電解銅箔、包含該電解銅箔的電氣部件及電池的制作方法【專利摘要】本發明涉及電解銅箔、包含該電解銅箔的電氣部件及電池。本發明提供一種電解銅箔，其中，作為析出面的凸出的表面要素之間區域的孔隙(pore)的平均直徑為1nm至100nm。所述電解銅箔保持低粗糙度及高強度的同時表現出高伸長率，從而可使用于中大型鋰離子二次電池的集電體及TCP(帶載封裝(TapeCarrierPackage))中使用的TAB(帶式自動接合(TapeAutomatedBonding))用半導體封裝(packaging)基板等中。【專利說明】電解銅箔、包含該電解銅箔的電氣部件及電池
技術領域：
[0001]本發明涉及電解銅箱、包含電解銅箱的電氣部件及電池，更詳細說是涉及在高溫熱處理后也同時具有高拉伸強度和伸長率的低粗糙度、高強度及高延伸電解銅箱。【
背景技術：
】[0002]作為二次電池的集電體，一般使用銅箱。上述銅箱主要使用基于乳制加工的乳制銅箱，但其制造費用高且很難制造寬幅的銅箱。并且，乳制銅箱在乳制加工時需要使用潤滑油，潤滑油的污染會導致與活性物質的密合性降低，從而有可能降低電池的充放電循環特性。[0003]鋰電池在充放電時，伴隨著基于體積變化及過充電的發熱現象。并且，為了提高與電極活性物質的密合性，并使銅箱基材較少受到與基于充放電循環的活性物質層的膨脹收縮相關的影響，以具有防止作為集電體的銅箱中產生褶皺、破裂等的效果，銅箱的表面粗糙度要低。因此，亟待開發出能夠承受鋰電池的體積變化及發熱現象，并且與活性物質的密合性優異的高延伸、高強度及低粗糙度銅箱。[0004]并且，為了迎合對電子器件的輕薄短小的需求，為了提高基于高功能化、小型化、輕量化的小面積內的電路的集成度，對于半導體安裝基板或主板基板的微細布線化的需求逐漸增加。當在具有這種微細圖案的印刷電路板的制造中利用厚銅箱時，用于形成布線電路的蝕刻時間變長，布線圖案的側壁垂直性降低。特別是，在通過蝕刻形成的布線圖案的布線線寬較窄的情況下，布線可能會斷線。因此，為了獲得微細間距電路，需要提供厚度更薄的銅箱。但是，薄銅箱由于銅箱的厚度受到限制，其機械強度弱，在制造印刷電路板時，發生褶皺或彎折等不良的頻率增大。[0005]此外，對于TCP(帶載封裝（TapeCarrierPackage))中使用的用于TAB(帶式自動接合（TapeAutomatedBonding))的半導體封裝（packaging)基板等中位于產品的中央部的霍爾元件（devicehall)上設置的內部引線（innerlead)，將直接接合1C芯片的多個端子，此時，利用接合裝置瞬間接通電流而加熱并施加一定的壓力。由此，通過電解銅箱的蝕刻形成的內部引線，其被接合壓力拉動而伸長。[0006]因此，需要提供一種厚度薄、機械強度高且可實現高延伸的低粗糙度銅箱。【
發明內容】[0007]本發明的一個方面是提供一種新的電解銅箱。[0008]本發明的另一個方面是提供一種包含電解銅箱的電氣部件。[0009]本發明的又一個方面是提供一種包含電解銅箱的電池。[0010]為了實現如上所述的目的，本發明的一個方面的電解銅箱，其中，作為析出面的凸出的表面要素之間區域的孔隙（pore)的平均直徑為lnm至100nm。[0011]孔隙的截面積相對于所述析出面的面積可以為10%至50%，孔隙可以為100個/μm2至1000個/μm2〇[0012]析出面中的孔隙的平均密度相對于析出面中的凸出的表面要素的平均密度的比率可以為10%至50%。[0013]相對于析出面的寬度方向的光澤度Gs(60°)可以為500以上。[0014]電解銅箱在熱處理前的拉伸強度可以為40kgf/mm2至70kgf/mm2,熱處理后的拉伸強度也可以為40kgf/mm2至70kgf/mm2。熱處理可在180°C下執行1小時。進一步，熱處理后的拉伸強度優選為熱處理前的拉伸強度的85%至99%。[0015]電解銅箱在熱處理前的伸長率可以為2%至15%，熱處理后的伸長率可以為4%至15%。熱處理可在180°C下執行1小時。進一步，熱處理后的伸長率可以為熱處理前的伸長率的1倍至4.5倍。[0016]電解銅箱的邊角卷曲角度可以為0°至45°，邊角卷曲高度可以為0mm至40mm，電解銅箱的厚度可以為2μπι至10μπι。[0017]根據本發明的另一方面，提供一種包括如上所述的電解銅箱的電池。[0018]根據本發明的又一方面，提供一種電氣部件，其包括：絕緣性基材；以及，附著于絕緣性基材的一表面的所述電解銅箱。[0019]本發明的電解銅箱在析出面上向外部凸出的表面要素之間的孔隙的大小及密度相對較小，使在后處理工藝之前也表現出高光澤度，從而具有提高產品品質的效果。并且，本發明的電解銅箱在表現出高強度的同時表現出高伸長率，電解銅箱內部的壓力較小而能夠防止邊角卷曲現象。由此，本發明的電解銅箱表現出低粗糙度、高強度及高伸長率，從而有利于執行工藝并減小產品不良率，在PCB或二次電池的陰極集電體等產品中使用的情況下，能夠提尚廣品可靠性。