3d多孔電極的制備方法及其在電化學析氫反應中的應用
【專利摘要】本發明公開了一種3D多孔電極的制備方法及其在電化學析氫反應中的應用，屬于電化學領域。該方法是通過將商業碳布與過渡金屬鹽反復多次浸漬后，再與熱不穩定性含氮單體放置瓷舟中經分步煅燒處理得到活化的碳布表面生長碳管的3D多孔電極，該發明方法工藝簡單、設備投入少、批次差異小，適合規模化生產；制備得到的3D多孔電極具有發達的孔道分布，高比表面積，極優的導電性；且3D多孔電極可應用于電解水析氫析氧反應中，低溫條件下測試析氫反應活性，能夠表現出優越的催化性能。
【專利說明】
3D多孔電極的制備方法及其在電化學析氫反應中的應用
技術領域
[0001]本發明涉及儲能領域，尤其涉及一種3D多孔電極的設計及其在電化學析氫反應中的應用。
【背景技術】
[0002]多孔電極為增大電極的實際表面積、降低極化而設的電極，是多種電池(包括電解電池和化學電源)經常采用的電極結構形式。一般是將物料的網、顆粒以及細粉，通過填充、壓碾、燒結、化成等方法裝制成多孔的電極。根據電極反應的特點可分為液/固兩相和氣/液/固氣相多孔電極兩大類。多孔電極由于其具有很大的比表面積，具有較高的電化學反應活性，因而受到廣泛的應用。
[0003]隨著環境問題的日益嚴峻和能源緊缺問題的突顯，尋求可持續的綠色能源成為了先進眾多科研工作者研究的中心。氫氣由于其高的熱值，環境友好性等優點而吸引了眾多研究者的研究興趣。電解水產氫由于其高效性，是制備高純氫氣的有效手段。
[0004]通常情況下，商用的電催化劑是基于Pt/C為主的一類貴金屬催化劑，但是由于Pt在自然界的儲備有限，成本高而限制了電解水析氫的應用。近年來，基于過渡金屬(Fe，Co，Ni，Mo等)為主的催化劑的研究掀起了電解水的研究熱潮。特別是賤金屬與碳結合的復合材料由于其高的穩定性及低的金屬消耗成為了析氫反應中的明星材料。但是，這些材料也面臨了一些問題，他們通常需要使用粘合劑，經過復雜的制樣過程，將制備的漿液涂在電極表面，這個過程既耗時又費錢，對于電解水的商業化是及其不利的。
[0005]為了解決上述的問題，將制備的活性組分直接制備在集流體上是一種有效的方法。先進報道的將CoP直接生長在碳布上，但是上述報道的材料都是以純金屬為主，金屬的耗量極高，另一方面其制備過程負載需要經過水熱或者電沉積過程，后期又要經過磷化或者硫化過程，才能獲得令人滿意的活性材料。
[0006]除此之外，現今報道的電極材料與碳載體之間的相互作用較弱，穩定性差。更重要的是，碳布在他們的體系中僅僅扮演著載體的作用，孔道結構有限，不能為反應過程中的傳質提供足夠的空間。
[0007]為了更好的在修飾碳布，充分利用其3D結構，將碳基復合材料與碳布結合可能是一個有效的手段。
【發明內容】
[0008]針對以上描述的不足，本發明提供了一種3D多孔電極的制備方法，該制備方法工藝簡單、設備投入少、批次差異小，適合規模化生產；制備得到的3D多孔電極具有發達的孔道分布，高的比表面積，極優的導電性;且其在電解水析氫析氧反應中具有重要的應用。
[0009]一種制備3D多孔電極的方法，主要采用共熱解的方法，具體包括以下步驟:
[0010]步驟I，用酸在常溫下處理碳布，然后用醇洗滌后烘干；
[0011]步驟2，將處理過的碳布與過渡金屬鹽反復多次浸漬；
[0012]步驟3，先在瓷舟里預先鋪上含氮單體，然后將浸漬過渡金屬鹽后的碳布平放在含氮單體上面；
[0013]步驟4，將瓷舟放置于高溫爐中，于400?650°C下保溫0.5?2h，高溫爐內為惰性氣氛；
[0014]步驟5，將高溫爐升溫至700?1000°C，煅燒0.5?6h，得到活化的碳布表面生長納米碳管的3D多孔電極。
[0015]在步驟I中所述的碳布為任何的商業上可買到的碳布，作為生長納米碳管的載體。
[0016]在步驟I中，所述的酸為硫酸、硝酸以及鹽酸;所述的酸為0.5M。
[0017]在步驟I中，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇以及乙二醇。
