一種利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，采用合適的脈沖電參數下的復合電鑄工藝更易獲得致密平整的復合鑄層；可以通過選用不同聚合物粒徑大小、控制熱板溫度和加壓大小得到不同內凹曲率的結構，從而獲得疏油性可控的工件表面；該發明使用的技術和設備簡單，成本低廉，適用于大面積金屬表面超疏油改性。
【專利說明】
一種利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，用于改變金屬表面潤濕性，使其具有超疏油特性。適用于大面積超疏油表面的制備，制備成本低，易實現，屬于電化學沉積領域。
【背景技術】
[0002]潤濕(We11 ing)是固體界面由固-氣界面轉變為固-液界面的現象。而潤濕性(wettability)是指一種液體在一種固體表面鋪展的能力或傾向性。潤濕性是存在自然界中的普遍現象，例如雨水落在荷葉表面后形成球狀液滴而滾落的現象以及荷葉“出淤泥而不染”的自清潔效應，即為超疏水現象。此外許多動植物如水邑的腳、蝴蝶的翅膀、水稻葉等，也具有超疏水性能。研究表明，所有這些表面所具有的超疏水特性是由于微納米粗糙結構和低表面能物質共同作用形成的。
[0003]潤濕性同時也是材料科學和表面工程領域的重要方面，在日常生活、工業生產，農業生產中有許多重要應用。所謂超疏水是指水滴在固體表面的靜態接觸角超過150°，同理，超疏油即油滴在固體表面的靜態接觸角超過150°。然而，油滴的表面張力遠小于水滴的表面張力，因此，制備具有超疏油特性的固體表面，其難度較之超疏水表面更大，更難實現。相關研究表明，要制備空氣中超疏油表面除了需要低表面能分子的修飾外，還要在其帶微納米粗糙結構表面上引進凹入表面曲率，使得微納米粗糙結構呈內凹或懸臂狀。這給制造工藝提出更大的挑戰。
[0004]目前，大量的文獻已經報道了人工仿生超疏水表面，這些材料在表面自清潔，防冰，防霧，防污染，防腐蝕，流體減阻中有廣泛的應用。關于疏油表面的報道相對較少，但超疏油表面在工農業生產中比如防油性涂料，海水防污處理，石油管道防油爬行，油水分離中都有巨大的應用空間。金屬材料在工程中大量應用，使用面極其廣泛，然而金屬的抗污染防腐蝕性能較差，因此在金屬上制備具有超疏油特性表面具有重大意義。
[0005]所謂表面織構(Surface texture)是指物體表面具有一定尺寸和排列的凹坑、凹痕或凸包等圖案的陣列。具有微納米尺度微觀織構的表面在表面能、光學特性、仿生特性、機械特性、流體動力學特性及摩擦磨損性能等方面與光滑表面表現出截然不同的特點，這為眾多學科研究注入了新的活力，并且在許多工程領域展示出巨大的應用潛力。
[0006]疏油表面的制備方法通常遵循自下而上或自上而下的方法。現有制備超疏油表面的工藝方法大致有以下幾種:(I)無模板濕法刻蝕(2)飛秒激光刻蝕法(3)靜電紡絲法(4)電沉積法(5)溶膠-凝膠法等。
[0007]現有技術主要存在以下缺點:(I)無模板濕法刻蝕可以刻蝕硅和聚合物表面，效率高成本低，但刻蝕表面形貌可控性差，該法容易得到超疏水表面，但不易獲得超疏油表面。疏油表面可以通過Bosch刻蝕法獲得，但工藝復雜，成本高昂；(2)飛秒激光刻蝕法能夠制備精度高、形貌規則的微納嵌套結構表面，但該工藝效率低，不適合大規模制造，且設備極其昂貴；(3)靜電紡絲法通過利用微/納米細絲在表面構筑粗糙結構，可大面積制備超疏水材料，但是制備出的超疏水材料表面微結構的可控性和均勻性較差，耐磨性差，使用壽命較短；(4)普通的電沉積法可以沉積金屬或聚合物，能高效便捷地制備具有微納米粗糙結構表面，但形貌隨機性強，不易控制，且不易產生內凹或懸臂的二次凹槽結構。
【發明內容】
[0008]針對上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提出一種利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的工藝，是普通電沉積法的改進，可以產生形貌可控的內凹或懸臂的二次凹槽結構。
[0009]根據本發明的一個方面，提出一種利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，包括如下步驟:(I)將經過除油去污的金屬基底作為電鑄陰極，鎳板作為陽極連接電源，在陽極和陰極之間通以彌散分布有聚合物材料的微顆粒球的鎳基電鑄液構成電鑄系統，通電使電鑄液中聚合物微顆粒球和鎳離子在金屬基底表面共沉積形成厚度約為50?SOum的鎳基彌散復合電鑄層；(2)電沉積完成后將沉積有電鑄層的金屬基底作為陽極進行電解，去除電鑄層表面上極薄的一層鎳金屬，使得顯露出來的彌散分布的聚合物微顆粒球自身作為微凸體結構；(3)將經過電解加工的工件用精密磨床將工件表面微凸體的高度磨至基本一致；(4)將一光滑平直的壓板升溫至所選聚合物材料的熔點附近，保持該溫度并將其放置于制備好的工件表面微凸體上，通過施加一定壓力的方式使微凸體發生非均勻變形，變形后靠近高溫壓板表面的部位變寬，而其他部位只發生很小的變化，得到開口小于內腔的表面超疏油內凹結構；(5)最后將工件和滴有氟硅烷的承載片共同置于密閉容器中進行烘烤使氟硅烷通過吸附作用在工件表面形成一層納米薄層的低表面能物質，最終使金屬表面達到超疏油性能。