【附圖說明】[0020]圖1是本發明的一實施例的電解銅箱的2000倍場發射掃描電子顯微鏡（Fieldemissionscanningelectronmicroscopy,FESEM)圖像。[0021]圖2是本發明的一實施例的電解銅箱的10000倍FESEM圖像。[0022]圖3是本發明的一實施例的電解銅箱的50000倍FESEM圖像。[0023]圖4是本發明的一實施例的電解銅箱的100000倍FESEM圖像。[0024]圖5是本發明的一實施例的電解銅箱的100000倍FESEM圖像。[0025]圖6是對于實施例1中制造的電解銅箱的析出面的XRD(X-raydiffraction)光譜。[0026]圖7是對于實施例1中制造的電解銅箱的表面的掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscopy,SEM)圖像。[0027]圖8是對于實施例2的電解銅箱的表面的SEM圖像。[0028]圖9是對于實施例3的電解銅箱的表面的SEM圖像。[0029]圖10是對于實施例4的電解銅箱的表面的SEM圖像。[0030]圖11是對于比較例1的電解銅箱的表面的SEM圖像。[0031]圖12是對于比較例2的電解銅箱的表面的SEM圖像。[0032]圖13是對于比較例3的電解銅箱的表面的SEM圖像。[0033]圖14是對于比較例4的電解銅箱的表面的SEM圖像。【具體實施方式】[0034]以下，對于本發明的電解銅箱、包含上述電解銅箱的電氣部件及電池、以及電解銅箱制造方法進行更加詳細的說明。[0035]在本發明的一實施例的電解銅箱中，作為析出面(Matteside)的凸出的表面要素之間區域的孔隙（pore)的平均直徑為lnm至100nm。在本實施例的電解銅箱中，作為析出面上示出的較暗部分，即作為存在于2個表面要素之間的較暗部分的孔隙的平均直徑為nm單位而較小。本說明書中，"表面要素"是析出面上示出的較亮部分，其表示電解銅箱的表面上凸出的部分；"孔隙"是形成于電解銅箱的表面上向上部凸出的表面要素之間并向內部引入的部分，其表示較暗示出的部分。[0036]在本發明的電解銅箱中，對于析出面的寬度方向的光澤度（Gs(60°))可以是500以上。即，電解銅箱的析出面的光澤度很高。電解銅箱通過在銅電解液槽中浸漬并旋轉的陰極轉筒和陽極之間供給電流，以在陰極轉筒表面析出銅箱而獲得，電解銅箱中與陰極轉筒接觸的面為光澤面（Shinyside，S面），其相反面為析出面。析出面和與轉筒接觸的光澤面不同，它是銅箱直接析出的面，因而原則上其光澤少且表面粗糙度高。因此，析出面通過后處理而降低表面粗糙度，并根據需要而執行賦予光澤的處理。[0037]但是，本發明的電解銅箱的析出面的光澤度較高。圖1是本發明的一實施例的電解銅箱的2000倍場發射掃描電子顯微鏡（Fieldemissionscanningelectronmicroscopy，FESEM)圖像。[0038]析出面在工藝特性上，一般當進行2000倍FESEM分析時，其表面會出現凹凸并且光澤度不高。而圖1的本發明的電解銅箱的析出面，其與光澤面類似地表現出如鏡像(mirror)的光澤。[0039]通過提高FESEM分析的分辨率，對圖2的10000倍FESEM圖像、圖3的50000倍FESEM圖像及圖4的100000倍FESEM圖像進行分析，越提高分辨率時，在表面出現凹凸。但是，在10000倍FESEM圖像中也較難確認出凹凸，在50000倍FESEM及100000倍FESEM分析之類的超高分辨率下，則確認出凹凸。[0040]在圖4的100000倍FESEM圖像中，出現了作為從電解銅箱的析出面凸出的表面要素之間區域的孔隙（pore)。在圖4的本發明的電解銅箱中，析出面的表面要素的大小及高度均勻，孔隙的直徑小且孔隙的大小比較均勻。圖5中示出對相同的樣品傾斜（tilt)52度并進行100000倍FESEM分析的結果。圖5中，更加明顯地出現了凸出的表面要素之間的孔隙。[0041]在表面具有相同的表面粗糙度的情況下，如果孔隙的大小小或其數目少，其表面光澤度會提高。例如，在析出面上的孔隙的體積相同的情況下，如果孔隙的深度淺、平均直徑大，則作為表面上出現的較暗區域的孔隙會更大地影響光澤度。即，在孔隙的體積相同的情況下，如果孔隙的深度深且平均直徑小，則能夠提高光澤度。[0042]因此，在光澤度方面，本發明的電解銅箱的析出面上的孔隙優選地使其深度深且平均直徑小。考慮到析出面上的表面粗糙度的Rz為1.4μπι以下的方面，孔隙的平均直徑為lnm至100nm表示的是孔隙的深度深，以使孔隙的較暗部分未較多地露出于析出面。[0043]并且，孔隙相對于析出面的整個面積可表現出10%至50%的截面積。這表示孔隙相對于析出面的整個面積優選地表現出50%以下的面積。同時，孔隙在析出面上的平均密度相對于凸出的表面要素在析出面上的平均密度的比率可以是10%至50%。