鐵素體系不銹鋼及其制造方法
【專利摘要】在該鐵素體系不銹鋼的一方式中，以質量％計，含有C：0.020％以下、N：0.025％以下、Si：0.08～0.50％、Mn：0.01～1.0％、P：0.035％以下、S：0.01％以下、Cr：13.0～25.0％、Al：0.005～0.30％以及Nb：0.01～0.60％，剩余部分包括Fe和不可避免的雜質；滿足下述式(1)，且表層的Si氧化物的表面覆蓋率為10～50％；Cs≥－0.45Cr+28 (1)Cs＝3Sisur+Crsur (A)其中，式(A)中的Sisur表示表層中的Si濃度比(原子％)，Crsur表示表層中的Cr濃度比(原子％)。
【專利說明】
鐵素體系不銹鋼及其制造方法
技術領域
[00011本發明涉及在常溫的水以及熱水(warm water)中的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體 系不銹鋼及其制造方法。
[0002] 本申請基于2014年3月26日提出的國際專利申請PCT/JP2014/058541并主張其優 先權，這里引用其內容。
【背景技術】
[0003] 不銹鋼由于具有優良的耐蝕性和強度特性，因而用作儲存水或熱水的罐(tank)用 材料。特別地，與奧氏體系不銹鋼相比較，鐵素體系不銹鋼具有熱膨脹系數較小、和耐應力 腐蝕開裂性優良等特征。再者，近年來，為了回避作為稀有金屬的Ni原料價格的大幅度波 動，鐵素體系不銹鋼的使用正推廣開來。特別地，焊接后的耐蝕性優良的高純度鐵素體系不 銹鋼即SUS430JlL(18Cr-Cu)和SUS444(19Cr-2Mo)是鐵素體系不銹鋼的具有代表性的鋼種。 [0004]該高純度鐵素體系不銹鋼有效地利用上述的特性，可以用作各種用水周圍環境的 設備和罐用材料。特別是作為罐用材料，高純度鐵素體系不銹鋼在常溫下用于儲水槽和冰 蓄冷槽等，在熱水時廣泛用作電熱水器和工口奪二一KEcoCute:注冊商標)等家庭用供給 熱水設備的儲存熱水罐。在這樣的不銹鋼制罐中，設置于電熱水器和工= 1奪二一卜(注冊商 標)等家庭用供給熱水設備上的罐一般具有密封容器型的結構：其在筒狀的胴體部的上下 覆蓋著碗狀的鑲板部，以便能夠耐受自來水管的源壓力。在工業上的批量生產工序中，一般 地說，該胴體部和鑲板部重疊而焊接在一起，因而形成結構上的縫隙。該焊接縫隙部容易誘 發可能導致不銹鋼的局部腐蝕的縫隙腐蝕。即便是前述的SUS444和SUS445Jl(22Cr-1.2M 〇) 等，在使用于水質較差的地域的情況下、以及在焊接條件和縫隙結構不適當的情況下，往往 產生因縫隙腐蝕引起的漏水。此外，儲水罐也有不存在因焊接產生的縫隙的結構，而在此情 況下，儲水罐具有面板狀不銹鋼板彼此之間夾入樹脂墊片(packing)而進行螺栓緊固連接 的結構。在此情況下，在不銹鋼和墊片之間存在縫隙部，在水質較差的情況下，該部位也成 為腐蝕的懸念部位。另外，即使在儲存常溫水的水槽和罐中，大多也具有與上述儲存熱水的 罐同樣的結構，但與水溫較低相對應，腐蝕環境較為溫和。因此，有時也使用比SUS444低Cr、 省Mo(Cr量少、且Mo量得以降低）的高純度鐵素體系不銹鋼，但在大型的儲水槽等中，出于耐 蝕性上的擔心，大多使用SUS444。另外，前述的密封容器狀罐中的焊接縫隙部在結構上容易 發生應力集中，從而由于供給熱水-給水時的自來水壓力的變化，令人擔心發生破壞。因此， 作為罐制造時的試驗，實施了使罐內的水壓發生變化的耐久試驗。在焊接結構或焊接條件 不適當的情況下，在該部分(焊接縫隙部)產生裂紋，因而需要提高焊接縫隙部的強度。為了 提高材料的強度，有添加固溶強化元素的方法，但其中有使材料的韌性降低的元素。在韌性 降低的情況下，在制造時有時發生使鋼板產生裂紋等問題。