[0018]在步驟2中，所述的過渡金屬鹽起到催化納米碳管的形成以及起到電解水的活性位的作用。
[0019]在步驟2中，作為優選，所述的過渡金屬鹽可以為鐵鹽、鈷鹽，鉬鹽或鎳鹽，也可以為過渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或堿式碳酸鹽。
[0020]在步驟2中，進一步優選，過渡金屬鹽為鈷鹽。
[0021]在步驟2中，作為優選，所述過渡金屬鹽濃度為0.02?lg/mL。
[0022]在步驟2中，作為優選，所述的過渡金屬鹽添加質量為0.1g?5g。
[0023]在步驟2中，作為優選，碳布經過渡金屬鹽的浸漬次數為I?15次，每次烘干后進行下一次的浸漬；
[0024]在步驟2中，進一步優選，碳布經過渡金屬鹽的浸漬次數為2?8次。
[0025]在步驟3中，所述的含氮單體是熱不穩定性的，利用其熱不穩定性分解產生的C原子、N原子作為碳管生長的碳源及氮源。
[0026]在步驟3中，所述的含氮單體可以為三聚氰胺、二氰二胺、尿素、或單氰，這些含氮單體均可用于制備氮化碳(g-C3N4)，可用于所述的方法制備納米碳管。
[0027]在步驟3中，作為優選，所述的含氮單體的添加質量為Ig?20g。
[0028]在步驟3中，作為優選，所述的過渡金屬鹽與含氮單體的質量比為0.1:2?15:5。
[0029]在步驟3中，進一步優選，所述的過渡金屬鹽與含氮單體的質量比為0.1:2?10:4。
[0030]在步驟4和步驟5中，作為優選，瓷舟內含氮單體與浸漬過渡金屬鹽的碳布先在550?650 °C下保溫0.5?1.5h，然后在700?900 °C煅燒0.5?3.5h。
[0031]基于上述的說明，最優選:
[0032]所述的過渡金屬鹽為鈷鹽，含氮單體為三聚氰胺；
[0033]所述的過渡金屬鹽與含氮單體質量比為0.1:2?10:4;
[0034]經金屬浸漬后的碳布與含氮單體先在600°C下保溫lh，然后700°C下煅燒3h。
[0035]在步驟4中，含氮單體聚合形成片層結構的g_C3N4，與此同時，浸漬的金屬鹽在碳布表面發生分解，成核，形成金屬納米粒。
[0036]在步驟5中，g_C3N4自身具有不穩定性，隨著溫度的升高，g_C3N4分解，分解形成的C原子、N原子以及其碎片會在金屬納米粒子表面發生沉積，由于過渡金屬的催化作用，在碳布表面原位催化生長納米碳管;此過程和CVD過程制備碳管是類似的，CVD過程是需要外加的氣體小分子，而本發明的制備過程是利用了固體聚合物自身分解產生的小分子，無需添加外加任何原料。
[0037]在步驟5中，所述的納米碳管為金屬與碳管的復合材料。
[0038]采用上述步驟制備得到的3D多孔電極具有廣泛的孔道分布，高比表面積。
[0039]后期用0.1?4M的酸對所述的納米碳管進行經純化處理，除去暴露的金屬氧化物，便于后期碳布的電化學活性在酸性介質中的測試。
[0040]所述的酸可以為鹽酸、硫酸、硝酸等。
[0041]經過上述處理后得到的3D多孔電極可以應用于電化學析氫反應中，在酸性介質中測試析氫析氧反應。
[0042]該3D多孔電極可在一定的pH范圍的電解液中測試析氫反應活性，表現出優越的析氫性能。
[0043]所述的PH范圍為I?14。
[0044]所述的電解液為KOH，PBS，H2SO4，HClO4。
[0045]該3D多孔電極可在低溫條件下測試析析氫反應活性，表現出優越的催化性能。
[0046]所述的溫度范圍為273K?298K。
[0047]本發明通過將碳布與過渡金屬鹽反復多次浸漬后，再與含氮單體放置瓷舟中經分步煅燒處理得到活化的碳布表面生長碳管的3D多孔電極，與已報道的碳布負載型催化劑的制備方法相比，本方法具有如下優點:
[0048](I)本方法制備過程簡單，時間短，耗能低，不需要任何苛刻的條件，產品結構易于調節，批次差異小，適合規模化生產；