在光澤度方面，優選地使孔隙以與向外部凸出的表面要素相比要少的數目存在。并且，孔隙可以是100個/μm2至1000個/μm2〇[0044]孔隙的截面積可從圖3或圖4的圖像中通過較暗區域的整個面積除以孔隙的數目來計算。[0045]在例示性的一實現例的電解銅箱中，析出面的表面粗糙度Rz為1.4μm以下，熱處理后拉伸強度為40kgf/mm2以上，伸長率為4%以上。[0046]上述電解銅箱是表面粗糙度Rz為1.4μπι以下的低粗糙度銅箱，而同時具有40kgf/mm2以上的高拉伸強度，因此其機械強度高。與此同時，上述電解銅箱在經由高溫后，也將具有4%以上的高伸長率。[0047]并且，本發明的電解銅箱的邊角卷曲（curl)角度為0°至45°。邊角卷曲角度是指在將電解銅箱放置于平坦的地面上的情況下，電解銅箱的末端部分，即邊角或邊緣彎曲的角度。電解銅箱的邊角卷曲現象是在電解銅箱的內部能量不均勻時發生，當發生邊角卷曲時，如在PCB工藝中的層積等工藝中邊角被撕裂等會產生較多不良，在鋰二次電池工藝中，在涂覆活性物質時會產生邊角被撕裂或折疊或產生褶皺等問題。如果電解銅箱的邊角卷曲角度大，較難在后續工藝中使用，因此，邊角卷曲角度優選為0°至45°。并且，將電解銅箱展開于平坦的地面上并切割成X形，將被切割的部分翹起的高度稱為邊角卷曲高度，邊角卷曲高度優選為〇mm至40mm。在本發明的電解銅箱的情況下，由于銅結晶內存在有雜質而強度較高，其邊角卷曲程度預計較大，而銅晶界中不存在有雜質，使得其內部壓力降低，從而使邊角卷曲程度降低。[0048]因此，上述電解銅箱可同時作為PCB(印刷電路板（PrintedCircuitBoard))/FPC(柔性印刷電路板（FlexiblePCB))用途及電池的集電體用途來使用。[0049]當上述電解銅箱中析出面的表面粗糙度Rz大于1.4μπι時，用于陰極集電體的電解銅箱的表面與活性物質的接觸面變小，從而可能使充放電循環的壽命及初始充電的電容量降低。并且，當上述析出面的表面粗糙度Rz大于1.4μm時，較難在印刷電路板上形成具有微細間距的高密度電路。[0050]上述電解銅箱的拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2,因而具有高強度特性。并且，上述電解銅箱在熱處理后，其拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2。熱處理例如可在150°C至220°C執行，詳細而言，可在180°C執行。熱處理可用30分鐘、1小時、2小時及幾小時執行，但需要執行1小時以上才能保持一定的拉伸強度。熱處理是為了測定電解銅箱的拉伸強度，它是在將電解銅箱保存或投放到后續工藝的情況下，為了獲得以一定水平保持不變的值的拉伸強度或伸長率而進行的處理。[0051]上述電解銅箱在進行熱處理后，如果其拉伸強度為小于40kgf/mm2,則其機械強度弱而較難使用。[0052]優選地，上述電解銅箱的熱處理后的拉伸強度與熱處理前的拉伸強度類似。上述電解銅箱的熱處理后的拉伸強度優選為熱處理前拉伸強度的85%至99%，如果在熱處理后也能夠保持強度，則在后續的工藝中容易操作并提高收率。[0053]上述電解銅箱的熱處理前的伸長率可以為2%至15%。并且，上述電解銅箱的熱處理后的伸長率可以為4%至15%，熱處理可以在180°C下執行1小時。或者，熱處理后伸長率可以為熱處理前伸長率的1倍至4.5倍。[0054]如果上述電解銅箱在熱處理后的伸長率小于4%，在后續工藝為高溫工藝的情況下，可能會發生裂紋。例如，在上述電解銅箱用作二次電池的陰極集電體的情況下，由于制造陰極集電體時的工藝為高溫工藝，并在充放電時伴隨有活性物質層的體積變化，可能會發生裂紋并誘發不良，因此，在熱處理后需要保持既定伸長率。[0055]在上述電解銅箱的對于析出面的XRD光譜中，作為對于（200)結晶面的衍射峰值（peak)的強度1(200)和對于（111)結晶面的衍射峰值的強度1(111)的比值1(200)/1(111)可以為〇.5至1.0。[0056]例如，如圖6所示，在對于析出面的XRD光譜中，在衍射角度（2Θ)43.0°±1.0°中表現出對于（111)結晶面的衍射峰值，在衍射角度（20)50.5°±1.0°中表現出對于(200)結晶面的衍射峰值，它們的強度比1(200)/1(111)可以為0.5至1.0以上。[0057]例如，在上述電解銅箱中，1(200)/1(111)可以為0.5至0.8。在上述電解銅箱的對于上述析出面的XRD光譜中，作為從對于（200)結晶面的取向系數M(200)和對于（111)結晶面的取向系數M(lll)得出的取向系數比的M(200)/M(lll)可以為1.1至1.5。上述取向系數（orientationindex)為將對于任意的試料的特定結晶面的相對峰值強度，除以從對于所有結晶面為無取向的標準試料中得出的特性結晶面的相對峰值強度的值。