一種提高Ni-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種提高Ni?W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法，屬于金屬防護領域。本發明基于性能設計和微結構調控，通過陰極電流密度循環控制，改變陰極的液相傳質過程，制備組成與結構隨沉積時間變化的周期性多層結構，獲得具有多層多界面多尺度的Ni?W CMMA合金。本發明Ni?W CMMA防護層大大降低了涂層貫穿孔的形成，增強了涂層的耐蝕性，提高海洋多因素耦合復雜環境下的服役性能。本發明還可以根據應用要求通過微結構調控對涂層進行性能設計，具有巨大的應用前景。
【專利說明】
一種提高N 1-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于金屬防護領域，特別涉及提高N1-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法。
【背景技術】
[0002]研究先進防護涂層技術，提高嚴苛海洋環境下金屬部件使用壽命是當前海洋防護研究的熱點和重點。眾多研究顯示，隨著人們對現有涂層技術進行了廣泛且深入的研究，傳統改變材料組分的方法由于受原料的種類、來源及成本的限制，其發展受到一定的限制，性能的提升幅度也很有限。近年研究發現，微觀結構調控和性能設計可大幅度提高材料的耐蝕耐磨性能，研究多相多界面多尺度材料，提高材料的服役性能成為防護材料研究的新趨勢，已成為海工材料領域的重要研究方向。N1-W合金以其良好的硬度、耐蝕耐磨性等在機械防護領域得到廣泛應用。電沉積N1-W合金，并加入T12，Q-Al2O3，S12，SiC，TiN等納米陶瓷顆粒進行復合，不僅可提高合金硬度、耐磨性，同時可增強其耐蝕性。但由于在電化學沉積制備過程中陰極析氫及殘余應力會導致涂層存在毛細孔、貫穿孔或微裂紋缺陷，這些缺陷難以有效控制，從根本上限制了其防護性能的提高，已成為海工防護領域亟待解決的難題。
[0003]CMMA合金(Composit1n modulated multilayer alloy)具有比相同組分厚度的合金更優越的性能，其耐蝕性能可達相同厚度單層合金(Monolayer，Monolithic alloy)的40多倍，具有巨大的性能優勢。CMMA多層多界面結構使每層的缺陷在相鄰界面處終止，沒有貫穿孔形成，延緩了腐蝕介質到達基材的時間，且腐蝕傾向于一層層逐步進行，具有更好的保護效果。申請號為201510215097.2，201510409709.1,201210064763.3的中國專利申請研究了鎳基合金，其性能已有所提高，但由于沒有采用結構調控方法，影響涂層耐蝕性的關鍵因素-貫穿孔的形成沒有得到根本的抑制，其性能沒有跨越式提升。針對復雜惡劣的海洋環境，通過性能設計和微結構調控，解決貫穿孔問題，開發先進高性能海洋長效防護涂層技術對推進海洋開發戰略具有重要作用。
【發明內容】
[0004]本發明為了克服現有技術的不足，提供一種提高N1-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法，使合金的耐腐蝕性能更好。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種提高N1-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法，其特征在于，包括以下步驟:以石墨或鎳板或DSA為陽極，工件為陰極，在電解液中通過陰極電流密度(cycle cathodecurrent densities,記為CCO)’s)循環控制，電沉積獲得具有涂層的N1-W合金；
所述的陰極電流密度在i P i 2間連續循環變化且電流不中斷，電流密度下限值i ?為
0.10-2.00 A/dm2，電流密度上限值i 2為2.50-8 A/dm2;電沉積溫度為35_75°C，沉積周期為
0.2 s-10 S，總周期數為50-1000;電沉積時采用機械攪拌、超聲波分散、空氣攪拌中的一種或兩種方式進行分散； 所述的電解液包括以下組分:鎳鹽150-400 g/L，鎢鹽10-120 g/L，納米粒子0.01-20 g/L，導電鹽 50-80 g/L，分散劑 10-20g/L，潤濕劑 0-lg/L；
所述的鎳鹽選自硫酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳中的至少一種，且含有硫酸鎳；
