一種p型半導體可見光光催化材料及制氫方法
【專利摘要】本發明涉及一種P型半導體可見光光催化材料及制氫方法。一種P型半導體可見光光催化材料,其通式為SrTi1?xFexO3?δ(0≤x≤1,0<δ<1)。一種通過P型半導體可見光光催化材料制氫方法,包括(1)、制備P型半導體可見光光催化材料粉體;(2)、將STF粉體與有機粘合劑以4:1重量比通過研缽研磨至少30分鐘生成均勻的漿料;(3)將步驟(2)得到的漿料均勻涂覆或絲網印刷在導電玻璃的下半部得到光催化樣品;(4)將步驟(3)得到的光催化樣品以10℃/分鐘的速率升溫至400~500℃保溫1小時,然后再以20℃/分鐘將其冷卻至室溫,得到P型STF電級,(5)將步驟(4)得到的P型STF電級接入產氫體系,產生氫氣。
【專利說明】
一種P型半導體可見光光催化材料及制氫方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料科學與工程領域,具體涉及一種P型半導體可見光光催化材料及制氫方法。
【背景技術】
[0002]能源、環境、氣候是人類所面臨的三大問題。
[0003]目前所用能源的90%以上來至于石化類。石化類能源的即將枯竭,以及使用石化類能源所造成環境污染、氣候變暖等問題迫使人類必須開發使用新的替代能源一一第四代能源。
[0004]燃料電池擁有穩定成熟的60?70%化學能/電能轉換率,氫氣是燃料電池的燃料源。由于氫能儲量的豐富(海水),能量高(海水中的氫能儲存總熱量是地球現有化石燃料的9000倍),以及燃料電池高轉換率,使氫能燃料電池擁有大功率的發電能力,極有可能成為第四代能源的主打。但獲氫及儲氫成本的居高不下是使氫能燃料電池發電體系成為第四代能源主打的最大障礙。
[0005]目前獲氫技術主要有裂解石油、電解水、光催化裂解水等。裂解石油、電解水制氫成本較低,成為目前主要制氫手段,但將來石化類能源的枯竭,以及電解水獲氫再產電的能量逐衰減,使它們不能作為未來獲氫技術選項。利用太陽光光催化裂解水制氫技術可實現低成本獲氫途徑,但目前由于所用的光催化材料多為T12類,其禁帶寬度為3.2V左右,主要吸收太陽光的紫外光部分(僅占太陽光的4%),太陽光利用率大大降低,造成目前利用太陽光的獲氫轉換效率普遍不高,目前僅為3%左右。
[0006]除了太陽光的利用率低以外,光催化傳統的獲氫技術及機理也是制約光催化獲氫轉化率低的原因。傳統P型半導體光催化裂解水產氫原理示意圖如圖1所示,其產氫原理模型:Pt(鉑)為工作電極,P型半導體材料電極為對電極,中間部分為水(或其它電解液KP型半導體光催化裂解水條件:P型半導體材料在合適光源(hv(光源)多Eg(材料))的激發下產生電子-空穴對(e—-h+);材料的禁帶寬度Eg彡1.8eV,且包容負能級Φ (HVH2),和正能級Φ(02/Η20)(Φ (02/Η20)-Φ (HVH2) = 1.23eV) ;Ρ型工作電極Φ (Pt)>Φ (Ο2/Η2Ο)),Φ (Pt)通過甘萊電極施加正電位。在hV (光源)彡Eg (材料)照射下,材料產生光生電子-空穴對(e—_h+);由于P型材料能帶向下彎曲,少子e—在材料電極(負極(陰極))端可直接進入電解液在進行還原反應((4H++4e——2H2),多子空穴h+由于固液界面肖特基勢皇的阻擋需走外電路到Pt電極(正極(陽極))端進入電解液進行氧化反應(40H—+4h+—02+2H20),完成光催化裂解水全過程。由于Φ (HVH2)?0V,Φ (O2/H2O)?IV左右,因此Φ (Pt)要加大約+IV左右。由于Φ (Pt)過正,很大程度阻礙材料電極端通過外電路過來的光生空穴,進而產氫率不高。
【發明內容】
[0007]發明目的:本發明針對上述現有技術存在的問題做出改進,即本發明的第一目的在于公開一種P型半導體可見光光催化材料。本發明的第二個目的在于公開一種通過上述P型半導體可見光光催化材料制氫方法。