例如，在上述電解銅箱中，M(200)/M(lll)可以為1.2至1.4。[0058]上述電解銅箱在180°C下進行1小時熱處理后，其伸長率可以為10%以上。即，上述電解銅箱在高溫熱處理后，可具有伸長率為10%以上的高伸長率。例如，上述電解銅箱在高溫熱處理后，其伸長率可以為10%至20%。例如，上述電解銅箱在高溫熱處理后，其伸長率可以為10%至15%。例如，上述電解銅箱在高溫熱處理后，其伸長率可以為10%至13%。上述電解銅箱在熱處理前，其伸長率可以為2%以上。例如，上述電解銅箱在熱處理前，其伸長率可以為2%至20%。例如，上述電解銅箱在熱處理前，其伸長率可以為5%至20%。例如，上述電解銅箱在熱處理前，其伸長率可以為5%至15%。例如，上述電解銅箱在熱處理前，其伸長率可以為5%至10%。上述用語"熱處理前"表示的是作為以高溫狀態熱處理前的溫度的25°C至130°C。上述伸長率為電解銅箱被破斷之前為止延伸的距離除以電解銅箱的初始長度的值。[0059]上述電解銅箱的析出面的表面粗糙度Rz可以為0.7μπι以下。上述電解銅箱通過具有Rz為0.7μπι以下的低粗糙度，可同時作為用于PCB/FPC的銅箱及用于二次電池的陰極集電體的銅箱使用。例如，上述電解銅箱的析出面的表面粗糙度Rz可以為〇.5μπι以下。例如，上述電解銅箱的析出面的表面粗糙度Rz可以為0.45μπι以下。[0060]上述電解銅箱的析出面的表面粗糙度Ra可以為0.15μπι以下。上述電解銅箱通過具有Ra為0.15μm以下的低粗糙度，可同時作為用于PCB/FPC的銅箱及用于二次電池的陰極集電體的銅箱使用。例如，上述電解銅箱的析出面的表面粗糙度Ra可以為0.12μπι以下。例如，上述電解銅箱的析出面的表面粗糙度Ra可以為0.11μπι以下。[0061]上述電解銅箱的熱處理后拉伸強度可以為熱處理前拉伸強度的85%以上。例如，上述電解銅箱的180°C熱處理1小時后拉伸強度可以為熱處理前拉伸強度的90%以上。上述熱處理前拉伸強度為未進行高溫熱處理而得出的銅箱的拉伸強度。上述電解銅箱的熱處理前拉伸強度可以為40kgf/mm2至70kgf/mm2。[0062]在上述電解銅箱中，對于析出面的寬度方向的光澤度（Gs(60°))可以為500以上。例如，在上述電解銅箱中，對于析出面的寬度方向的光澤度（Gs(60°))可以為500至1000。上述光澤度為按照JISZ871-1997測定的值。[0063]上述電解銅箱的厚度可以為35μπι以下。例如，上述電解銅箱的厚度可以為6至35μm。例如，上述電解銅箱的厚度可以為6至18μm。并且，例如上述電解銅箱的厚度可以為2至10μπι。[0064]上述電解銅箱在需要與絕緣樹脂等粘接的情況下，為使密合性達到實用水平或其以上，可進一步實施表面處理。作為銅箱上的表面處理可舉出例如，耐熱及耐化學性處理、鉻酸鹽處理、硅烷偶聯劑處理中的一種或它們的組合，至于如何實施何種表面處理，本發明所屬的
技術領域：
的一般技術人員可根據作為絕緣樹脂利用的樹脂或工藝條件而選擇并執行。[0065]根據例示性的一實施例的電氣部件包括：絕緣性基材；以及附著于上述絕緣性基材的一表面的上述電解銅箱，并包括通過蝕刻上述電解銅箱而形成的電路。[0066]上述電氣部件例如是TAB帶、印刷電路板（PCB)、柔性印刷電路板（FPC，FlexiblePCB)等，但是并不限定于此，只要是將上述電解銅箱附著于絕緣性基材上，并能夠在本
技術領域：
中使用的均可。[0067]根據例示性的一實施例的電池包含上述電解銅箱。上述電解銅箱可作為上述電池的陰極集電體使用，但是并不限定于此，其也可作為電池中使用的其它結構要素來使用。上述電池并沒有特別的限定，其包含一次電池、二次電池等全部，只要是鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰空氣電池等將電解銅箱作為集電體使用的電池，并能夠在本
技術領域：
中使用的電池均可。[0068]根據例示性的一實施例的電解銅箱制造方法，其包括：將包含添加劑A、添加劑B、添加劑C及添加劑D的銅電解液進行電解的步驟，上述添加劑A為選自硫脲系化合物及含有氮的雜環上連接有硫醇基的化合物中的一種以上，上述添加劑B為含有硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽，上述添加劑C為非離子性水溶性高分子；上述添加劑D為吩嗪參|(phenazinium)系化合物。[0069]上述電解銅箱制造方法通過包含新的組分的添加劑，能夠制造出厚度薄、機械強度高且可實現高延伸的低粗糙度銅箱。上述銅電解液可包含濃度為1至40ppm的氯（氯離子）。如果在銅電解液中存在有少量的氯離子，在電解鍍金時，初始成核位置（nucleationsite)增多而使晶粒變得微細，晶界界面上形成的CuCl2的析出物在高溫加熱時抑制結晶生長，從而能夠提高高溫下的熱穩定性。