所述的鎢鹽選自鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨中的一種；
所述的納米粒子的粒徑為0.005-2μπι，納米粒子選自T12，Q-Al2O3，S12，SiC，TiN中的一種；
所述的導電鹽為硫酸鈉、氯化銨中的至少一種；
所述的分散劑為檸檬酸鈉、檸檬酸、酒石酸鈉、酒石酸、硼酸、硼酸鈉、氨基磺酸中的至少一種；
所述的潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉(DRO)、JFC(脂肪醇與環氧乙烷的縮合物)、ΝΡ—10(壬基酚聚氧乙烯醚)、0Ρ-10(辛基酚聚氧乙烯醚)中的一種或多種。
[0006]本發明通過設計并控制循環陰極電流密度，使CCXD’s在ir i 2間連續變化循環，改變陰極液相傳質過程，沉積電流在i 1、i 2之間周期改變以得到不同組成的層，控制鎳和鎢的沉積速度，獲得具有CMMA結構的合金，該合金具有多相多尺度特征:具有納米尺度的納米顆粒相和納米晶相，具有微米尺度的非晶相，微米尺度的非晶基體上鑲嵌有納米晶結構相，同時具有微米尺度的層狀結構，相對于現有技術小于五層的結構，本發明大大抑制了涂層貫穿孔的形成，提高了合金的耐腐蝕性能。
[0007]作為優選，所述的鎳鹽可選擇市售產品，也可以是含有不同結晶水的鎳鹽。
[0008]作為優選，電解液還包括助劑，所述助劑是糖精、光亮劑、平整劑中的一種或多種。
[0009]作為優選，所述電解液的制備方法包括以下步驟:將各組分加入去離子水中，機械攪拌1-12小時，超聲波分散10-60分鐘。
[0010 ]作為優選，所述電解液pH值為3-9，采用硫酸或氫氧化鈉調節。
[0011 ]作為優選，在配制電解液之前，將納米粒子超聲分散0.25-2小時。
[0012]作為優選，超生分散液中含有0.1%-1%的乳化劑，乳化劑是NP — 10、0P-10、JFC或AES。這樣可以提高納米粒子的表面活性，防止納米粒子在電解液中沉淀，使納米粒子在電解液中懸浮。
[0013]作為優選，所制備得到的N1-W合金的納米晶相尺寸在15nm以下。
[0014]作為優選，所述的陰極電流密度由計算機或自動控制單元自動控制。
[0015]作為優選，所述的電流密度在ir i 2之間的變化可以是線性變化，也可以是非線性變化。
[0016]作為優選，以上所述試劑應盡量選擇純度較高的試劑，低純度的產品可能會縮短電解液的維護周期，甚至影響涂層的質量。
[0017]有益效果:
1、本發明制備的N1-W合金具有CMMA多層結構(50-1000層)，CMMA多層多界面結構使每層的缺陷在相鄰界面處終止，沒有貫穿孔形成，延緩了腐蝕介質到達基材的時間。由于表面微缺陷、填充的腐蝕介質與鄰近層界面形成雙電層電容，進程受電荷傳遞步驟控制，使腐蝕傾向于一層層逐步進行。相比傳統的多層結構(一般小于五層)，CMMA合金結構相同組分厚度的合金更優越的性能。大大抑制了涂層貫穿孔的形成，耐蝕性顯著提高。同時由于納米陶瓷顆粒的加入，涂層的耐磨性、硬度也得到了顯著改善，提高了其在海洋復雜多因素耦合環境下的防護壽命。
[0018]2、本發明提供的N1-W合金CMMA防護層的制備方法可以根據實際需要，對涂層的層數，層結構，層厚度，層組成，及納米陶瓷顆粒相、納米晶相的含量分布進行設計，提高了涂層微結構調控的可操作性，對今后先進涂層的性能設計研究具有借鑒價值。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明的線性電流密度和時間的示意圖。
[0020]圖2為本發明的非線性電流密度和時間的示意圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的描述，但絕不限制本發明的范圍，本發明中除非特別指明外，所涉及的比例均為質量比，所涉及的份數均為質量份。
[0022]一種提高N1-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法，以石墨或鎳板或DSA為陽極，工件為陰極，在電解液中通過陰極電流密度(cycle cathode current densities ,記為CCCD’s)循環控制，電沉積獲得具有涂層的N1-W合金;如圖1和圖2所示，陰極電流密度由計算機或自動控制單元自動控制，電流在i ? 2間循環變化，其中1:為沉積電流密度的下限值，i2為電流密度的上限值，每個沉積周期記為T，總周期數N，所獲涂層記為Ni Π/.2/Ν,獲得具有N層結構CMMA鎳基合金。所述的電流密度變化可以是如圖1所示的線性變化，也可以是如圖2所示的非線性變化。