[0049](2)—步熱解法，可一步得到活化碳布表面生長碳管的獨特的3D結構，而且制得的3D多孔電極在電解水中具有高的催化性能，其活性優于現報道的基于賤金屬的催化劑。
[0050]制備得到的3D多孔電極相比于其他的多孔電極表現出5個明顯優勢:
[0051 ] (I)碳布不僅作為載體，而且在熱解過程中，碳布表面發生活化，形成豐富的孔道；
[0052](2)得到的納米碳管與碳布表面緊密結合；
[0053](3)得到的3D多孔電極具有較高的比表面積(>50m2/g);極優的導電性；
[0054](4)經純化處理除去金屬后，仍能保持納米碳管的形貌；
[0055](5)該3D多孔電極具有極大地電解水應用價值，特別是在低溫條件下的析氫性能。
【附圖說明】
[0056]圖1為對比例I的掃描電鏡圖；
[0057]圖2為對比例2的掃描電鏡圖；
[0058]圖3為對比例3的掃描電鏡圖；
[0059]圖4為對比例4的掃描電鏡圖；
[0060]圖5為實施例1制備的3D多孔電極的形貌圖:其中，圖5a為掃描電鏡圖，圖5b透射電鏡圖；
[0061 ]圖6為實施例2制備的3D多孔電極的掃描電鏡圖；
[0062]圖7為實施例3制備的3D多孔電極的掃描電鏡圖；
[0063]圖8為實施例4制備的納米碳材料的掃描電鏡圖；
[0064]圖9為實施例5制備的納米碳材料的掃描電鏡圖；
[0065]圖10為實施例6制備的納米碳材料的掃描電鏡圖；
[0066]圖11為實施例1制備的3D多孔電極在堿性電解液中的析氫活性線性掃描圖；
[0067]圖12為實施例1制備的3D多孔電極在酸性電解液中的析氫活性線性掃描圖；
[0068]圖13為實施例1制備的3D多孔電極在中性電解液中的析氫活性線性掃描圖；
[0069]圖14為實施例1制備的3D多孔電極的堿性電解液中的析氧活性線性掃描圖；
[0070]圖15為實施例1制備的3D多孔電極的15°C條件下析氫活性線性掃描圖；
[0071]圖16為實施例1制備的3D多孔電極的5°C條件下析氫活性線性掃描圖。
【具體實施方式】
[0072]為了更為具體地描述本發明，下面結合附圖及【具體實施方式】對本發明的技術方案進行詳細說明。
[0073]對比例I
[0074]碳布經0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗處理。
[0075]本實施例處理后得到的碳布的掃描電鏡圖見圖1，由電鏡圖可知，碳布經處理后其表面呈現出密實的結構。
[0076]對比例2
[0077]碳布經0.4M硫酸酸洗，乙醇醇洗處理。
[0078]然后將其經過兩段式熱解過程，600°C維持lh，700°C維持1.5h。
[0079]本實施例經熱解過程后得到的碳布的掃描電鏡圖見圖2，由電鏡圖可知，碳布經熱解處理后其表面呈現出疏松多空的結構。由此表明經過熱解過程，碳布表面被活化了，成功引入了孔道。
[0080]對比例3
[0081 ] 碳布經0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗處理。
[0082]將處理后的碳布與三聚氰胺(6.(^)共熱解，600°(:維持111，700°(:維持1.511。
[0083]本實施例經與三聚氰胺共熱解處理后得到的碳布的掃描電鏡圖見圖3，由電鏡圖可知，碳布經與三聚氰胺共熱解處理后其表面也呈現出疏松多空的結構。此外，還能觀察到有少量的碳顆粒沉積在碳纖維的表面。
[0084]對比例4
[0085]碳布經0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗處理。
[0086]將處理后的碳布經硝酸鈷鹽溶液(0.2g/ml)反復浸漬3次。經歷如下的熱解過程600°C維持Ih，7000C維持I.5h。
[0087]本實施例經金屬浸漬熱解處理后得到的碳布的掃描電鏡圖見圖4，由電鏡圖可知，碳布經處理后其表面出現較大的金屬顆粒。
[0088]實施例1