[0008]技術方案:一種P型半導體可見光光催化材料,其通式為SrTi1-xFex03—s(0彡X彡1,0<δ<1)0
[0009]—種通過上述P型半導體可見光光催化材料制氫方法,包括以下步驟:
[0010](I)、制備P型半導體可見光光催化材料粉體
[00?1 ] (II)按照摩爾比SrO:Ti02:Fe203= 1: (l_x):0.5x將上述原料放入球磨罐,然后將磨球放入該球磨罐,原料與磨球的質量比為20:1,其中OSxSl;
[0012](12)將步驟(II)中的球磨罐放入球磨機球磨20?120小時,過200目篩后得到STF粉體,即得到P型半導體可見光光催化材料粉體,其中:
[0013]球磨機的轉速為180?240rpm,球磨每25分鐘后暫停5分鐘;
[0014](2)、將步驟(12)得到的STF粉體與有機粘合劑以4:1重量比通過研缽研磨至少30分鐘生成均勻的漿料;
[0015](3)將步驟(2)得到的漿料均勻涂覆或絲網印刷在2厘米xl厘米導電玻璃的下半部得到光催化樣品,涂覆或絲網印刷面積為I厘米xl厘米,
[0016](4)將步驟(3)得到的光催化樣品以10°C/分鐘的速率升溫至400?500°C保溫I小時,然后再以20°C/分鐘將其冷卻至室溫,得到P型STF電級,
[0017](5)將步驟(4)得到的P型STF電級接入產氫體系,產生氫氣。
[0018]進一步地,步驟(2)中的有機粘合劑是由70.5質量份的松油醇、25質量份的乙基纖維素、0.5質量份的卵磷脂和4質量份二乙二醇丁醚90°C水浴同時攪拌一小時后而成。
[0019]進一步地,產氫體系包括:
[0020]電化學工作站,外接一電腦;
[0021 ] LED光源,用于為STF電極光催化提供光照,
[0022]陽極室,該陽極室設有0.0 lmol/L的氫氧化鉀水溶液,通過鹽橋與盛滿飽和氯化鉀水溶液的容器相連通;
[0023]陰極室,該陰極室設有0.0lmol/L的氯化鉀水溶液,陰極室與陽極室通過管道相連通,該管道中設有陽離子隔膜;
[0024]甘汞電極,一端設有盛滿飽和氯化鉀水溶液的容器中,另一端與電化學工作站通過導向相連;
[0025]STF電極,設有陽極室內,并與電化學工作站通過電極引出導線相連;
[0026]Pt電極,設有陰極室內,并與電化學工作站通過電極引出線相連;
[0027]氧氣出口,設于陽極室上表面,用于采集所生成的氧氣;
[0028]氫氣出口,設于陰極室上表面,用于采集所生成的氫氣。
[0029]進一步地,步驟(11)中磨球與原料的總體積不大于球磨罐總體積的2/3。
[°03°]進一步地,步驟(11)中所述磨球為碳化媽球,含碳化媽質量分數93%,鈷6wt%,其相對密度為14.75g/cm30
[OO31 ] 更進一步地,步驟(I I)中的磨球包括直徑為I Omm的磨球和直徑為20mm的磨球,且直徑為20mm的磨球和直徑為1mm的磨球的個數比為1: 2。
[0032]有益效果:本發明公開的一種P型半導體可見光光催化材料及制氫方法具有以下有益效果:
[0033](I)在產氫體系中,將P型STF片子外加電壓為:平帶電位+0.1V,使P材料電極能帶彎曲由向下改變為上,使價帶空穴(多子空穴和光生空穴(h+))可高效直接進入材料電極端電解液,參與產氧反應,導致P型材料價帶空穴(h+)高效大量轉移,推動整個光催化過程加快進tx;
[0034](2)材料電極導帶電子數量(少子電子和光生電子(e—),主要是光生電子)相比價帶空穴(多子空穴和光生空穴(h+))少,不易堆積在材料導帶,價帶e—被復合幾率少;
[0035](3)兩電極間的槽壓不大,光生電子到達到Pt電極端所受阻力小,光生電子在外電路傳輸損失小,可高效及時轉移光生電子,提高了整體量子效率;