[0023]所述的電解液包括以下組分:鎳鹽150-400 g/L，鎢鹽10-120 g/L，納米粒子
0.01-20 g/L，導電鹽50-80 g/L，分散劑10_20g/L，潤濕劑Ο-lg/L;所述的鎳鹽選自硫酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳中的至少一種，且含有硫酸鎳。所述的鎳鹽可選擇市售產品，也可以是含有不同結晶水的鎳鹽;所述的鎢鹽選自鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨中的一種;所述的納米粒子的粒徑為0.005-2μπι，納米粒子選自T12，Q-Al2O3，S12，SiC，TiN中的一種;所述的導電鹽為硫酸鈉、氯化銨中的至少一種;所述的分散劑為檸檬酸鈉、檸檬酸、酒石酸鈉、酒石酸、硼酸、硼酸鈉、氨基磺酸中的至少一種;所述的潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉(DR0)、JFC(脂肪醇與環氧乙烷的縮合物)、NP —10(壬基酚聚氧乙烯醚)、0P-10(辛基酚聚氧乙烯醚)中的一種或多種。電解液中還可以加入助劑，所述助劑是糖精、光亮劑、平整劑中的一種或多種。
[0024]所述電解液的制備方法包括以下步驟:將各組分加入去離子水中，機械攪拌1-12小時，超聲波分散10-60分鐘。
[0025]實施例1
取硫酸鎳200 g，鎢酸鈉60 g，檸檬酸鈉10 g，I μπι粒徑的Q-Al2O3 Ig(經在含有0.1%ΝΡ-10的水溶液中超生分散0.25小時，過濾預處理)，氯化銨60 g，硼酸20g，十二烷基硫酸鈉0.01 g，在I升的玻璃容器中攪拌均勻，用去離子水配制成I升的電解液，采用硫酸或氫氧化鈉溶液調整其PH值為6.0，采用水浴鍋控制溫度為45°C，機械攪拌2小時，超聲波分散15分鐘。
[0026]設置ii=0.1A/dm2, i2=2.5 A/dm2, T=2 s，N=500，以石墨為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在ii，i2間連續直線變化，獲得N1-W/Al203 0.1/2.5/500，其中下標0.1代表ii=0.1 A/?/，下標2.5代表i2=2.5 A/dm2,下標500代表涂層總層數為500。
[0027]經過上述方法獲得的N1-W/Al203 Q.1/2.5/5(X)涂層，涂層總層數為500，總厚度約53 μm，微觀結構顯示涂層含有納米晶相，Al2O3納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0028]實施例2
取硫酸鎳250 g，氯化鎳35 g，鎢酸銨80 g，2 μπι粒徑的T12 4g(經在含有1% JFC的水溶液中超生分散I小時，過濾預處理)，硫酸鈉80 g，檸檬酸鈉15 g，NP-10 0.05 g，在I升的玻璃容器中攪拌均勻，用去離子水配制成I升的電解液，采用硫酸或氫氧化鈉溶液調整其pH值為5.0，采用水浴鍋控制溫度為55°C，機械攪拌4小時，超聲波分散30分鐘。
[0029]設置ii=2.0A/dnf,h=^k/dm2, T=4 s，Ν=400，以鎳板為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在連續直線變化，攪拌下沉積獲得N1-W/ T12 2.0/8/400，其中下標2.0代表ii=
2.0A/ci/，下標8代表i2=8A/dm2,下標400代表涂層的總層數為400。
[0030]經過上述方法獲得的N1-W/ T12 2.Q/1Q/4(X)涂層，涂層總層數為400，總厚度約172 μm，微觀結構顯示涂層含有納米晶相，T12納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0031]實施例3
取硫酸鎳150 g，氯化鎳50 g，鎢酸鈉120 g，l μπι粒徑的S12 158(經在含有0.5%0Ρ-10的水溶液中超生分散I小時，過濾預處理)，氯化銨65 g，氨基磺酸12 g，AES 0.4g，在I升的玻璃容器中攪拌均勻，用去離子水配制成I升的電解液，采用硫酸或氫氧化鈉溶液調整其PH值為7.0，采用水浴鍋控制溫度為70°C，機械攪拌I小時，超聲波分散15分鐘。
