海綿結構型Ni-W-Fe 合金基WC@Pt 核殼結構顆粒電極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種海綿結構型Ni?W?Fe合金基WC@Pt核殼結構顆粒電極材料的制備方法，具體包括以下制備過程：WC@Pt核殼結構納米顆粒材料的超聲制備；海綿結構型Ni、W、Fe和WC@Pt核殼結構納米顆粒材料復合共沉積；海綿模型的去除及W和Fe元素擴散處理。按本發明描述方法制備的海綿結構型Ni?W?Fe合金基WC@Pt核殼結構納米顆粒復合電極材料適應酸性、堿性或中性廣泛介質環境，具有顯著的低析氫超電位和化學活性。
【專利說明】
海綿結構型N i -W-Fe合金基WC@Pt核亮結構顆粒電極材料的制 備方法
技術領域
[0001 ]本發明設及析氨電極材料領域，特別是一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼 結構顆粒電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 氨是一種高熱值的清潔能源，也是重要的化工原料。電解水是制備氨氣的有效途 徑。然而，電解水析氨的陰極超電位較大，電解水析氨效率低，需要耗費大量電力，且難W滿 足大規模工業制備的需要。迄今為止，具有低析氨超電位的電極材料已經取得較豐碩的成 果，但是已經研發的電極材料的低析氨超電位往往局限于酸性、堿性或中性的單一電解質 環境，且電極材料的低析氨超電位還有待進一步降低。因此，研發適應酸性、堿性及中性的 廣泛介質的具有低析氨超電位的新型電極材料對于電解制備氨能具有重要的意義。
【發明內容】
[0003] 為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核 殼結構顆粒電極材料的制備方法，所制備的新型析氨電極材料能夠適應酸性、堿性及中性 廣泛介質環境，具有顯著的低析氨超電位和化學活性。
[0004] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0005] -種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結構顆粒電極材料的制備方法，包含如 下步驟：
[0006] 步驟【1】超聲制備WC@Pt核殼結構納米顆粒材料；
[0007] 步驟【2】復合共沉積海綿結構型Ni、W、Fe和WC@Pt核殼結構納米顆粒材料；
[000引步驟【3】去除海綿模型，將W和化元素進行擴散處理。
[0009] 優選的，所述步驟【1】具體為：
[0010] 將WC納米顆粒加入到無水乙醇中，在室溫下W超聲波分散20-40分鐘，W使WC納米 顆粒充分分散，形成WC納米顆粒的重量百分比為10 % -50 %的乙醇分散系A;加入也Ptcis、正 娃酸乙醋、2.3-二徑基下二酸，混合均勻W形成乙醇分散系B，繼續超聲0.5-1.5小時，將產 物離屯、分離，40-70°C真空干燥0.5-2小時，獲得所述WC@Pt核殼結構納米顆粒材料。
[0011] 優選的，所述步驟【2】具體為：
[0012] a.配制由納米儀粉、納米鐵粉、微米鶴粉、淀粉和徑乙基纖維素的水溶性懸濁液形 成的導電漿料。將Ξ聚氯胺海綿模型充分浸入到漿料中并進行壓滲處理，在海綿結構的聚 氯胺海綿充分壓滲掛漿后，在溫度為35-65Γ條件下干燥20-60分鐘完成Ξ聚氯胺海綿模型 導電化處理。
[0013] b.將分析純的六水合氯化儀、氨基橫酸亞鐵、粒度0.6-30皿鶴粉、WC@Pt核殼結構 納米顆粒材料、1，4-下烘二醇、氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3化)和乙二酸加入去離子水中，混合均 勻W形成電沉積液。將已經導電化處理的聚氨醋海綿模型作為陰極，金屬鐵板為陽極;在電 流密度范圍為120mA/cm2-340mA/cm2的條件下，并輔W超聲波攬拌，在室溫下電沉積1.5-2.5 小時。
[0014] 優選的，所述步驟【3】具體為：
[0015] 將復合共沉積完成后的Ξ聚氯胺海綿結構體，裝入氮氣氛圍（0.2-lMPa)密閉容器 中，在初始溫度為350°C條件下10-30分鐘內加熱至600°C，保溫0.5-1.2小時使Ξ聚氯胺海 綿分解去除;然后升溫到600-700°C，保溫1-2.5小時，使Fe元素在Μ中充分擴散，繼續升溫 到800-1000°C，保溫1.5-2小時，使W元素在Μ中充分擴散，然后空冷至室溫獲得海綿結構 型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結構納米顆粒復合電極材料。
