粗糖面，其中該粗糖面具有330至620 的機械方向(MD)光澤度；（C)該光澤面與粗糖面之間的表面粗糖度(Rz)差為介于0.3至0.59 微米；W及(d)該幅方向上的拉伸強度差為1.2公斤力/平方毫米化奸/mm2)或更小。該粗糖 面亦可具有400至600的光澤度或450至500的光澤度，該銅錐的厚度可例如為1至50微米、4 至35微米、4至25微米或6至20微米。
[0025] 本發明的銅錐獨特，不像傳統銅錐般翅曲。舉例而言，在一些實施例中，在經過無 壓和熱處理后的翅曲程度小于5毫米。翅曲程度(在經過無壓和熱處理后）為2毫米或更小， 或1毫米或更小。翅曲度的計算是在室溫下通過于該銅錐W十字形狀(或"X"形狀)切割兩個 10公分長的狹縫，然后于該錐的切角(被"X"切割所創造的切角)測量翅曲或變形量，于切割 該錐后立即進行該測量。
[0026] 本發明的銅錐在光澤面與粗糖面之間具有介于0.3至0.59微米的表面粗糖度(Rz) 差，該粗糖面的表面粗糖度(Rz)為介于0.5至0.8微米。除此之外，該銅錐在幅方向上具有 0.9、0.7、0.5或0.4公斤力/平方毫米化奸/mm2)或更小的拉伸強度差。
[0027] 本發明亦有關于一種銅錐，是在該錐的一面或雙面進一步包括一碳質層。若該碳 質層在一面，其可位于M面或S面上。于一面或雙面具有碳質層的銅錐等銅錐可被包含在裡 離子電池等二次電池中。據此，本發明設及包含本文所述的銅錐的二次電池。通過將正極極 片、隔離膜及負極極片卷繞在一起，將其放置于一容器內，注入電解液，并密封W形成一電 池，而得到裡離子二次電池等的二次電池，其中該負極極片由銅錐制成的負極集電體及涂 覆在其表面且由碳材等制成的負極活性物質所構成。
[0028] 本發明亦有關于一種制造上述銅錐的方法，該方法可包括添加硫酸銅電解液;于 該硫酸銅電解液中執行電化學反應，W產生電解銅錐，其中該電解銅錐包括：（a)光澤面； (b)粗糖面，具有330至620的MD光澤度；（C)該光澤面與粗糖面之間的表面粗糖度(Rz)差為 介于0.3至0.59微米；W及(d)該幅方向上的拉伸強度差為1.2公斤力/平方毫米化gf/mm2) 或更小。更進一步地，該方法可包括卷繞該銅錐。
[0029] 本發明還有關于一種具耐翅曲性的銅錐，包括(a)光澤面，其表面粗糖度(Rz)為介 于1.0至1.5微米；（b)粗糖面，具有330至620的MD光澤度；（C)該光澤面與粗糖面之間的表面 粗糖度(Rz)差為介于0.3至0.59微米；W及(d)該幅方向上的拉伸強度差為1.2公斤力/平方 毫米化奸/mm2)或更小。在一些實施例中，該銅錐的光澤面粗糖度(Rz)為介于1.08至1.12微 米。再者，當該銅錐的厚度為6微米時，具有4至8%的伸長率，當該銅錐的厚度為8微米時，具 有5至10%的伸長率，當該銅錐的厚度為10微米時，具有7至12%的伸長率，當該銅錐的厚度 為20微米時，具有14至18%的伸長率。更進一步地，該銅錐具有介于300至650或介于329至 610的幅方向（TD)光澤度。
[0030] 在一些實施例中，該銅錐具有：（a)光澤面，其表面粗糖度(Rz)為介于1.08至1.12 微米；（b)粗糖面，其具有330至620的MD光澤度；（C)該光澤面與粗糖面之間的表面粗糖度 (Rz)差為介于0.3至0.59微米；W及（d)幅方向上的拉伸強度差為1.2公斤力/平方毫米 化奸/mm2)或更小，其中該銅錐的厚度為6至20微米。
[0031] 本發明的銅錐可用于電池中、包含電池的電子裝置中、及/或于電子裝置自身當中 (非在電池中），舉例而言，該銅錐可應用于電子裝置，例如電源工具、汽車、包含電動汽車等 的電動運載工具、移動電話、平板電腦及便攜式電子裝置等。
[0032] 最后，本發明有關于用于減少因銅錐的翅曲或起皺造成的產品拒收的方法，該銅 錐包括形成如本文的銅錐，將碳質層設置于該銅錐上，選擇性地無壓該經涂覆的銅錐，W及 卷繞該銅錐。