[0005] 關于焊接縫隙部的耐蝕性，在專利文獻1中公開了通過往高CrMo鋼(Cr量以及Mo量 較多的鋼）中添加 Ti和A1而提高耐蝕性的方法。另外，為了提高耐縫隙腐蝕性，為人所知的 是如前述那樣添加不銹鋼的主要元素即Cr或Mo。但是，這些Cr、Mo為稀有金屬，在世界上希 望削減其使用量。另外，特別是Mo,由于產生投機價格的大幅度波動，因而它的削減是優選 的。
[0006] 從這樣的角度考慮，作為即使降低不銹鋼的主要元素即Cr、Mo的量也可以發揮優 良的耐縫隙腐蝕性的技術，為人所知的是在表層形成Si濃縮層的技術。例如，在專利文獻4 中，公開了通過采用Μ(光亮退火)這一在使用氫的還原爐中的制造方法，可以在表面形成 Si濃縮層，該Si濃縮層使耐蝕性得以提高。
[0007] 另外，如上所述，一般在儲存熱水、儲水的罐中，需要對自來水壓力的變化具有優 良的交變疲勞強度。但是，在給水時以及止水時，因自來水壓力產生的強烈沖擊向焊接區施 加，因而焊接區的強度較高是優選的。關于提高鐵素體系不銹鋼的焊接區的強度的方法，專 利文獻2公開了在材料本身中添加 Si、且使NbC析出的方法，專利文獻3公開了進一步添加 Ni 的方法。
[0008] 但是，對于這些現有技術，本發明人進行了研究，結果可知有必要進行進一步的改 善。也就是說，在上述的現有技術中，都在鋼中添加有大量的Si。但是，本發明人進行研究的 結果，可知它們的添加雖然使抗拉強度得以提高，但使熱乳板的韌性降低，從而制造工序上 成為問題的可能性較大。因此，在現有技術中，為了使韌性也得以提高，需要對這些現有技 術認為有必要大量添加的Si等成分進行抑制。
[0009] 另外，關于將表面的Si除去的電解法，在專利文獻5中公開了組合硫酸和硝酸而提 高除鱗(descaling)性的方法。另外，專利文獻6公開了在將硫酸根離子和鈉離子混合于硝 酸所得到的溶液中進行除鱗的方法。
[0010]這些都是以從表面基本上除去含有Si的氧化皮為目的，不像本發明那樣，以僅使 Si主動地殘存為目的。
[0011]現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開平5-70899號公報 [0014] 專利文獻2:日本特開2008-291303號公報 [0015] 專利文獻3:日本特開2011-184732號公報 [0016] 專利文獻4:日本特開平6-279950號公報 [0017] 專利文獻5:日本特開平11-61500號公報 [0018] 專利文獻6:日本特開2005-232546號公報
【發明內容】
[0019] 發明所要解決的課題
[0020] 本發明的目的在于:提供一種鐵素體系不銹鋼，其可以抑制儲水罐和儲存熱水罐 中的因縫隙腐蝕引起的漏水、和給水和止水時因水壓變動等引起的焊接區的破壞這兩者。
[0021] 本發明的目的在于:通過將Cr和Mo的添加量與作為稀有金屬的要求削減的Ni-起 設定為必要且最小限度，而且不添加必要量以上的使焊接區的韌性降低的Si或Ti，從而同 時改善上述因縫隙腐蝕引起的漏水、和因水壓變動等引起的焊接區的破壞。
[0022] 用于解決課題的手段
[0023] 本發明人對解決上述課題的方法進行了潛心的研究，結果查明：主動地使Si僅在 表面殘存下來，而且Si在基材(母材）中的添加只要限于必要且最小限度即可。另外，已經明 確作為使Si僅在該表面殘存下來的方法，重要的是在鋼板制造時的退火酸洗工序中，使電 解除鱗條件最優化。