[0036](4)陰極室和陽極室傳統連接用鹽橋,接觸電阻較大。本發明改為陽離子膜,因兩邊都有K+,陽離子可自由通過,而陰離子受到阻隔,保持了兩邊的酸堿度,有利于整體反應進行并減少了接觸電阻,降低內電路能耗
[0037](5)Pt電極端由于光生電子連續不斷的由外電路轉移,使其電位略有降低,正滿足0(卩0〈0(!17出)(0(!17出)?(^。因此可獲得總的產氫效率為26.97%,遠高于傳統3%的產氫率。
【附圖說明】
[0038]圖1為傳統P型半導體光催化制氫相對能帶的示意圖;
[0039]圖2為光催化樣品示意圖;
[0040]圖3為產氫體系的結構示意圖;
[0041]圖4為本發明公開的P型半導體可見光光催化材料制氫的相對能帶示意圖;
[0042]圖5為LED光源的頻譜分布;
[0043]圖6為STF電極在0.0lmol/LKOH溶液中有光和無光條件平帶電位測試;
[0044]圖7STF電極在0.78V電壓下有光和無光條件電流時間曲線;
[0045]圖8STF電極反應進行不同時間取樣Iml氣體的氫氣濃度;
[0046]其中:
[0047]1-導電玻璃2-漿料
[0048]3-陽離子隔膜4-陰極室
[0049]5-飽和氯化鉀水溶液6-鹽橋
[0050]7-甘汞電極8-STF電極
[0051]9-Pt電極10-氧氣出口
[0052]11-氫氣出口12-電化學工作站
[0053]13-電腦14-LED 光源
[0054]15-陽極室
【具體實施方式】
:
[0055]下面對本發明的【具體實施方式】詳細說明。
[0056]具體實施例1
[0057]一種P型半導體可見光光催化材料,其通式為SrTi1-xFex03—Κ0<χ<1,0〈δ〈1)。
[0058]—種通過上述P型半導體可見光光催化材料制氫方法,包括以下步驟:
[0059](I)、制備P型半導體可見光光催化材料粉體
[0060](11)按照摩爾比SrO: T12: Fe2O3 = 1:0.5:0.25將上述原料放入球磨罐,然后將磨球放入該球磨罐,原料與磨球的質量比為20:1;
[0061](12)將步驟(11)中的球磨罐放入球磨機球磨20小時,過200目篩后得到STF粉體,即得到P型半導體可見光光催化材料粉體,其中:
[0062]球磨機的轉速為180rpm,球磨每25分鐘后暫停5分鐘。
[0063](2)、將步驟(12)得到的STF粉體與有機粘合劑以4:1重量比通過研缽研磨30分鐘生成均勻的漿料2;
[0064](3)如圖2所示,將步驟(2)得到的漿料2均勻涂覆在2厘米xl厘米導電玻璃I的下半部得到光催化樣品,涂覆面積為I厘米xl厘米,
[0065](4)將步驟(3)得到的光催化樣品以10°C/分鐘的速率升溫至400°C保溫I小時,然后再以20°C/分鐘將其冷卻至室溫,得到P型STF電級,
[0066](5)將步驟(4)得到的P型STF電級接入產氫體系,產生氫氣。
[0067]進一步地,步驟(2)中的有機粘合劑是由70.5質量份的松油醇、25質量份的乙基纖維素、0.5質量份的卵磷脂和4質量份二乙二醇丁醚90°C水浴同時攪拌一小時后而成。
[0068]進一步地,如圖3所示,產氫體系包括:
[0069]電化學工作站12,外接一電腦13;
[0070]LED光源14,用于為STF電極8光催化提供光照,
[0071 ]陽極室15,該陽極室15設有0.0 Imo 1/L的氫氧化鉀水溶液,通過鹽橋6與盛滿飽和氯化鉀水溶液5的容器相連通;
[0072]陰極室4,該陰極室4設有0.0lmol/L的氯化鉀水溶液,陰極室4與陽極室15通過管道相連通,該管道中設有陽離子隔膜3;
[0073]甘汞電極7,一端設有盛滿飽和氯化鉀水溶液5的容器中,另一端與電化學工作站12通過導向相連;
[0074]STF電極8,設有陽極室15內,并與電化學工作站12通過電極引出導線相連;
[0075]Pt電極9,設有陰極室4內,并與電化學工作站12通過電極引出線相連;