[0089]碳布經0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗處理。
[0090]將處理后的碳布經硝酸鈷鹽溶液(0.lg/ml)反復浸漬3次。在三聚氰胺(8.2g)的存在下，經歷如下的熱解過程600 °C維持Ih，700 0C維持3.0h。
[0091]本實施例制備得到的3D多孔電極的掃描電鏡圖見圖5a，由電鏡圖可知，該條件下制備的材料大范圍內是碳纖維表面生長碳管的特殊結構，碳管較短，分布均勻。圖5b是碳布經超聲后得到的單獨碳管的透射電鏡圖，由此可看出，超聲剝離下來的碳管端口的位置包裹一顆金屬，碳管的直徑約為20nm。且碳管的石墨化程度很高。
[0092]實施例2
[0093]碳布經0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗處理。
[0094]將處理后的碳布經醋酸鈷溶液(0.8g/ml)反復浸漬6次。在三聚氰胺(5.5g)的存在下，經歷如下的熱解過程600°C維持Ih，9000C維持1.5h。
[0095]本實施例制備得到的3D多孔電極的掃描電鏡圖見圖6，由電鏡圖可知，該條件下制備的材料大范圍內是碳纖維表面生長碳管的特殊結構，碳管較短，分布均勻。
[0096]實施例3
[0097]碳布經0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗處理。
[0098]將處理后的碳布經硫酸鈷鹽溶液(0.7g/ml)反復浸漬3次。在三聚氰胺(5g)的存在下，經歷如下的熱解過程600 °C維持Ih，900 0C維持3.5h。
[0099]本實施例制備得到的3D多孔電極的掃描電鏡圖見圖7，由電鏡圖可知，該條件下制備的材料大范圍內是碳纖維表面生長碳管的特殊結構，碳管較短，分布均勻。
[0100]實施例4
[0101]碳布經0.5M硫酸酸洗，乙醇醇洗處理。
[0102]將處理后的碳布經堿式碳酸鈷鹽溶液(1.0g/ml)反復浸漬4次。在尿素(8.0g)的存在下，經歷如下的熱解過程600°C維持Ih，7000C維持1.5h。
[0103]本實施例制備得到的3D多孔電極的掃描電鏡圖見圖8，由電鏡圖可知，該條件下制備的材料大范圍內是碳纖維表面生長碳管的特殊結構，碳管較短，分布均勻。由上述實施例1?4可知，無論使用哪種鈷鹽均可調控得到碳布表面成長碳管的獨特結構。
[0104]實施例5
[0105]碳布經0.5M硝酸酸洗，乙二醇醇洗處理。
[0106]將處理后的碳布經硝酸鎳鹽溶液(0.8g/ml)反復浸漬5次。在二氰二胺(5.5g)的存在下，經歷如下的熱解過程600 °C維持Ih，900 0C維持2.5h。
[0107]本實施例制備得到的3D多孔電極的掃描電鏡圖見圖9，由電鏡圖可知，該條件下制備的材料大范圍內是碳纖維表面生長碳管的特殊結構，碳管較短。
[0108]實施例6
[0109]碳布經0.5M硫酸酸洗，乙二醇醇洗處理。
[0110]將處理后的碳布經硝酸鐵鹽溶液(1.0g/ml)反復浸漬6次。在三聚氰胺(7.5g)的存在下，經歷如下的熱解過程600 °C維持Ih，800 0C維持3.5h。
[0111]本實施例制備得到的3D多孔電極的掃描電鏡圖見圖10，由電鏡圖可知，該條件下制備的材料大范圍內是碳纖維表面生長碳管的特殊結構，碳管較短。由實施例1，5，6可知，過渡金屬鹽均可催化碳布表面成長碳管。
[0112]實施例7
[0113]實施例1中制備的3D多孔電極用于電解水析氫，電解液為IMK0H，電解溫度為298K，本實施例評估的3D多孔電極的線性掃描圖見圖11。
[0114]實施例8
[0115]實施例1中制備的3D多孔電極用于電解水析氫，電解液為0.5M H2SO4,電解溫度為298K，本實施例評估的3D多孔電極的線性掃描圖見圖12。
[0116]實施例9
[0117]實施例1中制備的3D多孔電極用于電解水析氫，電解液為IMPBS，電解溫度為298K，本實施例評估的3D多孔電極的線性掃描圖見圖13。
[0118]實施例10