[0024] 也就是說，在實際的不銹鋼板的制造工序中，電解除鱗工序通過間接通電而向鋼 板供給電流。這通過離開浸漬于電解液中的鋼板而設置一對以上的電極，并使電流流過該 電極來加以實施。此時，與電極的正極相對置的鋼板成為負極（陰極），與電極的負極相對置 的鋼板成為正極（陽極），電極和鋼板經由電解液而形成閉合電路。此時，在鋼板的陽極側表 面，氧化反應得以促進，主要是Cr的氧化物發生溶解。另一方面，在鋼板的陰極側表面，主要 是Fe的氧化物發生溶解。
[0025] 雖然為人所知的是Si的氧化物難以采用電解法除去，但如后所述那樣獲得了如下 的見解:通過控制電解液和電流密度，Si的氧化物便適當地在表面殘存下來。通過控制將該 鋼板作為陽極進行電解時的條件、和將鋼板作為陰極進行電解時的條件，便可以實施適當 的除鱗。
[0026] 在此，由負極(鋼板側為陽極)和正極(鋼板側為陰極)供給的總電量（=電流值X 時間)保持恒定。此時，只要電極的面積相同，陽極和陰極的電流密度就保持恒定，但在一方 的電極面積增大時，其電解時間延長，而其電流密度減小。這樣一來，通過適當降低電解的 時間以及電流值（以鋼板的每單位面積計為電流密度），表面的以Cr和Fe為主體的氧化物便 得以溶解除去。
[0027] 通過各種實驗，獲得了如下的見解:通過控制電解的電流密度和時間，即使在Si往 鋼中的添加量為必要且最小限度的情況下，也能夠使適度的Si氧化物殘存下來。再者，也已 經明確將陰極側設定為高電流密度且短時間者，其以Fe氧化物為主體的氧化皮的還原溶解 的效率得以提高，而且也可以抑制因還原產生的金屬析出。因此，電解時的陽極/陰極的電 解時間的比率優選設定為超過1.0。由此，Si氧化物適度地覆蓋著鋼表層，從而能夠擔保由 母材中含有的Cr和Mo的含量可以期待的耐蝕性以上的耐蝕性。其理由可以認為如下。表層 的Si氧化物自身作為保護覆蓋膜發揮作用，當然在耐蝕性的提高方面起作用。再者，在本實 施方式的Si氧化物的覆蓋率下，在將鋼板作為熱水罐或儲水罐使用的過程中，容易在表層 析出自來水中含有的被稱之為氯成分(chlorine component)的A1和Ca、Si。因此，獲得了如 下的見解:通過在表層形成更穩定的氧化物覆蓋膜，使耐蝕性得到更進一步的提高。
[0028] 本發明是基于上述的見解而完成的，它具有以下的要件。
[0029] (1) -種常溫下的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其特征在于：以質量％ 計，含有C:0.020% 以下、Ν:0·025% 以下、Si:0.08~0.50%、Mn:0.01~1.0%、P:0.035%& 下、S:0.01% 以下、Cr:13.0~25·0%、Α1:0·005~0.300% 以及Nb:0.01~0.60%，剩余部分 包括Fe和不可避免的雜質;滿足下述式（1)，且表層的Si氧化物的表面覆蓋率為10~50%;
[0030] Cs^-0.45Cr+28 (1)
[0031] Cs = 3Sisur+Crsur (A)
[0032] 其中，式（1)中的Cr表示鐵素體系不銹鋼中的Cr含量(質量％ )，CS是由式(A)算出 的值，式(A)中的Sisur表示表層中的Si濃度比（原子％)，Cr sur表示表層中的Cr濃度比（原 子％)。