[0076]氧氣出口10,設于陽極室15上表面,用于采集所生成的氧氣;
[0077]氫氣出口11,設于陰極室4上表面,用于采集所生成的氫氣。
[0078]進一步地,步驟(11)中磨球與原料的總體積不大于球磨罐總體積的2/3。
[0079]進一步地,步驟(11)中所述磨球為碳化媽球,含碳化媽質量分數93%,鈷6wt%,其相對密度為14.75g/cm30
[0080]更進一步地,步驟(I I)中的磨球包括直徑為I Omm的磨球和直徑為20mm的磨球,且直徑為20mm的磨球和直徑為1mm的磨球,的個數比為1: 2。
[0081]圖4為本發明公開的P型半導體可見光光催化材料制氫的相對能帶示意圖,如圖4所示,P型STF的能帶包容負能級Φ (H+/H2),和正能級Φ (02/H20);在外加電壓作用下P型STF電極材料與KOH接觸界面能帶彎曲反轉為向上彎曲;Φ (STF)>?(02/H20),Φ (Ρ?)〈Φ (Η+/H2),滿足陽極室產氧,陰極室產氫條件;
[0082]圖5為LED光源的頻譜分布,LED光源為20W的LED燈,STF電極處福照度為3.37mff/cm2,合適光源690nm附近(1.8eV))所發光子為1.523xl014個;
[0083]圖6為STF電極在0.0lmol/LKOH溶液中有光和無光條件平帶電位測試,如圖6所示,相對于無光條件,在LED光照條件下,STF電極的平帶電位有效降低到0.68V;
[0084]圖7STF電極在0.78V電壓下有光和無光條件電流時間曲線,如圖7所示STF電極在
0.78V(有光時平帶電位0.68V+0.1V)電壓下,凈光子產生電流等于有光條件與無光條件下外電路電流差18.6μΑ( 1.163xl014個光子);
[0085]圖8STF電極反應進行不同時間取樣Iml氣體的氫氣濃度,如圖8所示,產氫率隨時間逐漸增長,3小時為103.8ppm/ml,產氫速率2.72 X 10—3mL/h(3.37e_l lmol/s),相對于光源STF電極的光生載流子量子效率76.37% ;氫氣相對于光生載流子的產率為34.97%,總的產氫效率為26.97 %,遠高于傳統3%的產氫率。
[0086]具體實施例2
[0087]一種P型半導體可見光光催化材料,其通式為SrTi1-xFex03—Κ0<χ<1,0〈δ〈1)。
[0088]—種通過上述P型半導體可見光光催化材料制氫方法,包括以下步驟:
[0089](I)、制備P型半導體可見光光催化材料粉體
[°09°] (11)按照摩爾比Sr0:Ti02=l:1將上述原料放入球磨罐,然后將磨球放入該球磨罐,原料與磨球的質量比為20:1;
[0091](12)將步驟(11)中的球磨罐放入球磨機球磨120小時,過200目篩后得到STF粉體,即得到P型半導體可見光光催化材料粉體,其中:
[0092]球磨機的轉速為240rpm,球磨每25分鐘后暫停5分鐘;
[0093](2)、將步驟(12)得到的STF粉體與有機粘合劑以4:1重量比通過研缽研磨60分鐘生成均勻的漿料2;
[0094](3)將步驟(2)得到的漿料2均勻絲網印刷在2厘米xl厘米導電玻璃I的下半部得到光催化樣品,絲網印刷面積為I厘米xl厘米,
[0095](4)將步驟⑶得到的光催化樣品以10°C/分鐘的速率升溫至500°C保溫I小時,然后再以20°C/分鐘將其冷卻至室溫,得到P型STF電級,
[0096](5)將步驟(4)得到的P型STF電級接入產氫體系,產生氫氣。
[0097]進一步地,步驟(2)中的有機粘合劑是由70.5質量份的松油醇、25質量份的乙基纖維素、0.5質量份的卵磷脂和4質量份二乙二醇丁醚90°C水浴同時攪拌一小時后而成。
[0098]進一步地,產氫體系包括:
[0099]電化學工作站12,外接一電腦13;
[0100]LED光源14,用于為STF電極8光催化提供光照,