[0033] 光澤度的測量是透過W固定強度及角度投射光束于一表面并于相等但相反的角 度測量反射光的量，光澤度計(光澤計）用于測量表面的鏡面反射光澤度，該光澤度計施W 一特定角度的光線于該測試表面并同時測量其反射量。
[0034] 粗糖度是表面紋理的一個要素，由一實際表面與其理想形式的正交向量方向上的 偏差進行定量。若偏差大，則該表面為粗糖;若偏差小，則該表面為平滑。粗糖度通常WRa或 Rz值表達，Ra定義為測量長度上中屯、線到粗糖度曲線的所有絕對距離的算術平均值，Rz定 義為測量長度上5個連續取樣長度的最大峰谷高度的平均值，該值約相當于從微切片技術 測定的曲線值，被認為最適合于高頻電性性能測量者為化值，亦被認為是掃描區域中峰谷 測量的均方根(RMS)。咸知，銅表面的粗糖度是用物理探針方法測量，該方法為公眾所習知 的試驗方法，但由于探針針頭觸及谷深的限制，其可能呈現較為平滑的曲線。還有通常被視 為更精確的激光表面輪廓儀測量方法，然而仍可考量多種不同的技術及方法。在較佳的實 施例中，光澤面與粗糖面之間的表面粗糖度(Rz)差為介于0.3至0.51微米。
[0035] 拉伸強度指當材料被延展或拉伸于失去作用或斷裂前，材料能夠承受的最大應 力。拉伸強度不同于抗壓強度，其數值亦彼此迴異。伸長率、拉伸強度、和粗糖度是使用IPC- TM-650進行測量。
[0036] 傳統上，于硫酸銅電解液中加入有機添加劑（例如，一種低分子量的凝膠（如明 膠）、徑乙基纖維素化EC)或聚乙二醇(PEG))或具有細晶化效果的含硫化合物(例如3-琉基- 1-丙烷橫酸鋼(MPS)、聚二硫丙烷橫酸鋼(SPS))W改變電解銅錐的結晶相。
[0037] 實施例1電解銅錐的制備
[0038] 將銅線W50重量％的硫酸水溶液溶解，制備含320克/升的硫酸銅(化S化?甜2〇)與 100克/升的硫酸的硫酸銅電解液。于每升的硫酸銅電解液中添加5.31毫克的明膠（2CP: Koei化emical股份有限公司）、2.89毫克的3-琉基-1-丙烷橫酸鋼(MPS:冊PAX公司）、0.21 毫克的硫脈（畑em-Lab)及25毫克的氯離子。接著，在45°C的液溫和％安培/平方分米(A/ dm2)的電流密度制備6微米厚的電解銅錐。見下表1的本發明銅錐編號1(未經涂覆）。未經涂 覆的電解銅錐的粗糖度、拉伸強度、伸長率、光澤度和翅曲的測定于實施例4中敘述。
[0039] 實施例2涂覆電解銅錐
[0040] 負極漿料的制備是使用水作為溶劑，負極材料則如下表1所示，且固-液比為73% (100克陽極材料:73克水）。
[0041] 表 1
[0042]
[0043] 負極材料配方的成分混合之后，W每分鐘5米的速度將該碳材漿液涂覆至該銅錐 的表面到厚度為200微米，然后W120°C的烘箱烘干。見下表2的本發明銅錐編號1(經涂覆）。 經涂覆的電解銅錐的粗糖度、拉伸強度、伸長率、光澤度和翅曲的測定于實施例4中敘述。
[0044] 實施例3無壓電解銅錐
[0045] 實施例1的未經涂覆電解銅錐(表2的未經涂覆的本發明銅錐編號1)及實施例2的 經涂覆電解銅錐(表2的經涂覆的本發明銅錐編號1)皆受到無壓。無壓機的社漉尺寸為250 毫米(直徑）X 250毫米(幅寬），硬度為62~65° HRC，社漉材料是高碳銘軸承鋼(SUJ2)。實施 例1的銅錐(表2的未經涂覆的本發明銅錐編號1)是經由1公尺/分鐘的速度及5000公斤的壓 力無壓，直到厚度減少了至少0.3%。實施例2的銅錐(表2的經涂覆的本發明銅錐編號1)是 經由1公尺/分鐘的速度及5000公斤的壓力無壓，直到碳質層達到1.5克/立方公分的密度。 圖1顯示銅錐58被輸入兩個社漉55之間無壓。
[0046] 實施例4測量