[0033] (2) -種熱水中的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其特征在于：以質量％ 計，含有C:0.020% 以下、Ν:0·025% 以下、Si:0.08~0.50%、Mn:0.01~1.0%、P:0.035%& 下、S:0.01% 以下、Cr:13.0~25.0%、厶1:0.005~0.300%、他：0.01~0.60%以及恥 ：0.03 ~3.0%，剩余部分包括Fe和不可避免的雜質;滿足下述式（Γ)以及式(2)，且表層的Si氧化 物的表面覆蓋率為10~50% ;
[0034] Cs^-0.45(Cr+3Mo)+34 (1，）
[0035] Cs = 3Sisur+Crsur (A)
[0036] Cr+3Mo:18 ~30 (2)
[0037] 其中，式（Γ)、式(2)中的Cr和Mo分別表示鐵素體系不銹鋼中的Cr含量(質量％)和 Mo含量(質量％)，CS是由式(A)算出的值，式(A)中的Sisur表示表層中的Si濃度比（原子％)， Crsur表示表層中的Cr濃度比（原子％ )。
[0038] (3)根據上述(1)或(2)所述的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其特征在于： 以質量％計，進一步含有Ti :0.03~0.30%，且滿足下述式(3);
[0039] Nb/Ti>1.0 (3)
[0040] 其中，式(3)中的Nb和Ti分別表示鐵素體系不銹鋼中的Nb含量(質量％ )和Ti含量 (質量％)。
[0041] (4)根據上述（1)~（3)中任一項所述的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其 特征在于：以質量％計，進一步含有選自Cu:2.0%以下、Ni :2.0%以下、Sn:0.5%以下以及 Sb:0.5%以下之中的一種以上。
[0042] (5)根據上述（1)~(4)中任一項所述的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其 特征在于：以質量％計，進一步含有選自V:0.50%以下、Zr :0.50%以下、B:0.0050%以下、 Ta:0.10% 以下、Ca:0.010% 以下、Mg:0.0050% 以下、Ga:0.010% 以下以及REM:0.100% 以 下之中的一種以上。
[0043] (6) -種上述(1)~(5)中任一項所述的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼的制 造方法，其特征在于:包括對具有上述（1)~（5)中任一項所述的化學組成的熱處理材料實 施除鱗處理的工序;在所述除鱗處理中，用正極和負極的電極間接地夾著所述熱處理材料， 將所述熱處理材料和所述電極浸漬于電解液中而進行交替電解;作為所述電解液，使用含 有50~300g/L的硫酸鈉和50g/L以上的硝酸根離子的水溶液;將所述交替電解中的陽極/陰 極的電解時間的比率設定為超過1. 〇且在6.0以下。
[0044] 發明的效果
[0045]在本發明的一方式的鐵素體系不銹鋼中，可以抑制Cr或Mo等高價元素的含量，且 可以兼顧焊接區的優良的耐縫隙腐蝕性和優良的韌性。因此，可以廉價地提供一種鐵素體 系不銹鋼，其滿足以前并不存在的、作為儲水和儲存熱水的罐用所必需的特性。
【附圖說明】
[0046]圖1是對于在45 °C的水中的縫隙部的腐蝕試驗的結果，表示母材的Cr量(質量％ ) 和3Sisur+Crsur的值(原子％)之間的關系的示意圖。