[0016] 優選的，所述乙醇分散系B中此PtCl6的濃度為30-80g/L，正娃酸乙醋的濃度為40- 130mL/L，2.3-二徑基下二酸的濃度為30-80g/L。
[0017] 優選的，所述導電漿料中各組分的重量百分比分別為:納米儀粉5%-14%，納米鐵 粉4%-12%，微米鶴粉3%-9%，淀粉11 %-30%，徑乙基纖維素2%-6%，其余為去離子水。
[0018] 優選的，所述電沉積液中六水合氯化儀的濃度為180g/L-290g/L、氨基橫酸亞鐵的 濃度為30g/l-70g/L、鶴粉的濃度為30g/l-110g/L、WC@Pt核殼結構納米顆粒材料的濃度為 20邑/1-90旨/1、1，4-下烘二醇的濃度為15旨/1-40旨凡、氮川^乙酸鋼的濃度為10旨/1-50邑/1、 乙二酸的濃度為60g/l-220g/L。
[0019] 本發明的積極效果:本發明采用的海綿結構型電極材料具有高比表面積的Ξ維網 狀結構，有利于電解析氨反應的進行;儀基合金在中性和堿性介質中具有理想的催化析氨 性能，而Ni/WC復合電極在酸性介質中也具有一定的催化析氨性能，金屬銷也對析氨有顯著 的催化活性及穩定性。本發明采用的WC@Pt核殼結構納米顆粒材料因其獨特的結構特點使 其不僅具有催化析氨性能，還可W保護忍材不受處界環境的侵蝕。本發明通過制備WC和Pt 的核殼結構納米材料WC@Pt，然后將WC@Pt核殼納米材料與儀基合金形成海綿結構的復合電 極材料，為研發適應酸性、堿性或中性廣泛介質的具有低析氨超電位的新型電極材料開辟 了新的途徑。本發明所制備的新型析氨電極材料適應酸性、堿性及中性的廣泛介質環境，具 有顯著的低析氨超電位和化學活性。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發明實施例所述電極材料制備方法的流程圖；
[0021] 圖2為本發明對比例和實施例所制得電極材料的電化學實驗結果。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合附圖對本發明的優選實施例進行詳細說明。
[0023] 對比例：
[0024] 本發明對比例提供一種海綿結構型Ni-W-Fe合金，其制備過程為：
[0025] ①配制由納米儀粉、納米鐵粉、微米鶴粉、淀粉和徑乙基纖維素的水溶性懸濁液組 成的導電漿料，其中各組分的重量百分比分別為：納米儀粉6%，納米鐵粉7%，微米鶴粉 4%，淀粉28%，徑乙基纖維素4%，其余為去離子水。將Ξ聚氯胺海綿模型充分浸入漿料壓 滲處理，在海綿結構的聚氯胺海綿充分壓滲掛漿后，在溫度為40°C條件下干燥30分鐘完成 Ξ聚氯胺海綿模型導電化處理。
[00%]②將分析純的六水合氯化儀、氨基橫酸亞鐵、粒度0.6-30皿鶴粉、1，4-下烘二醇、 氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3化)和乙二酸加入去離子水中，混合均勻W形成電沉積液，其中六水合 氯化儀的濃度為210g/L、氨基橫酸亞鐵的濃度為44g/L、鶴粉的濃度為90g/L、l，4-下烘二醇 的濃度為25g/L、氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3Na)的濃度為35g/L和乙二酸的濃度為130g/L。將已經 導電化處理的聚氨醋海綿模型作為陰極，金屬鐵板為陽極;在電流密度范圍為220mA/cm2的 條件下，并W超聲波攬拌，在室溫下電沉積1小時。
[0027]③將復合共沉積完成后獲得的Ξ聚氯胺海綿結構體，裝入氮氣氛圍為0.2MPa的密 閉容器中，在350°C加熱15分鐘，升溫至600°C，并保溫0.5小時使Ξ聚氯胺海綿分解去除;然 后升溫到680°C保溫1.5小時使化元素在Ni中充分擴散，繼續升溫到980°C保溫2小時，使W元 素在Ni中充分擴散，然后空冷至室溫獲得海綿結構型Ni-W-Fe合金(試樣1)。
[002引實施例；
[0029] 參照圖1，本發明優選實施例提供一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結構 顆粒電極材料的制備方法，包含如下步驟：
[0030] ① WC@Pt核殼結構納米顆粒材料的超聲制備:將WC納米顆粒加入無水乙醇中，在室 溫下W超聲波分散25分鐘，W使WC納米顆粒充分分散，形成重量百分比為20%的乙醇分散 系A;加入H2PtC16、正娃酸乙醋、2.3-二徑基下二酸，混合均勻形成乙醇分散系B，其中 肥PtC16濃度為45g/L、正娃酸乙醋濃度為67mL/L和2.3-二徑基下二酸濃度為70肖/1，繼續超 聲1小時，將產物離屯、分離，40-70°C真空干燥0.5小時，獲得WC@Pt核殼結構納米顆粒材料。