[0047] 翅曲：將實施例1和實施例2的受無壓銅錐的一部分置于固體塑膠板上，且銅錐的M 面朝上。將繪制有10公分X 10公分十字記號的紙片放置于銅錐M面的上方，使用鋒利的刀片 沿著繪制在紙上的10公分X 10公分的十字記號來切割該紙片及下層的銅錐。在切割過程中 使用尺規來協助穩定刀，并確保切線呈直線。然后將該紙張從銅錐移起，該銅錐從切線所得 的切角被允許自由地向上翅曲。用尺規來測量翅曲的最大高度。圖2顯示尺規107放置于銅 錐58的十字狹縫103所形成的開口中，尺規107用來測量在切角105翅曲的最大高度，如果翅 曲的測量值為約1至2毫米(或更小），則該銅錐具有顯著的耐翅曲性，運代表為優良的結果。 如果翅曲的測量值在大于2且小于3毫米之間，則該銅錐仍對極度的翅曲維持相當大的耐 性，運代表為良好的結果。在約3至5毫米之間的翅曲測量值被認定為中等的結果。翅曲測量 值大于5毫米被認定為不好的結果。
[004引拉伸強度:拉伸強度是通過IPC-TM-650進行測量，切割電解銅錐W獲得100毫米X 12.7毫米(長X寬）尺寸的測試樣品。測試樣品在室溫（約25°C)下測試，在50毫米的夾頭距 離及50毫米/分鐘的十字頭速度的條件下使用島津股份有限公司（Shimadzu Corporation) 型號為AG-I的試驗機測定。
[0049] 幅方向上的AT/S的測量:從銅錐的幅方向上切下S個具有10厘米X 10厘米尺寸 的樣品，從兩個邊緣取得兩個樣品，W及從中屯、取得第=個樣品。該AT/S是通過從最大T/S 減去最小T/S計算得到，圖3顯示S個從銅錐58在幅方向上切割下的正方形樣品1、2及3,尺 寸各為10公分X 10公分。
[0050] 伸長率:伸長率是使用IPC-TM-650進行測量，切割銅錐W得至IjlOO毫米X12.7毫米 (長X寬)尺寸的測試樣品。測試樣品在室溫(約25°C)下測試，在50毫米的夾頭距離及50毫 米/分鐘的十字頭速度的條件下使用島津股份有限公司型號為AG-I的試驗機測定。
[(K)引]光澤度：使用光澤度計（由BYK公司制造，型號micro-gloss 60。型）并按照JIS Z8741測量光澤度，即通過測量在M面的機器方向（MD)和幅方向（TD)上于60°光入射角的光 澤度。
[0052]使用如上述實施例所描述的步驟制備下表2的本發明銅錐編號2至14W及下表3的 比較銅錐編號1至11并測量其性質。
[0化3] 表2 [0化4]
[0化5]
[
[
[005引上表中的數據顯示該具有W下參數的銅錐表現出意想不到的耐翅曲性：
[0化9] (a)粗糖面具有330至620的MD光澤度。
[0060] (b)其光澤面與粗糖面之間的表面粗糖度(Rz)差為介于0.3至0.59微米;W及
[0061] (C)幅方向上的拉伸強度差為1.2公斤力/平方毫米化奸/mm2)或更小。
[0062] 上述實施例僅為例示性說明，而非用于限制本發明。任何該領域技術人員均可在 不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明的權利保護范 圍由本案權利要求書所定義，只要不影響本發明的效果及實施目的，應涵蓋于此公開技術 內容中。
【主權項】
1. 一種具耐翹曲性的銅箱，具有機械方向的尺寸、幅方向的尺寸以及厚度，且該銅箱進 一步包括： a. 光澤面； b. 粗糙面，具有330至620的于60°入射角量測的機械方向光澤度； c. 該光澤面與粗糙面之間的表面粗糙度差為介于0.3至0.59微米；以及 d. 自該銅箱的幅方向上取至少兩個樣品的拉伸強度差為1.2公斤力/平方毫米或更小。2. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該粗糙面于60°入射角量測的機械方向光澤度為 介于400至600。3. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該粗糙面于60°入射角量測的機械方向光澤度為 介于450至550。4. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該銅箱的厚度為1至50微米。5. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該銅箱的厚度為4至25微米。6. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該銅箱的厚度為6至20微米。7. 如權利要求1的銅箱，于該銅箱的該光澤面或粗糙面的至少一面上進一步包括碳質 層。8. 如權利要求7的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓及加熱后的翹曲程度為小于5毫 米。9. 如權利要求7的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓及加熱后的翹曲程度為小于2毫 米。10. 如權利要求7的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓及加熱后的翹曲程度為小于1毫 米。11. 如權利要求1的銅箱，于該銅箱的光澤及粗糙兩面上進一步包括碳質層。12. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該光澤面與粗糙面之間的表面粗糙度差為介于 0.3至0.51微米。13. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該粗糙面的表面粗糙度為介于0.5至0.8微米。14. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，自該銅箱幅方向上取至少兩個樣品的拉伸強度 差為0.9公斤力/平方毫米或更小。15. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓后的翹曲程度為小于3毫米。16. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓后的翹曲程度為小于2毫米。17. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓后的翹曲程度為小于1毫米。18. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓及加熱后的翹曲程度為大于3但 小于5毫米。19. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓后的翹曲程度為小于5毫米。20. 如權利要求7的銅箱，其特征在于，該銅箱受到輾壓及加熱后的翹曲程度為小于3毫 米。21. 如權利要求1的銅箱，其特征在于，該光澤面的表面粗糙度為介于1.08至1.12微米。22. 如權利要求1的銅箱，當該銅箱的厚度為6微米時，具有4至8 %的伸長率，當該銅箱 的厚度為8微米時，具有5至10%的伸長率，當該銅箱的厚度為10微米時，具有7至12%的伸 長率，當該銅箱的厚度為20微米時，具有14至18%的伸長率，且于60°入射角量測的幅方向 光澤度為介于300至650。23. -種二次電池，包括： 如權利要求1的銅箱； 電解液； 隔離膜；以及 碳質材料。24. -種包括如權利要求23的二次電池的電子裝置，該電子裝置選自電源工具、電動運 載工具、移動電話、平板電腦及便攜式電子裝置所組成的組。
【文檔編號】H01M4/66GK106048666SQ201610180127
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年3月25日 公開號201610180127.5, CN 106048666 A, CN 106048666A, CN 201610180127, CN-A-106048666, CN106048666 A, CN106048666A, CN201610180127, CN201610180127.5
【發明人】周瑞昌, 鄭桂森, 賴耀生, 黃慧芳
【申請人】長春石油化學股份有限公司