[0032]設置ii=1.0A/c///，i2=5A/dm2,T=4 s，N=250，以鎳板為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在2‘1，土間連續直線變化，攪拌下沉積獲得N1-W/ S12 1.0/5.0/250，其中下標1.0代表ii =1.0A/ci/，下標5.0代表i2=5.0 A/dm2,下標250代表涂層的總層數為250。
[0033]經過上述方法獲得的N1-W/ S12 Q/5.Q/25Q涂層，涂層總層數為250，總厚度約96 μm，微觀結構顯示涂層含有納米晶相，S12納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0034]實施例4
取硫酸鎳350g，鎢酸鈉100 g，2 μπι粒徑的Q-Al2O3 2g(經在含有0.5% JFC的水溶液中超生分散0.5小時，過濾預處理)，氯化銨70 g，檸檬酸鈉15g，DRO I g，在I升的玻璃容器中攪拌均勻，用去離子水配制成I升的電解液，采用硫酸或氫氧化鈉溶液調整其PH值為7.0，采用水浴鍋控制溫度為75°C，機械攪拌I小時，超聲波分散30分鐘。
[0035]設置ii=1.0A/dnf, 12=3 A/dm2,T=2 s，N=800，以石墨為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在？1，劃司連續直線變化，攪拌下沉積獲得N1-W/Al203 1.0/2.0/800，其中下標1.0代表ii=1.0 d/ci/，下標3.0代表i2=3.0 A/dm2,下標800代表涂層的總層數為800。
[0036]經過上述方法獲得的N1-W/Al203 Q/3.ο/?涂層，涂層總層數為800，總厚度約118 μm，微觀結構顯示涂層含有納米晶相，Al2O3納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0037]實施例5 取硫酸鎳300 g，鎢酸鈉100 g，I μπι粒徑的TiN9g(經在含有1% AES的水溶液中超生分散2小時，過濾預處理)，硫酸鈉60g，酒石酸鈉20 gJFC 0.3 g，在I升的玻璃容器中攪拌均勻，用去離子水配制成I升的電解液，采用硫酸或氫氧化鈉溶液調整其pH值為3.8，采用水浴鍋控制溫度為40°C，機械攪拌6小時，超聲波分散25分鐘。
[0038]設置ii=2.0A/c///，i2=8A/dm2, T=2 s，Ν=100，以鎳板為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在？1，土間連續直線變化，攪拌下沉積獲得N1-W/SiC 2.0/8.0/100，其中下標2.0代表ii=
2.ΟΑ/?/，下標8.0代表i2=8 A/dm2,下標100代表涂層的總層數為100。
[0039]經過上述方法獲得的N1-W/SiC !?.οΑ?.οΛοο涂層，涂層總層數為100，總厚度約153 μm，微觀結構顯示涂層含有納米晶相，SiC納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0040]實施例6
取硫酸鎳200 g，鎢酸鈉60 g，檸檬酸鈉10 g，I μπι粒徑的Q-Al2O3 Ig(經在含有0.1%ΝΡ-10的水溶液中超生分散0.25小時，過濾預處理)，氯化銨60 g，硼酸20g，十二烷基硫酸鈉0.01 g，在I升的玻璃容器中攪拌均勻，用去離子水配制成I升的電解液，采用氫氧化鈉溶液調整其pH值為3，采用水浴鍋控制溫度為45°C，空氣攪拌2小時，超聲波分散15分鐘。
[0041]設置力4).讀//，侖=2.5 A/dm2, T=0.2 s，N=500，以石墨為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在ii，i2間連續直線變化，獲得N1-W/Al203 0.1/2.5/500，其中下標0.1代表ii=0.1 A/?/，下標2.5代表i2=2.5 A/dm2,下標500代表涂層總層數為500。
[0042]經過上述方法獲得的N1-W/Al203 Q.1/2.5/5(X)涂層，涂層總層數為500，總厚度約103 μm，微觀結構顯示涂層含有納米晶相，Al2O3納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0043]實施例7
