一種石墨表面原位石墨烯化負載 Pt 電催化析氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，包括步驟如下：(1)將石墨塊連接導線，進行清洗，作為電極；(2)以石墨塊為正極，鉑片電極為負極，連接恒電位儀，在過硫酸銨溶液中電解30?600s；電解結束后，用去離子水沖洗電極表面，自然晾干；(3)以電解處理后石墨塊為工作電極，鉑片電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，用H2SO4溶液作為電解質，在?0.8V～0.0V的電位窗口，100mV/s的掃速下，對工作電極進行循環伏安掃描，即得。本發明步驟簡單，過程中不涉及高溫環境，條件溫和，制備的催化劑過電勢為?144mV，并具有良好的穩定性。
【專利說明】
一種石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種石墨表面原位石墨稀化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，屬于電催化析氫技術領域。
【背景技術】
[0002]電催化析氫反應為解決未來能源問題提供了一個有前途的方向。目前，已經研制出多種電催化析氫反應的催化劑來降低反應的過電勢和加快反應速率。其中，Pt/c表現出較高的析氫反應催化活性。然而，較高的成本限制了它的大規模應用。最近，基于過渡金屬的催化劑因為成本較低被視為貴金屬催化劑的替代者。然而，過渡金屬催化劑存在著易腐蝕和氧化的缺點，較低的穩定性限制了其應用。因此，開發成本低、穩定性良好的析氫反應催化劑是研究的趨勢。
[0003]石墨烯以其優異的電子傳輸性能被廣泛的應用于催化反應領域。其制備通常先經過改進的hummers法制備氧化石墨烯，然后再用化學方法將其還原，得到的石墨烯就可以用于電極修飾以改進電極的電子傳輸性能。這種得到石墨烯修飾的電極需要經過比較復雜的制備過程和修飾步驟。通過石墨板在特定電解質溶液中進行電解使其表面原位生成石墨烯的方法為石墨烯修飾電極的制備提供了新的思路方法。已有報道通過在陽極電解石墨板得到石墨表面原位生成氮摻雜的石墨烯電極，此電極用來做MFC的陽極提高了陽極的微生物生長富集和陽極材料的電子傳輸性能，較大的提升了 MFC的產電性能。然而，此方法所涉及的思路卻沒有應用到電催化反應領域來制備性能優越的催化劑。
[0004]目前，基于碳材料的電催化析氫催化劑主要采用高溫下化學反應來制備，如已經報道的N，S和N，P摻雜的石墨烯，雜原子的摻雜有效的降低了過電勢，得到的催化劑表現出穩定的催化活性。中國專利文件CN105200450A(申請號:201510573873.6)公開了一種二硫化鉬/炭黑復合析氫電催化材料及其制備方法;首先采用改進的Hu _ e r法制備低氧化度的炭黑氧化物，再以鉬酸鈉晶體為鉬源、硫脲為硫源、二甲基甲酰胺為溶劑，220°C條件下，一步溶劑熱反應制備二硫化鉬/炭黑復合析氫電催化材料。然而，這種催化劑的制備方法需要較高的合成溫度，其過程比較耗能且條件不溫和。
[0005]因此，研發成本低廉、穩定性良好、過程簡單且條件溫和的電催化產氫催化劑的制備方法是非常必要的。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]一種石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，包括步驟如下:
[0009](I)將石墨塊連接導線，進行清洗，作為電極；
[0010](2)以石墨塊為正極，鉑片電極為負極，連接恒電位儀，在過硫酸銨溶液中電解30-600s ；電解結束后，用去離子水沖洗電極表面，自然晾干；
[0011](3)以電解處理后石墨塊為工作電極，鉑片電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，用H2SO4溶液作為電解質，在-0.8V?0.0V的電位窗口，100mV/s的掃速下，對工作電極進行循環伏安掃描，即得石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑。
[0012]根據本發明，優選的，步驟(I)中石墨塊的大小為1.0*1.0*0.5cm;
[0013]優選的，所述的導線為鈦金屬絲；
[0014]優選的，連接導線的方式為在石墨塊上打孔連接；
[0015]優選的，石墨塊的清洗方式為:依次用1.0mol/L的HC1、去離子水、1.0mol/L的NaOH、去離子水各超聲處理I小時，清潔石墨塊表面，然后自然晾干。
[0016]根據本發明，優選的，步驟(2)中所述的恒電位儀的電壓范圍為5?15V;
[0017]優選的，過硫酸銨溶液的濃度為0.3?0.5mol/L;
[0018]優選的，電解時間為300?600s。
[0019]根據本發明，優選的，步驟(3)中秘04溶液的濃度為0.5mol/L，H2S04溶液曝氮氣處理；
[0020]優選的，循環伏安掃描的過程為:每1000次掃描后測定線性伏安曲線，直到極化曲線(LSV)不再變化。
[0021]本發明方法得到的催化劑析氫反應的過電位為-144mV，穩定性測試表明催化劑的穩定性良好。本發明通過電解石墨塊得到原位石墨烯化的石墨塊后，利用循環伏安法電沉積的方法，用Pt片電極做對電極，將陽極Pt片電極溶出的Pt沉積于陰極石墨烯化的石墨塊表面。得到的電極材料表現出優異的電催化析氫活性和穩定性。
[0022]本發明的有益效果如下:
[0023]1、本發明方法制備的催化劑析氫反應過電勢較低，電流密度為lOmA/cm2時其過電勢為-144mV。
[0024]2、本發明的制備方法簡便，其制備過程包括電解和電化學循環伏安掃描兩個過程，反應條件無高溫，條件溫和，易于實現。
[0025]3、本發明的制備的石墨表面原位石墨稀化負載Pt電催化析氫催化劑比較穩定，長時間運行后仍然保持較高的催化活性，重復使用性強。
[0026]4、本發明所使用的石墨塊價格低廉，成本低。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發明中石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑制備過程示意圖。
[0028]圖2是本發明實施例1所制備石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的實物圖，其中左邊為石墨塊，右邊為所制備的電催化析氫催化劑。
[0029]圖3是本發明實施例1所制備石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的SEM 圖。