[0047]圖2是對于在85°C的水中的縫隙部的腐蝕試驗的結果，表示母材的Cr+3Mo的值(質 量％ )和3SiSUr+CrSUr的值(原子％ )之間的關系的不意圖。
【具體實施方式】
[0048] 本發明人進行的實驗以及由實驗結果得到的見解如以下所示。
[0049] 如以下那樣制造出試驗材料。采用真空熔煉爐，對鐵素體系不銹鋼進行熔煉。對鋼 成分進行調整，以便成為表1的No. 1以及No. 18的組成，從而得到對常溫水的腐蝕試驗用鋼 材。對鋼成分進行調整，以便成為表5的No. 21以及No. 38的組成，從而得到對熱水的腐蝕試 驗用鋼材。
[0050] 對這些鋼材實施熱乳，從而制造出厚度為5mm的熱乳板。對熱乳鋼板實施氧化皮除 去、冷乳以及熱處理，從而制造出厚度為0.8mm的冷乳板。將工序途中的熱乳板的一部分用 于后述的韌性評價。對于冷乳板，在模擬LNG燃燒排放氣體的氣氛(氣體組成：3%0 2-12% C02-剩余部分N2、露點為40 °C)中，于980 °C下實施1分鐘的均熱處理(最終退火），從而得到熱 處理材料。對于該熱處理材料，實施以下的除鱗處理（電解處理）。
[0051] 在除鱗處理中，按照鹽法、中性鹽電解法對一部分熱處理材料實施前處理。
[0052] 在采用鹽法的前處理中，將以NaOH為主要成分的市售的除鱗用堿鹽保持在450°C 下，并在該堿鹽中將鋼板浸漬10秒鐘。
[0053] 在采用中性鹽電解法的前處理中，使用市售的硫酸鈉試劑而制作出濃度為150g/L 的硫酸鈉水溶液，將該水溶液用作電解液。將試驗片作為試料極，在其兩側各隔開l〇mm而平 行設置二片SUS304不銹鋼板，將其作為對電極。關于電流密度和電解時間，模擬實機的采用 間接通電的交替電解，如以下那樣進行設定。以一 1 〇〇mA/cm2以及+100mA/cm2的鋼板電流密 度分別通電1秒鐘，將該通電進行10次，從而實施合計20秒鐘的電解。由于陽極時間以及陰 極時間分別為1秒鐘，因而此時的陽極/陰極時間比為1.0。另外，該電量為10kQ/m 2。上述電 解條件使用函數發生器和恒電位儀進行控制。
[0054]接著，對熱處理材料實施電解處理。使用含有市售的硝酸根離子的試劑以及 Na2S〇4，制作出表3、表7所示的濃度的水溶液，將該水溶液用作電解液。作為含有硝酸根離子 的試劑，使用特級的硝酸水溶液，但只要滿足其它條件，硝酸鈉或其它含有硝酸根離子的試 劑也是可以的。電解方法設定為與上述的采用中性鹽電解法的前處理同樣。以陽極時間和 陰極時間之比為1.0~8.0的方式使電解時間發生變化。此時的總電量與上述采用中性鹽電 解法的前處理相同，設定為10kQ/m 2而使其恒定。此外，實際的每單位面積的電量通過鋼板 通行速度和電解液中的電解效率(溶液傳導率的影響)等的影響而發生變化，但只要在大約 1~30kQ/m 2的范圍，就可以實現本實施方式的目的。
[0055] 根據條件的不同，在電解后，將熱處理材料浸漬于硝酸-氫氟酸(硝氟酸)溶液中。 使用各自的試劑而將酸的濃度調整為:硝酸60g/L、氫氟酸15g/L。溫度為40°C，浸漬時間設 定為10~20秒。
[0056] 通過以上步驟，便制造出試驗材料。
[0057] 電解后(一部分例子在實施電解以及硝酸-氫氟酸處理后）的試驗材料的評價采用 如下的方法進行。
[0058]除鱗性采用如下的方法進行評價。采用肉眼觀察以及10倍的放大鏡對試驗材料進 行了觀察。當不能觀察到氧化皮、或者氧化皮的數量在一個視場中為1個時，就判斷為除鱗 結束，除鱗性良好(B)。當在一個視場中殘存有2個以上的氧化皮時，就判斷為除鱗未結束， 除鱗性較差(c)。