當上述氯離子的濃度小于lppm時，由于磺酸-磺酸銅電解液中所需的氯離子的濃度不足，使熱處理前的拉伸強度降低，并使高溫下的熱穩定性降低。當氯離子的濃度大于40ppm時，由于析出面的表面粗糙度上升，可能較難制造出低粗糙度的電解銅箱，使熱處理前的拉伸強度降低，并使高溫下的熱穩定性降低。[0070]在上述銅電解液中，上述添加劑A的含量可以為1至lOppm，上述添加劑B的含量可以為10至200ppm，上述添加劑C的含量可以為5至40ppm，上述添加劑D的含量可以為1至lOppm。[0071]在上述銅電解液中，添加劑A可提尚電解銅猜的制造穩定化，并提尚電解銅猜的強度。當上述添加劑A的含量小于lppm時，電解銅箱的拉伸強度可能降低，當上述添加劑A的含量大于lOppm時，析出面的表面粗糙度上升，從而可能較難制造出低粗糙度的電解銅箱，并使拉伸強度降低。[0072]在上述銅電解液中，添加劑B可提高電解銅箱的表面光澤。當上述添加劑B的含量小于lOppm時，電解銅箱的光澤可能降低，當上述添加劑B的含量大于200ppm時，析出面的表面粗糙度上升，從而可能較難制造出低粗糙度的電解銅箱，并使電解銅箱的拉伸強度降低。[0073]在上述銅電解液中，添加劑C可降低電解銅箱的表面粗糙度并提高表面光澤。當上述添加劑C的含量小于5ppm時，析出面的表面粗糙度上升，從而可能較難制造出低粗糙度的電解銅箱，并使電解銅箱的光澤降低，當上述添加劑C的含量大于40ppm時，可能電解銅箱的物性或外觀上沒有差異而不經濟。[0074]在上述銅電解液中，添加劑D可執行提高電解銅箱的表面的平坦度的作用。當上述添加劑D的含量小于lppm時，析出面的表面粗糙度上升，從而可能較難制造出低粗糙度的電解銅箱，并使電解銅箱的光澤降低，當上述添加劑D的含量大于40ppm時，電解銅箱的析出狀態變得不穩定，并妨礙電解銅箱的拉伸強度。[0075]上述硫脲系化合物可以是選自二乙基硫脲、乙撐硫脲、乙炔硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、N-三氟乙酰硫脲（N-trifluoroacetylthiourea)、N-乙基硫脲(N-ethylthiourea)、N-氰基乙酰硫脲（N-cyanoacetylthiourea)、N-稀丙基硫脲(N-allylthiourea)、鄰甲苯基硫脈（o_tolylthiourea)、N，Ν'-丁撐硫脈（N,Ν'-butylenethiourea)、噻唑燒硫醇（thiazolidinethiol)、4_噻唑燒硫醇（4-thioazolinethiol)、4-甲基-2-啼啶硫醇（4-methyl-2-pyrimidinethiol)、2-硫尿啼啶（2-thiouracil)中的一種以上，但是并不限定于此，只要是本
技術領域：
中可作為添加劑使用的硫脲化合物均可。上述含有氮的雜環上連接有硫醇基的化合物例如可以是：2_巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉鹽(2-mercapt〇-5-benzoimidazolesulfonicacidsodiumsalt)、3_(5_疏基-1-四挫基）苯橫酸鈉（Sodium3_(5-mercapt〇-l_tetrazolyl)benzenesulfonate)、2_疏基苯并噻挫(2-mercaptobenzothiazole)〇[0076]上述含有硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽例如可以是選自雙-(3-磺基丙基）_二硫化物二鈉鹽（SPS)、3-巰基-1-丙磺酸（MPS)、3-(N，N-二甲基硫代氨基甲酰）_硫代丙烷磺酸鈉鹽（DPS)、3-[(氨基-亞氨基甲基）硫代]-1-丙磺酸鈉鹽（UPS)、鄰乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基）-酯鈉鹽（0ΡΧ)、3-(苯并噻唑基-2-巰基）-丙基-磺酸鈉（ZPS)、亞乙基二硫代二丙基橫酸鈉（Ethylenedithiodipropylsulfonicacidsodiumsalt)、疏基乙酸（Thioglycolicacid)、硫代磷酸鄰乙基-雙-(ω-磺丙基）酯二鈉鹽(Thiophosphoricacid-〇-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)esterdisodiumsalt)、硫代磷酸-三-(ω-橫丙基）酯三鈉鹽（Thiophosphoricacid-tris-(c〇-sulfopropyl)estertrisodiumsalt)中的一種以上，但是并不限定于此，只要是本發明
技術領域：