[0030]圖4是本發明實施例2中GP、GL/GP-30、Pt-GL/GP-30A的拉曼光譜(Raman)圖，其中A、B、C分別對應 GP、GL/GP-30、Pt_GL/GP_30A。
[0031]圖5是本發明實施例1-4和對比例中所制備的電極材料的極化曲線(LSV)對比圖。
[0032]圖6是本發明實施例1-4中所制備的電極材料的塔菲爾曲線(Tafel)圖。
[0033]圖7是本發明實施例1所制備的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的循環伏安掃描穩定性圖。
[0034]圖8是本發明實施例1所制備的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的在恒定電勢-HOmV下長時間穩定性測試圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發明權利要求限定的范圍。
[0036]實施例1
[0037]一種石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，包括步驟如下:
[0038](I)將石墨板切割成1.0*1.0*0.5cm大小的石墨塊，在石墨塊上打孔后用直徑為
0.8mm的鈦絲連接電極作為導線。將石墨塊依次置于1.0mol/L的HCl，去離子水，1.0mol/LNaOH和去離子水中超聲I小時清潔石墨塊表面，自然晾干，標記為GP。
[0039](2)以預處理后的石墨塊為正極，鉑片為負極，連接恒電位儀，設定電壓為10V，在
0.3mol/L過硫酸銨溶液中電解300s。電解結束后，用去離子水沖洗電極表面，自然晾干，標記為 GL/GP-300。
[0040](3)以電解處理后石墨塊為工作電極，鉑片作為對電極，Ag/AgCl電解作為參比電極，用曝氮氣的0.5mol/L H2SO4溶液作為電解質，在-0.8V?0.0V的電位窗口，100mV/s的掃速下，對工作電極進行循環伏安掃描，每1000次掃描后測定線性伏安曲線，直到線性伏安曲線不再變化，得到石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑電極材料標記為Pt-GL/GP-300A ο該電極材料的析氫過電位為-144mV。
[0041 ] 實施例2
[0042]如實施例1所述，不同的是:將實施例1中步驟(2)中的電解時間改為30s，其余均同實施例1。步驟(2)獲得的電極材料記為GL/GP-30，最終獲得的電極材料記為Pt-GL/GP-30A。GL/GP-30的析氫過電位為-492mV，Pt_GL/GP_30A的析氫過電位為_218mV。
[0043]實施例3
[0044]如實施例1所述，不同的是:將實施例1中步驟(2)中的電解時間改為60s，其余均同實施例1。最終獲得的電極材料記為Pt-GL/GP-60A。Pt_GL/GP_60A的析氫過電位為_208mV。
[0045]實施例4
[0046]如實施例1所述，不同的是:將實施例1中步驟(2)中的電解時間改為600s，其余均同實施例1。最終獲得的電極材料記為Pt-GL/GP-eOOAJt-GL/GP-eOOA的析氫過電位為-156mVo
[0047]對比例
[0048]如實施例1所述，不同的是:將實施例1中步驟(2)的電解步驟去掉，其余均同實施例I。最終獲得的電極材料記為Pt-GPA O Pt-GPA的析氫過電位為-514mV。
[0049]通過對比實施例1-4和對比例可知，本發明先將石墨塊進行電解處理，然后進行利用循環伏安法電沉積的方法，將Pt沉積于石墨烯化的石墨塊表面。得到的電催化析氫催化劑過電位更低。
【主權項】
1.一種石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，包括步驟如下: (1)將石墨塊連接導線，進行清洗，作為電極； (2)以石墨塊為正極，鉑片電極為負極，連接恒電位儀，在過硫酸銨溶液中電解30-600s ；電解結束后，用去離子水沖洗電極表面，自然晾干； (3)以電解處理后石墨塊為工作電極，鉑片電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，用1^04溶液作為電解質，在-0.8V?0.0V的電位窗口，100mV/S的掃速下，對工作電極進行循環伏安掃描，即得石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑。2.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中石墨塊的大小為1.0*1.0*0.5cm。3.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的導線為鈦金屬絲。4.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中連接導線的方式為在石墨塊上打孔連接。5.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中石墨塊的清洗方式為:依次用1.0mol/L的HCl、去離子水、l.0mol/L的NaOH、去離子水各超聲處理I小時，清潔石墨塊表面，然后自然晾干。6.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的恒電位儀的電壓范圍為5?15V。7.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中過硫酸銨溶液的濃度為0.3?0.5mol/L。8.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中電解時間為300?600s。9.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3) *H2S04溶液的濃度為0.5mol/L，H2S04溶液曝氮氣處理。10.根據權利要求1所述的石墨表面原位石墨烯化負載Pt電催化析氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中循環伏安掃描的過程為:每1000次掃描后測定線性伏安曲線，直到極化曲線不再變化。
【文檔編號】C25B1/02GK106048640SQ201610312925
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】高明明, 王曉丹, 張巖, 李凡, 李一凡
【申請人】山東大學