[0010]根據本發明的一個方面，微顆粒球的材料為熱塑性聚合物(如低密度聚乙烯、PMMA等)，受熱加壓變形，冷卻定型。
[0011]根據本發明的一個方面，微顆粒球的選材和粒徑(20?30um)須一致，其在電鑄層中體積分數控制在40?60%范圍內，體積分數過小會使微粒球分布的間距過大，體積分數過大會影響鑄層的形成。搭配合適的粒徑和體積分數以便于后續工序中形成開口小于內腔的表面超疏油內凹結構。
[0012]根據本發明的一個方面，微凸體表面產生非均勻熱變形，當熱塑性材料的普通微凸體表面與高溫光滑平直表面接觸時，靠近高溫表面的部位的熱塑性材料處于溫度較高的狀態，其流動性和變形性較好，而遠離高溫表面的部位的熱塑性聚合物溫度較低，流動性和變形性差，因此可加壓成型開口小于內腔的表面超疏油內凹結構。
[0013]根據本發明的一個方面，在步驟(2)中，在電鑄溶液中加入適量的表面活性劑，它們能大量地吸附在微納顆粒球表面形成一層牢固的吸附膜。
[0014]根據本發明的一個方面，步驟(5)的微凸體加壓成型開口小于內腔的表面超疏油內凹結構。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明的工藝流程圖；
[0016]圖2為本發明的超疏油內凹結構圖。
【具體實施方式】
[0017]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或相類似的標號表示相同或相類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。相反，本發明的實施例包括落入所附加權利要求書的精神和內涵范圍內的所有變化、修改和等同物。
[0018]如圖1，一種利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法流程如下:
[0019]S1、金屬基底I的前處理:對金屬基底I用熱堿溶液浸泡除油后，用丙酮和去離子水進一步沖洗，置于真空干燥箱120°C下脫水15min，以去除雜質使得織構與金屬基底I連接牢固。
[0020]S2、金屬基底I表面彌散復合電鑄:使用鎳板2作為陽極，金屬基底I作為陰極，兩者分別連接到電源5的正極和負極，在陽極和陰極之間通以彌散分布有聚合物材料的微顆粒球3的鎳基電鑄液4，從而構成電鑄系統。通電后陰極發生還原反應，使電鑄液4中聚合物微顆粒球3和鎳離子在金屬基底I表面共沉積形成厚度約為50?SOum的鎳基彌散復合電鑄層6；
[0021 ] 在此步驟中，電參數:電流密度0.5?5A/dm2的方波脈沖、頻率0.5?3KHz、占空比20?80%、加工時間(依鑄層厚度而定)等；電鑄液配方:Ni (CH2SO3)2.4H20—200?500g/L、NiCl2.6H20 —15?30g/L、H3B03—30?45g/L、pH值約4、溫度約50°C等。
[0022]S3、鎳基彌散復合電鑄層的電解:電沉積完成后將電鑄系統的陰陽極反接，使沉積有電鑄層6的金屬基底I作為陽極進行電解。通電后陽極發生氧化反應，去除電鑄層6表面上極薄的一層鎳金屬，使得顯露出來的彌散分布的聚合物微顆粒球3自身作為微凸體7。
[0023 ]在此步驟中，通過控制電參數:電流密度1?15A/dm2的直流電、加工時間(依去除厚度定)控制鎳金屬層的去除厚度(約為微粒球半徑大小)。去除厚度過大會導致微粒球易脫落于鑄層，去除厚度過小則不易形成后續工序所須的微凸體7。
[0024]S4、磨平微凸體:將經過電解加工的工件取出用去離子水清洗干凈，用精密磨床將工件表面微凸體7的高度磨至基本一致，再用去離子水清洗干凈并用氮氣吹干。
[0025]S5、熱壓變形:將一光滑平直的壓板8升溫至所選聚合物材料的熔點附近，保持該溫度并將其放置于制備好的工件表面微凸體7上，通過在微凸體7表面和高溫壓板8表面間施加壓力(10Pa〈P〈5000Pa)的方式使微凸體7發生非均勻變形，變形后靠近高溫壓板8表面的部位變寬，而其他部位只發生很小的變化。保持壓力和溫度一定時間(加壓后5?10s)，然后將高溫壓板8分離，以2?5°C/min的降溫速率冷卻至室溫，熱壓后所得到的微納結構即為開口小于內腔的表面超疏油內凹結構9。