[0059] 表面的Si覆蓋率采用如下的方法進行測定。首先，為了降低因測定位置而產生的 偏差，從測定試料中任意選擇5個部位。然后，對于各自的部位，使用場致發射型俄歇電子能 譜裝置(FE-AES)，在加速電壓為10keV、束電流值為10nA的條件下，求出以1000倍進行觀察 的視場內的最表層的Si的分布圖（分布圖像）。對于5個部位，分別使得到的分布圖的圖像二 值化而求出Si存在的部位的面積率，并將其平均值設定為Si覆蓋率(表層的Si氧化物的表 面覆蓋率）。
[0060] 對表面(表層）的Cr濃度(Cr濃度比、原子％):Crsur以及表面(表層）的Si濃度(Si濃 度比、原子％):Sisur采用如下的方法進行測定。使用掃描型FE俄歇電子能譜裝置(FE-SAM)， 對于以1 〇〇〇倍進行觀察的視場，在Ar派射速度為15nm/min的條件下對深度方向的濃度分布 進行了測定。測定的元素設定為〇、Fe、Cr、Si、Al。
[0061 ]在此，所謂表層，被定義為在氧0的濃度分布中，從氧0濃度為其最大濃度的1/2的 位置、即所謂氧〇濃度為一半的值的位置至最表面的部分。該氧〇因通過熱處理生成氧化物 而在表面發生濃化，所以將氧0發生濃化的部分設定為表層。
[0062]接著，該表層中的Cr、Si的最大濃度如以下那樣進行定義。也就是說，在從上述測 定元素中除去0的只是陽離子元素的元素濃度分布中，將Cr的最大濃度設定為表層的Cr濃 度(原子％ ): Crsur，將Si的最大濃度設定為表層的Si濃度(原子％ ): Sisur。詳細地說，為了降 低因測定位置而產生的偏差，在任意的5個部位測定Cr的最大濃度以及Si的最大濃度，將各 自的平均值設定為Cr sur以及Sisur。在此，根據成分、熱處理以及除鱗條件的不同，上述元素 有時不在表層濃化而使表層中的濃度比母材中的濃度更低。此時的最大值為在表層和母材 的邊界附近的濃度，該濃度與母材的分析值大致相等。
[0063]供給腐蝕試驗的樣品使用試驗材料而如以下那樣進行制作。準備厚度O.SmmX寬 度50mm X長度300mm的第1試驗板，并準備具有與第1試驗板相同的大小、且在50mm的寬度內 距端部為l〇mm的位置折彎成10°的第2試驗板。將第1、第2試驗板重疊，從而使第2試驗板的 折彎部分與第1試驗片以10°的角度進行接觸。為了以10°進行接觸，需要使第1、第2試驗片 保持大約0.28mm的距離，因而在第1、第2試驗片之間，夾持著比該間隔稍薄的板厚為0.27mm 的其它不銹鋼板。保持使該兩試驗片的接觸部重疊的狀態不變而進行TIG焊接，從而得到焊 接材。TIG焊接為了形成背面焊縫，在100~150A的范圍對電流值進行調整，并以50cpm的速 度加以實施。在焊接時，在背面側和正面側兩方實施采用Ar氣的屏蔽，從而盡可能抑制因焊 接熱量引起的氧化物的生成。在長度方向將該焊接材切斷成25mm，并在寬度方向沿焊接線 中央切斷，從而得到寬度30mmX長度25mm的焊接縫隙試驗片。此外，所有的切斷端面進行鏡 面拋光加工，從而使試驗結果不會受到端面形態的影響。
[0064] 腐蝕試驗如以下那樣實施。