中可作為添加劑使用的含有硫原子的化合物的磺酸或其金屬鹽均可。[0077]上述非離子性水溶性高分子可以是選自聚乙二醇、聚甘油、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素（Carboxymethylcellulose)、壬基苯酸聚乙二醇釀（Nonylphenolpolyglycolether)、辛燒二醇-雙_(聚亞烷基二醇釀）（Octanediol_bis-(polyalkyleneglycolether))、辛醇聚亞烷基二醇釀（Octanolpolyalkyleneglycolether)、油酸聚乙二醇釀（Oleicacidpolyglycolether)、聚乙稀丙二醇（Polyethylenepropyleneglycol)、聚乙二醇二甲基釀（Polyethyleneglycoldimethylether)、聚氧丙稀二醇（Polyoxypropyleneglycol)、聚乙稀醇（Polyvinylalcohol)、β-萘酸聚乙二醇釀（β-naphtholpolyglycolether)、硬脂酸聚乙二醇釀（Stearicacidpolyglycolether)、硬脂醇聚乙二醇醚（Stearylalcoholpolyglycolether)中的一種以上，但是并不限定于此，只要是本發明
技術領域：
中可作為添加劑使用的水溶性高分子均可。例如，上述聚乙二醇的分子量可以為2000至20000。[0078]上述吩嗪I翁系化合物可以為選自番紅O(Safranine-O)、健那綠B(JanusGreenB)等中的一種以上。[0079]上述制造方法中使用的銅電解液的溫度可以為30至60°C，但是并不限定于這樣的范圍，其可以在能夠實現本發明的目的的范圍內適當地調節。例如，上述銅電解液的溫度可以為40至50°C。[0080]上述制造方法中使用的電流密度可以為20至500A/dm2,但是并不限定于這樣的范圍，其可以在能夠實現本發明的目的的范圍內適當地調節。例如，上述電流密度可以為30至40A/dm2。上述銅電解液可以為磺酸-磺酸銅銅電解液。在上述磺酸-磺酸銅銅電解液中，上述Cu2+離子的濃度可以為60g/L至180g/L，但是并不限定于這樣的范圍，其可以在能夠實現本發明的目的的范圍內適當地調節。例如，上述Cu2+離子的濃度可以為65g/L至175g/L〇[0081]上述銅電解液可通過公知的方法制造。例如，Cu2+離子的濃度可通過調節銅離子或磺酸銅的添加量來獲得，S042+離子的濃度可通過調節磺酸及磺酸銅的添加量來獲得。[0082]上述銅電解液中包含的添加劑的濃度可通過銅電解液中投入的添加劑的投入量及分子量獲得，或是通過柱層析法等公知的方法對銅電解液中包含的添加劑進行分析而獲得。[0083]上述電解銅箱的制造方法除了使用上述銅電解液以外，可通過公知的方法制造。[0084]例如，上述電解銅箱可通過在旋轉的鈦材質轉筒上的鈦曲面上的陰極表面和陽極之間供給上述銅電解液并進行電解，以在陰極表面析出電解銅箱，將其連續地卷曲而制造出電解銅箱。[0085]以下舉出實施例對本發明進行更加詳細的說明，但是本發明并不限定于此。[0086](電解銅箱的制造）[0087]實施例1[0088]為了通過電解制造出電解銅箱，利用了可以20L/min進行循環的3L容量的電解槽系統，銅電解液的溫度為45°C保持恒定。陽極使用了厚度為5mm，大小為10X10cm2的DSE(形穩電極（DimentionallyStableElectrode))極板，陰極使用了具有與陽極相同的大小及厚度的鈦極板。[0089]為使Cu2+離子順暢的移動，以35A/dm2的電流密度實施了鍍金，制造出18μπι厚度的電解銅箱。[0090]銅電解液的基本組分如下：[0091]CuS04·5H20:250~400g/L[0092]H2S04:80~150g/L[0093]在上述銅電解液中添加氯離子及添加劑，所添加的添加劑及氯離子的組分示于下述表1。下述表1中ppm為與mg/L相同的濃度。[0094]所制造出的電解銅箱析出面（matte面，Μ面）表面的掃描電子顯微鏡照片示于圖7〇[0095]實施例2至4及比較例1至4[0096]除了將銅電解液的組分按照下述表1所示進行變更以外，以與實施例1相同的方法制造了電解銅箱。實施例2至4及比較例1至4中制造出的電解銅箱的析出面表面的掃描電子顯微鏡照片分別示于圖8至14。[0097]【表1】[0098][0099]上述表1中，縮略詞表示下述化合物。[0100]DET:二乙基硫脲[0101]SPS:雙-(3-磺基丙基）-二硫化物二鈉鹽[0102]MPS:3_巰基-1-丙磺酸[0103]PEG:聚乙二醇（kantochemicalCasNo.25322-68-3)[0104]ZPS:3-(苯并噻唑基-2-巰基）-丙基-磺酸鈉[0105]JGB:健那綠B[0106]2M-SS:2_巰基-5-苯并咪唑磺酸[0107]DDAC:二烯丙基二甲基氯化銨[0108]PGL:聚甘油（KCI，PGL104KC)[0109]評價例1:掃描電子顯微鏡實驗[0110]對于實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箱的析出面的表面，測定了掃描電子顯微鏡并將其結果分別示于圖7至14。