[0119]實施例1中制備的3D多孔電極用于電解水析氧，電解液為IMΚ0Η，電解溫度為298K，本實施例評估的3D多孔電極的線性掃描圖見圖14。
[0120]實施例11
[0121]實施例1中制備的3D多孔電極用于電解水析氫，電解液為IMΚ0Η，電解溫度為288K，本實施例評估的3D多孔電極的線性掃描圖見圖15。
[0122]實施例12
[0123]實施例1中制備的3D多孔電極用于電解水析氫，電解液為IMΚ0Η，電解溫度為278K。本實施例評估的3D多孔電極的線性掃描圖見圖16。
[0124]以上所述的【具體實施方式】對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的最優選實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種3D多孔電極的制備方法，其特征在于:采用共熱解的方法，具體包括以下步驟: 步驟I，用酸在常溫下處理碳布，然后用醇洗滌后烘干； 步驟2，將處理過的碳布與過渡金屬鹽反復多次浸漬； 步驟3，先在瓷舟里預先鋪上含氮單體，然后將浸漬過渡金屬鹽后的碳布平放在含氮單體上面； 步驟4，將瓷舟放置于高溫爐中，于400?650 V下保溫0.5?2h，高溫爐內為惰性氣氛； 步驟5，將高溫爐升溫至700?100tC，煅燒0.5?6h，得到活化的碳布表面生長納米碳管的3D多孔電極。2.根據權利要求1所述的3D多孔電極的制備方法，其特征在于:在步驟2中，所述的過渡金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽，鉬鹽或鎳鹽;所述的過渡金屬鹽為過渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或堿式碳酸鹽。3.根據權利要求1或2所述的3D多孔電極的制備方法，其特征在于:在步驟2中，所述的過渡金屬鹽為鈷鹽。4.根據權利要求1或2所述的3D多孔電極的制備方法，其特征在于:在步驟2中，所述過渡金屬鹽濃度為0.02?lg/mL;所述的過渡金屬鹽添加質量為0.1g?5g。5.根據權利要求1所述的3D多孔電極的制備方法，其特征在于:在步驟2中，碳布經過渡金屬鹽的浸漬次數為I?15次，每次烘干后進行下一次的浸漬。6.根據權利要求1所述的3D多孔電極的制備方法，其特征在于:在步驟3中，所述的含氮單體為三聚氰胺、二氰二胺、尿素或單氰;所述的含氮單體的添加質量為Ig?20g。7.根據權利要求1或2或5或6要求所述的3D多孔電極的制備方法，其特征在于:在步驟3中，所述的過渡金屬鹽與含氮單體的質量比為0.1:2?15:5。8.根據權利要求7所述的3D多孔電極的制備方法，其特征在于:在步驟3中，所述的過渡金屬鹽與含氮單體的質量比為0.1:2?10:4。9.根據權利要求1所述的3D多孔電極的制備方法，其特征在于:在步驟4和步驟5中，瓷舟內含氮單體與浸漬過渡金屬鹽的碳布先在550?650 °C下保溫0.5?1.5h，然后于700?900°C 下煅燒0.5?3.5h。10.—種如權利要求1-10任一權利要求所述的制備方法制得的3D多孔電極在電化學析氫反應中的應用，在低溫條件下，于PH范圍為I?14的電解液中測試析氫反應活性;所述的低溫條件范圍為273K?298K。
【文檔編號】C25B11/03GK106048650SQ201610640590
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月4日 公開號201610640590.3, CN 106048650 A, CN 106048650A, CN 201610640590, CN-A-106048650, CN106048650 A, CN106048650A, CN201610640590, CN201610640590.3
【發明人】王勇, 王靜, 魏中哲, 王海燕
【申請人】浙江大學