[0101 ]陽極室15,該陽極室15設有0.0 Imo 1/L的氫氧化鉀水溶液,通過鹽橋6與盛滿飽和氯化鉀水溶液5的容器相連通;
[0102]陰極室4,該陰極室4設有0.0lmol/L的氯化鉀水溶液,陰極室4與陽極室15通過管道相連通,該管道中設有陽離子隔膜3;
[0103]甘汞電極7,一端設有盛滿飽和氯化鉀水溶液5的容器中,另一端與電化學工作站12通過導向相連;
[0104]STF電極8,設有陽極室15內,并與電化學工作站12通過電極引出導線相連;
[0105]Pt電極9,設有陰極室4內,并與電化學工作站12通過電極引出線相連;
[0106]氧氣出口10,設于陽極室15上表面,用于采集所生成的氧氣;
[0107]氫氣出口11,設于陰極室4上表面,用于采集所生成的氫氣。
[0108]進一步地,步驟(11)中磨球與原料的總體積不大于球磨罐總體積的2/3。
[0109]進一步地,步驟(11)中所述磨球為碳化媽球,含碳化媽質量分數93%,鈷6wt%,其相對密度為14.75g/cm30
[0110]更進一步地,步驟(I I)中的磨球包括直徑為I Omm的磨球和直徑為20mm的磨球,且直徑為20mm的磨球和直徑為1mm的磨球的個數比為1: 2。
[0111]具體實施例3
[0112]一種P型半導體可見光光催化材料,其通式為SrTi1-xFex03—I,0〈δ〈1)。
[0113]—種通過上述P型半導體可見光光催化材料制氫方法,包括以下步驟:
[0114](I)、制備P型半導體可見光光催化材料粉體
[0?15] (11)按照摩爾比SrO:Fe203= 1: 0.5將上述原料放入球磨罐,然后將磨球放入該球磨罐,原料與磨球的質量比為20:1;
[0116](12)將步驟(11)中的球磨罐放入球磨機球磨60小時,過200目篩后得到STF粉體,即得到P型半導體可見光光催化材料粉體,其中:
[0117]球磨機的轉速為200rpm,球磨每25分鐘后暫停5分鐘;
[ΟΙ18] (2)、將步驟(12)得到的STF粉體與有機粘合劑以4:1重量比通過研缽研磨45分鐘生成均勻的漿料2;
[0119](3)將步驟(2)得到的漿料2均勻涂覆在2厘米xl厘米導電玻璃I的下半部得到光催化樣品,涂覆面積為I厘米xl厘米,
[0120](4)將步驟(3)得到的光催化樣品以10°C/分鐘的速率升溫至450°C保溫I小時,然后再以20°C/分鐘將其冷卻至室溫,得到P型STF電級,
[0121](5)將步驟(4)得到的P型STF電級接入產氫體系,產生氫氣。
[0122]進一步地,步驟(2)中的有機粘合劑是由70.5質量份的松油醇、25質量份的乙基纖維素、0.5質量份的卵磷脂和4質量份二乙二醇丁醚90°C水浴同時攪拌一小時后而成。
[0123]進一步地,產氫體系包括:
[0124]電化學工作站12,外接一電腦13;
[0125]LED光源14,用于為STF電極8光催化提供光照,
[0126]陽極室15,該陽極室15設有0.0 Imo 1/L的氫氧化鉀水溶液,通過鹽橋6與盛滿飽和氯化鉀水溶液5的容器相連通;
[0127]陰極室4,該陰極室4設有0.0lmol/L的氯化鉀水溶液,陰極室4與陽極室15通過管道相連通,該管道中設有陽離子隔膜3;
[0128]甘汞電極7,一端設有盛滿飽和氯化鉀水溶液5的容器中,另一端與電化學工作站12通過導向相連;
[0129]STF電極8,設有陽極室15內,并與電化學工作站12通過電極引出導線相連;
[0130]Pt電極9,設有陰極室4內,并與電化學工作站12通過電極引出線相連;
[0131]氧氣出口10,設于陽極室15上表面,用于采集所生成的氧氣;
[0132]氫氣出口11,設于陰極室4上表面,用于采集所生成的氫氣。
[0133]進一步地,步驟(11)中磨球與原料的總體積不大于球磨罐總體積的2/3。