[0111]如圖7至14所示，實施例1至4的電解銅箱與比較例1至4的電解銅箱相比，其表面平坦且粗糙度低。[0112]評價例2:測定光澤度[0113]對于實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箱的析出面的表面，測定了光澤度。上述光澤度為按照JISZ871-1997測定的值。[0114]在光澤度的測定中，沿著電解銅箱的流動方向（MD方向）在該銅箱的表面以入射角60°照射測定光，并測定了以反射角60°反射出的光的強度，其按照作為光澤度測定方法的JISZ8741-1997進行了測定。[0115]將測定結果示于下述表2。[0116]【表2】[0117][0118]如上述表2所記載，實施例1至4的電解銅箱與比較例1至4的電解銅箱相比，表現出提高的光澤度。[0119]評價例3:XRD實驗[0120]對于實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箱的析出面，測定了XRD(X-raydiffraction)光譜。對于實施例1的XRD光譜示于圖6。[0121]如圖6所示，（111)結晶面的峰值強度最高，其次為（200)結晶面。[0122]作為對于上述（200)結晶面的衍射峰值的強度1(200)和對于（111)結晶面的衍射峰值的強度1(111)的比1(200)/1(111)為0.605。[0123]并且，在對于上述析出面的XRD光譜中，測定了對于（111)、（200)、（220)、（311)、(222)結晶面的取向系數（orientationindex，M)，并將其結果示于表3。[0124]取向系數使用S.Yoshimura，S.Yoshihara，T.Shirakashi，E.Sato,Electrochim.Acta39,589(1994)中提出的取向系數（M)進行測定。[0125]例如，在具有（111)面的試片的情況下，通過如下的方法計算出取向系數(orientationindex)(Μ)〇[0126]IFR(lll)=IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}[0127]IR(lll)=I(111VU(111)+1(200)+1(220)+1(311)}[0128]M(lll)=IR(111)/IFR(111)[0129]正(111)為兀?03卡化&^8)中的父1?強度，1(111)為實驗值。當1(111)大于1時，具有平行于（111)面的優先方位，當Μ小于1時，表示優先方位減小。[0130]【表3】[0131][0132]參照上述表3,在對于上述析出面的XRD光譜中，從對于（200)結晶面的取向系數(Μ(200))和對于（111)結晶面的取向系數（M(lll))得出的取向系數的比M(200)/M(lll)為1.31。[0133]評價例4:測定表面粗糙度Rz[0134]對于實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箱的析出面及光澤面表面粗糙度Rz及Ra，按照JISB0601-1994標準進行了測定。通過上述測定方法獲得的表面粗糙度Rz及Ra示于下述表4。其中，值越小表示粗糙度越低。[0135]評價例5:測定常溫拉伸強度、常溫伸長率、高溫拉伸強度及高溫伸長率[0136]將實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箱以寬度12.7mmX計量長度50mm米集拉伸試片后，以50.8mm/min的十字頭（crosshead)速度并按照IPC-TM-6502.4.18B標準實施了拉伸試驗，將測定出的拉伸強度的最大荷重稱為常溫拉伸強度，并將破斷時的伸長率稱為常溫伸長率。其中，常溫為25°C。[0137]將與常溫下測定拉伸強度及伸長率時所使用的電解銅箱相同的電解銅箱在180°C下熱處理1小時后，取出并以與上述相同的方法測定拉伸強度及伸長率，并稱為高溫拉伸強度及高溫伸長率。[0138]將通過上述測定方法獲得的常溫拉伸強度、常溫伸長率、高溫拉伸強度、高溫伸長率示于下述表4。[0139]【表4】[0140][0141]如上述表4所示，實施例1至4的電解銅箱的表面粗糙度Rz小于0.5μπι而較低，高溫熱處理后的拉伸強度為40kgf/mm2以上，高溫熱處理后的伸長率大部分為10%以上而較高。