[0031] ②海綿結構型Ni、W、Fe和WC@Pt核殼結構納米顆粒材料復合共沉積:配制由納米儀 粉、納米鐵粉、微米鶴粉、淀粉和徑乙基纖維素的水溶性懸濁液組成的導電漿料，其中漿料 懸濁液中各組分的重量百分比分別為：納米儀粉6%，納米鐵粉7%，微米鶴粉4%，淀粉 28%，徑乙基纖維素4%，其余為去離子水。將Ξ聚氯胺海綿模型充分浸入漿料進行壓滲處 理，在海綿結構的聚氯胺海綿充分壓滲掛漿后，在溫度為40°C的條件下干燥30分鐘完成Ξ 聚氯胺海綿模型導電化處理。
[0032] 將分析純的六水合氯化儀、氨基橫酸亞鐵、粒度0.6-30皿鶴粉、WC@Pt核殼結構納 米顆粒材料、1,4-下烘二醇、氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3Na)和乙二酸，加入去離子水中，混合均勻 形成電沉積液，其中六水合氯化儀的濃度為210g/L、氨基橫酸亞鐵的濃度為44g/L、鶴粉的 濃度為90g/L、WC@Pt核殼結構納米顆粒材料的濃度為25g/L、l，4-下烘二醇的濃度為25g/L、 氮川Ξ乙酸鋼(NTA-3化）的濃度為35g/L、乙二酸濃度為130g/L。將已經導電化處理的聚氨 醋海綿模型作為陰極，金屬鐵板為陽極;在電流密度范圍為260mA/cm2的條件下進行電沉 積，并W超聲波攬拌，在室溫下電沉積1.5小時。
[0033] ③海綿模型的去除及W和化元素擴散處理:將復合共沉積完成后的Ξ聚氯胺海綿 結構體，裝入氮氣氛圍0.2MPa的密閉容器中，初始溫度為350°C的條件下加熱升溫，15分鐘 后溫度加熱至600°C，保溫0.5小時使立聚氯胺海綿分解去除;然后升溫到680°C保溫1.5小 時使Fe元素在Ni中充分擴散，繼續升溫到980°C保溫2小時，使W元素在Μ中充分擴散，然后 空冷至室溫獲得海綿結構型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結構納米顆粒復合電極材料(試樣 2)。
[0034] W37%的鹽酸加入去離子水形成鹽酸濃度為60mL/L的水溶液，并W化地調節溶液 pH，獲得pH值為3的酸性溶液；W分析純的化C1加入去離子水形成化C1重量百分比為3.5% 的抑值為7的中性溶液；W分析純的化OH加入去離子水形成pH值為9的堿性溶液；W電化學 方法分別測量對比例制備的試樣1(海綿結構型Ni-W-Fe合金)及實施例制備的試樣2(海綿 結構型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結構納米顆粒復合電極材料)在上述pH值為3的酸性溶液、 pH值為7中性溶液和pH值為9的堿性溶液中電極的電極表面微分電容、析氨反應的極化動力 學曲線參數a、b和Jo,結果見圖2及表1。
[00對本發明方法制備的電極材料(試樣2)在pH值為3的酸性溶液、抑值為7中性溶液和 pH值為9的堿性溶液中電容基本沒變，約為2000μΡ，而對比例制備的海綿結構型Μ -W-Fe合 金(試樣1)在抑值為3的酸性溶液、pH值為7中性溶液和抑值為9的堿性溶液中電容值分別為 287.2μΡ、185.4μΡ和72.5μΡ，不僅遠小于試樣2的電容值，而且隨著溶液pH值的不同呈現明 顯的不同。本發明方法制備的海綿結構型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結構納米顆粒復合電極 (試樣2)在抑值為3的酸性溶液、pH值為7中性溶液和抑值為9的堿性溶液的a值大致不變，且 明顯低于海綿結構型Ni-W-Fe合金(試樣1)的a值;海綿結構型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核殼結 構納米顆粒復合電極(試樣2)在抑值為3的酸性溶液、pH值為7中性溶液和抑值為9的堿性溶 液的交換電流密度大致不變，且顯著高于海綿結構型Ni-W-Fe合金(試樣1)的交換電流密 度。數據結果對比見表1，其掲示了按本發明描述方法制備的海綿結構型Ni-W-Fe合金基WC@ Pt核殼結構納米顆粒復合電極材料能夠適應酸性、堿性及中性廣泛介質環境，且具有顯著 的低析氨超電位和化學活性。
[0036] 表1
[0037]