取硫酸鎳200 g，鎢酸鈉60 g，檸檬酸鈉10 g，l μπι粒徑的Q-Al2O3 Ig(經在含有0.1%ΝΡ-10的水溶液中超生分散0.25小時，過濾預處理)，氯化銨60 g，硼酸20g，十二烷基硫酸鈉0.01 g，在I升的玻璃容器中攪拌均勻，用去離子水配制成I升的電解液，采用硫酸溶液調整其PH值為9，采用水浴鍋控制溫度為35°C，機械攪拌2小時，超聲波分散15分鐘。
[0044]設置力=0.1厶/^/，土=2.5 A/dm2, T=1s，N=50，以石墨為陽極，Q235鋼為陰極，電流密度在ii，i2間連續直線變化，獲得N1-W/Al203 0.1/2.5/50，其中下標0.1代表ii=0.1 A/dnf,下標2.5代表i2=2.5 A/dm2,下標50代表涂層總層數為50。
[0045]經過上述方法獲得的N1-W/Al203 Q.1/2.5/5Q涂層，涂層總層數為50，總厚度約48 μπι,微觀結構顯示涂層含有納米晶相，Al2O3納米相分布均勻，無貫穿孔。涂層與基材的結合力良好，耐蝕性耐磨性顯著改善。
[0046]雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
【主權項】
1.一種提高N1-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法，其特征在于，包括以下步驟:以石墨或鎳板或DSA為陽極，工件為陰極，在電解液中通過陰極電流密度循環控制，電沉積獲得具有涂層的N1-W合金； 所述的陰極電流密度在i ? 2間連續循環變化且電流不中斷，電流密度下限值i I為0.10-2.00 A/dm2，電流密度上限值i 2為2.50-8 A/dm2;電沉積溫度為35_75°C，沉積周期為0.2 s-10 S，總周期數為50-1000;電沉積時采用機械攪拌、超聲波分散、空氣攪拌中的一種或兩種方式進行分散； 所述的電解液包括以下組分:鎳鹽150-400 g/L，鎢鹽10-120 g/L，納米粒子0.01-20 g/L，導電鹽 50-80 g/L，分散劑 10-20g/L，潤濕劑 0-lg/L； 所述的鎳鹽選自硫酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳中的至少一種，且含有硫酸鎳； 所述的鎢鹽選自鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨中的一種； 所述的納米粒子的粒徑為0.005-2μπι，納米粒子選自T12，Q-Al2O3，S12，SiC，TiN中的一種； 所述的導電鹽為硫酸鈉、氯化銨中的至少一種； 所述的分散劑為檸檬酸鈉、檸檬酸、酒石酸鈉、酒石酸、硼酸、硼酸鈉、氨基磺酸中的至少一種； 所述的潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉、JFC、NP — 1、OP-1O中的一種或多種。2.根據權利要求1所述的一種提高N1-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法，其特征在于，電解液還包括助劑，所述助劑是糖精、光亮劑、平整劑中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的一種提高N1-W合金耐蝕性的CMMA結構電化學制備方法，其特征在于，所述電解液的制備方法包括以下步驟:將各組分加入去離子水中，機械攪拌1-12小時，超聲波分散10-60分鐘。4.根據權利要求1所述的提高N1-B合金耐蝕耐磨性能的CMMA結構電化學制備方法，其特征在于，所述電解液pH值為3-9，采用硫酸或氫氧化鈉調節。5.根據權利要求1所述的提高N1-B合金耐蝕耐磨性能的CMMA結構電化學制備方法，其特征在于，在配制電解液之前，將納米粒子超聲分散0.25-2小時。6.根據權利要求1所述的提高N1-B合金耐蝕耐磨性能的CMMA結構電化學制備方法，其特征在于，超生分散液中含有0.1%_1%的乳化劑，乳化劑是NP —10、0P-10、JFC或AES。
【文檔編號】C25D3/56GK106011956SQ201610385669
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】李保松, 張薇薇, 張文, 環宇星
【申請人】河海大學