[0142]與此相比，比較例1至4的電解銅箱與實施例1至4的電解銅箱相比，其表面粗糙度較高，高溫熱處理后的伸長率較低，從而不適合作為二次電池用陰極集電體和/或PCB/FPC用低粗糙度銅箱使用。[0143]評價例6:測定邊角卷曲（curl)程度[0144]將實施例1至4及比較例1至4中獲得的電解銅箱以寬度lOcmX長度10cm采集試片后，將其放置于平坦的地面上，測定邊角部分彎曲的角度（邊角卷曲角度）及以X形切割后被切割部分翹起的高度（邊角卷曲高度），并示于下述表5。[0145]【表5】[0146][0147]如表5所示，實施例1至4的電解銅箱的邊角卷曲角度為5至30°，是45°以下。但是，比較例1至比較例4的電解銅箱的邊角的卷曲角度為46°至52°，大于45°，表現出較難在后續工藝中操作的狀態。同時，比較例1至比較例4的電解銅箱的邊角卷曲高度大于40mm，表現出品質不良的狀態。由此，本發明的電解銅箱為高強度且內部壓力低而較少出現邊角卷曲現象，表現出優異的性能。[0148]本發明并不限定于上述的實施形態及所附的附圖，而是應當由本發明所要保護的范圍進行解釋。并且，本
技術領域：
的一般技術人員應當理解的是，在不超出本發明所要保護的范圍中記載的本發明的技術思想的范圍內，可對本發明進行多種形態的置換、變形及變更。【主權項】1.一種電解銅箱，其中，作為析出面的凸出的表面要素之間區域的孔隙的平均直徑為lnm至100nm〇2.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，所述孔隙的截面積相對于所述析出面的面積為10%至50%。3.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，所述孔隙為100個/μm2至1000個/μm2。4.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，所述析出面中的所述孔隙的平均密度為所述析出面中的所述凸出的表面要素的平均密度的10%至50%。5.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，相對于析出面的寬度方向的光澤度即Gs(60°)為500以上。6.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，熱處理前的拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2〇7.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，熱處理后的拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2〇8.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，在180°C下熱處理1小時后的拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2以上。9.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，熱處理后的拉伸強度為熱處理前的拉伸強度的85%至99%。10.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，熱處理前的伸長率為2%至15%。11.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，熱處理后的伸長率為4%至15%。12.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，在180°C下熱處理1小時后的伸長率為4%至15%〇13.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，熱處理后的伸長率為熱處理前的伸長率的1倍至4.5倍。14.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，邊角卷曲角度為0°至45°。15.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，所述電解銅箱的邊角卷曲高度為0mm至40mm〇16.根據權利要求1所述的電解銅箱，其中，所述電解銅箱的厚度為2μm至10μm。17.-種電池，其中，包括權利要求1~16中任一項所述的電解銅箱。18.-種電氣部件，其中，包括：絕緣性基材；以及附著于所述絕緣性基材的一表面的所述權利要求1~16中任一項所述的電解銅箱。【文檔編號】C25D1/04GK105986288SQ201510091469【公開日】2016年10月5日【申請日】2015年2月28日【發明人】李先珩,趙泰真,樸瑟氣,宋基德【申請人】日進材料股份有限公司