[0038] W上所述的僅為本發明的優選實施例，所應理解的是，W上實施例的說明只是用 于幫助理解本發明的方法及其核屯、思想，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的 思想和原則之內所做的任何修改、等同替換等等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結構顆粒電極材料的制備方法，其特征在 于，包含如下步驟： 步驟【1】超聲制備WCOPt核殼結構納米顆粒材料； 步驟【2】復合共沉積海綿結構型Ni、W、Fe和WCOPt核殼結構納米顆粒材料； 步驟【3】去除海綿模型，將W和Fe元素進行擴散處理。2. 根據權利要求1所述的一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結構顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述步驟【1】具體為： 將WC納米顆粒加入到無水乙醇中，在室溫下以超聲波分散20-40分鐘，以使WC納米顆粒 充分分散，形成WC納米顆粒的重量百分比為10 % -50 %的乙醇分散系A;加入H2PtCl6、正硅酸 乙酯、2.3-二羥基丁二酸，混合均勻以形成乙醇分散系B，繼續超聲0.5-1.5小時，將產物離 心分離，40-70°C真空干燥0.5-2小時，獲得所述WCOPt核殼結構納米顆粒材料。3. 根據權利要求2所述的一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結構顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述乙醇分散系B*H 2PtCl6的濃度為30-80g/L，正硅酸乙酯的濃 度為40-130mL/L，2.3-二羥基丁二酸的濃度為30-80g/L。4. 根據權利要求1所述的一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結構顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述步驟【2】具體為： a. 配制由納米鎳粉、納米鐵粉、微米鎢粉、淀粉和羥乙基纖維素的水溶性懸濁液形成的 導電漿料，將三聚氰胺海綿模型充分浸入到漿料中并進行壓滲處理，在海綿結構的聚氰胺 海綿充分壓滲掛漿后，在溫度為35-65Γ條件下干燥20-60分鐘完成三聚氰胺海綿模型導電 化處理。 b. 將分析純的六水合氯化鎳、氨基磺酸亞鐵、粒度0.6-30μπι鎢粉、WCOPt核殼結構納米 顆粒材料、1，4_丁炔二醇、氮川三乙酸鈉(NTA-3Na)和乙二酸加入去離子水中，混合均勻以 形成電沉積液;將已經導電化處理的聚氨酯海綿模型作為陰極，金屬鐵板為陽極;在電流密 度范圍為120mA/ Cm2-340mA/cm2的條件下，并輔以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5-2.5小 時。5. 根據權利要求4所述的一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結構顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于：所述導電漿料中各組分的重量百分比分別為：納米鎳粉5%-14%，納米鐵粉4%-12%，微米鎢粉3%-9%，淀粉11%-30%，羥乙基纖維素2%-6%，其余 為去離子水。6. 根據權利要求4所述的一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結構顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述電沉積液中六水合氯化鎳的濃度為180g/L-290g/L、氨基磺 酸亞鐵的濃度為30g/L-70g/L、鎢粉的濃度為30g/L-110g/L、WC@Pt核殼結構納米顆粒材料 的濃度為20g/L-90g/L、1，4_ 丁炔二醇的濃度為15g/L-40g/L、氮川三乙酸鈉的濃度為10g/ L-50g/L、乙二酸的濃度為 60g/L-220g/L。7. 根據權利要求1所述的一種海綿結構型Ni-W-Fe合金基WCOPt核殼結構顆粒電極材料 的制備方法，其特征在于:所述步驟【3】具體為： 將復合共沉積完成后的三聚氰胺海綿結構體，裝入氮氣氛圍（〇.2-lMPa)密閉容器中， 在初始溫度為350°C條件下10-30分鐘內加熱至600°C，保溫0.5-1.2小時使三聚氰胺海綿分 解去除；然后升溫到600-700 °C，保溫1-2.5小時，使Fe元素在Ni中充分擴散，繼續升溫到
【文檔編號】C25B11/06GK106011925SQ201610490359
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】趙明, 王學良, 王宇, 陳睿, 何廣平
【申請人】北方工業大學