[0026]S6、低表面能修飾:將經過電解加工的工件和滴有氟硅烷10的承載片共同置于密閉容器中，然后放入65°C烘箱烘烤I小時，取出后放至室溫，完成工件的制備。在烘烤過程中，氟硅烷10將通過吸附作用在工件表面形成一層納米薄層的低表面能物質，使金屬表面達到超疏油性能。
[0027]最后制備完成的工件如圖2所不。
[0028]更佳地，在步驟SI中，對表面平整光滑的金屬基底I可用盛有乙醇溶液的超聲波清洗機進行清洗，再利用表面活性劑去除金屬表面氧化層，最后用去離子水清洗并置于烘箱中烘干去除表面水分。使得金屬基底I表面清潔干凈無雜質無氧化層，便于在其表面沉積的金屬層與金屬基底有較強的結合力。
[0029]更佳地，在步驟S2中，在電鑄溶液中加入適量的表面活性劑，它們能大量地吸附在微納顆粒球表面形成一層牢固的吸附膜，可有效防止微納顆粒團聚且在電鑄系統中輔以超聲或電磁振動攪拌，比單純的機械式攪拌更能提升微粒懸浮效果。
[0030]與現有的技術相比，本發明的優點有:I)采用合適的脈沖電參數下的復合電鑄工藝更易獲得致密平整的復合鑄層;2)可以通過選用不同聚合物粒徑大小、控制熱板溫度和加壓大小得到不同內凹曲率的結構，從而獲得疏油性可控的工件表面;3)該發明使用的技術和設備簡單，成本低廉，適用于大面積金屬表面超疏油改性。
[0031]在不脫離本發明精神或必要特性的情況下，可以其它特定形式來體現本發明。應將所述具體實施例各方面僅視為解說性而非限制性。因此，本發明的范疇如隨附申請專利范圍所示而非如前述說明所示。所有落在申請專利范圍的等效意義及范圍內的變更應視為落在申請專利范圍的范疇內。
【主權項】
1.一種利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，包括如下步驟:(1)將經過除油去污的金屬基底作為電鑄陰極，鎳板作為陽極連接電源，在陽極和陰極之間通以彌散分布有聚合物材料的微顆粒球的鎳基電鑄液構成電鑄系統，通電使電鑄液中聚合物微顆粒球和鎳離子在金屬基底表面共沉積形成厚度約為50?SOum的鎳基彌散復合電鑄層；(2)電沉積完成后將沉積有電鑄層的金屬基底作為陽極進行電解，去除電鑄層表面上極薄的一層鎳金屬，使得顯露出來的彌散分布的聚合物微顆粒球自身作為微凸體結構；(3)將經過電解加工的工件用精密磨床將工件表面微凸體的高度磨至基本一致；(4)將一光滑平直的壓板升溫至所選聚合物材料的熔點附近，保持該溫度并將其放置于制備好的工件表面微凸體上，通過施加一定壓力的方式使微凸體發生非均勻變形，變形后靠近高溫壓板表面的部位變寬，而其他部位只發生很小的變化，得到開口小于內腔的表面超疏油內凹結構；(5)最后將工件和滴有氟硅烷的承載片共同置于密閉容器中進行烘烤使氟硅烷通過吸附作用在工件表面形成一層納米薄層的低表面能物質，最終使金屬表面達到超疏油性能。2.如權利要求1所述的利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，其特征在于，所述聚合物微顆粒球的材料為熱塑性聚合物。3.如權利要求1所述的利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，其特征在于，所述聚合物微顆粒球的材料為低密度聚乙稀或PMMA。4.如權利要求1所述的利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，其特征在于，所述聚合物微顆粒球的選材和粒徑須一致，其粒徑大小為20?30um，其在電鑄層中體積分數控制在40?60%范圍內。5.如權利要求1所述的利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，其特征在于，在步驟(I)中，對表面平整光滑的金屬基底可用盛有乙醇溶液的超聲波清洗機進行清洗，再利用表面活性劑去除金屬表面氧化層，最后用去離子水清洗并置于烘箱中烘干去除表面水分。6.如權利要求1所述的利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，其特征在于，在步驟(2)中，在電鑄溶液中加入適量的表面活性劑，它們能大量地吸附在微納顆粒球表面形成一層牢固的吸附膜。7.如權利要求1所述的利用熱壓變形法制備金屬基超疏油復合鑄層的方法，其特征在于，步驟(5)的微凸體加壓成型開口小于內腔的表面超疏油內凹結構。
【文檔編號】C25D1/00GK106048665SQ201610534243
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月7日
【發明人】江樹鎮, 張瑞麟, 郭鐘寧, 羅紅平, 劉江文
【申請人】廣東工業大學, 佛山市鉻維科技有限公司