[0134]進一步地,步驟(11)中所述磨球為碳化媽球,含碳化媽質量分數93%,鈷6wt%,其相對密度為14.75g/cm30
[Ο? 35] 更進一步地,步驟(I I)中的磨球包括直徑為I Omm的磨球和直徑為20mm的磨球,且直徑為20mm的磨球和直徑為1mm的磨球的個數比為1: 2。
[0136]上面對本發明的實施方式做了詳細說明。但是本發明并不限于上述實施方式,在所屬技術領域普通技術人員所具備的知識范圍內,還可以在不脫離本發明宗旨的前提下做出各種變化。
【主權項】
1.一種P型半導體可見光光催化材料,其特征在于,其通式為SrTi1-xFex03—Ko彡X彡I,0〈δ<1)02.一種通過P型半導體可見光光催化材料制氫方法,其特征在于,包括以下步驟: (1)、制備P型半導體可見光光催化材料粉體 (11)按照摩爾比SrO:Ti02:Fe203= 1: (l_x): 0.5x將上述原料放入球磨罐,然后將磨球放入該球磨罐,原料與磨球的質量比為20:1,其中OSxSl; (12)將步驟(11)中的球磨罐放入球磨機球磨20?120小時,過200目篩后得到STF粉體,即得到P型半導體可見光光催化材料粉體,其中: 球磨機的轉速為180?240rpm,球磨每25分鐘后暫停5分鐘; (2)、將步驟(12)得到的STF粉體與有機粘合劑以4:1重量比通過研缽研磨至少30分鐘生成均勻的漿料; (3)將步驟(2)得到的漿料均勻涂覆或絲網印刷在2厘米xl厘米導電玻璃的下半部得到光催化樣品,涂覆或絲網印刷面積為I厘米Xl厘米, (4)將步驟(3)得到的光催化樣品以10°C/分鐘的速率升溫至400?500°C保溫I小時,然后再以20°C/分鐘將其冷卻至室溫,得到P型STF電級, (5)將步驟(4)得到的P型STF電級接入產氫體系,產生氫氣。3.根據權利要求2所述的一種通過P型半導體可見光光催化材料制氫方法,其特征在于,步驟(2)中的有機粘合劑是由70.5質量份的松油醇、25質量份的乙基纖維素、0.5質量份的卵磷脂和4質量份二乙二醇丁醚90°C水浴同時攪拌一小時后而成。4.根據權利要求2所述的一種通過P型半導體可見光光催化材料制氫方法,其特征在于,產氫體系包括: 電化學工作站,外接一電腦; LED光源,用于為STF電極光催化提供光照, 陽極室,該陽極室設有0.0 lmol/L的氫氧化鉀水溶液,通過鹽橋與盛滿飽和氯化鉀水溶液的容器相連通; 陰極室,該陰極室設有0.0lmol/L的氯化鉀水溶液,陰極室與陽極室通過管道相連通,該管道中設有陽尚子隔膜; 甘汞電極,一端設有盛滿飽和氯化鉀水溶液的容器中,另一端與電化學工作站通過導向相連; STF電極,設有陽極室內,并與電化學工作站通過電極引出導線相連; Pt電極,設有陰極室內,并與電化學工作站通過電極引出線相連; 氧氣出口,設于陽極室上表面,用于采集所生成的氧氣; 氫氣出口,設于陰極室上表面,用于采集所生成的氫氣。5.根據權利要求2所述的一種通過P型半導體可見光光催化材料制氫方法,其特征在于,步驟(11)中磨球與原料的總體積不大于球磨罐總體積的2/3。6.根據權利要求2所述的一種通過P型半導體可見光光催化材料制氫方法,其特征在于,步驟(11)中所述磨球為碳化鎢球,含碳化鎢質量分數93%,鈷6%,其相對密度為14.75g/cm307.根據權利要求6所述的一種通過P型半導體可見光光催化材料制氫方法,其特征在于,步驟(11)中的磨球包括直徑為1mm的磨球和直徑為20mm的磨球,且直徑為20mm的磨球和直徑為1mm的磨球的個數比為1:2。
【文檔編號】C25B1/04GK106011927SQ201610616777
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月29日
【發明人】胡英, 翁鍇強, 趙曉東
【申請人】西安電子科技大學