[0065]首先，在對常溫水的腐蝕試驗（耐蝕性評價）中，在山口縣光市的自來水中添加 NaCl以及硫酸銅的試劑，使其Cl_量為2000ppm、Cu2+量為lppm，從而制作出試驗溶液。自來水 不經由凈水裝置等過濾器而進行采集。此外，Cu 2+是為了接近現實環境的電位、并加速腐蝕 而添加的。將試驗溶液盛滿大型的帶蓋燒瓶，并將溫度保持在45°C下。將樣品浸漬在該試驗 溶液中，在向試驗溶液吹入〇. lL/min的量的空氣的狀態下將樣品保持6個月。每隔1周將全 部試驗液更換成新的試驗液。試驗后取出樣品，打開縫隙而評價腐蝕的有無和腐蝕的深度。 腐蝕深度以1微米為單位，通過使用光學顯微鏡的焦點深度法而進行測定，在樣品中，采用 最深的腐蝕深度作為該樣品的腐蝕深度。腐蝕深度的值在100微米以下時設定為合格。詳細 地說，將腐蝕深度超過100微米的試驗材料評價為C(bad:差）。將腐蝕深度為40微米~100微 米的試驗材料評價為B(good:好）。將腐蝕深度低于40微米的試驗材料評價為A(excellent: 優)。
[0066] 在對熱水的腐蝕試驗(耐蝕性評價）中，試驗溶液、實驗方法、試驗期限與前述的對 常溫水的腐蝕試驗同樣，只是將液體溫度設定為85°C。評價方法也與對常溫水的腐蝕試驗 同樣。
[0067] 首先，就常溫下的評價試驗(對常溫水的耐縫隙腐蝕性的評價)的結果進行敘述。 [0068]使用本發明例的No. 1的鋼材和比較例的No. 13的鋼材的結果如表3、表4所示。
[0069] 即使對No . 1的鋼材實施本實施方式的電解法，在陽極/陰極的電解時間的比率為 1.0以下的情況下，表面的Si覆蓋率也低于10%，從而在腐蝕試驗中顯示出超過100微米的 腐蝕深度。
[0070] 即使在組合以前的通常的鹽法、中性鹽電解法、以及硝酸-氫氟酸浸漬的情況下， 也可以得到同樣的傾向。
[0071] 另一方面，當使用具有本實施方式的組成的電解液而在本實施方式的電解條件下 實施除鱗處理（電解處理)時（電解材），S i在表面以10 %~50 %的比例殘存下來，腐蝕深度 在100微米以下。
[0072]此外，即使在本實施方式的電解法中，在陽極/陰極的電解時間的比率超過6.0的 情況下，氧化皮也不能充分除去，從而除鱗并未結束。另外，在腐蝕試驗中，其腐蝕深度也超 過100微米。
[0073] 在對No. 1的鋼材實施了光亮退火(bright annealing:BA處理）的情況下（BA處理 材），在表面殘存有Si，而Si覆蓋率較大，大約為90%，結果腐蝕試驗中的腐蝕深度也超過 100微米。
[0074] 腐蝕試驗后取出焊接材，對其外觀進行觀察。其結果是，關于沒有腐蝕的平面部， BA處理材保持著與試驗前同樣的金屬光澤。與此相對照，本發明例的電解材變質為稍薄且 暗淡的表面。如果采用GDS(高頻輝光放電光譜分析法)對該平面部的表面進行調查，則在BA 處理材的表面，氧和Cr稍稍濃化。與此相對照，本發明例的電解材除氧以外，Al、Si、Ca在表 面發生濃化。另外，采用上述方法也對Si覆蓋率進行了評價。其結果是，在BA處理材中，Si均 勻存在于表面。與此相對照，在本發明例的電解材中，可知Si以用面積率計為10~50%的比 例存在于鋼表面。
[0075]由該結果表明：在Si氧化物以10~50 %的量存在于鋼表面的情況下，對常溫自來 水的長期的耐蝕性得以提高。其原因如前所述，可以推定是因為自來水中含有的一般被稱 之為氯成分的Al、Si、Ca容易在表面析出，它作為表面的保護膜發揮作用。一般認為在Μ處 理材的情況下，Si氧化物平滑且均勻地地存在于表面，因而氯成分難以析出。另外，在表3、 表4的比較例的No. 18的鋼材中，即使在本實施方式的條件下進行電解處理，殘存于表面的 Si量也少，從而Si覆蓋率較低。因此，結果是在腐蝕試驗中，腐蝕深度也超過100微米。這表 示不僅母材(鋼材)的Cr和Mo的量、而且表面的Si量也對耐蝕性產生影響。此外，這次在焊接 時，用實施了充分的Ar氣屏蔽的母材的縫隙部進行評價。在焊接時省略氣體屏蔽的情況下， 雖然生成因熱而產生的氧化皮，但在此情況下，如果Si在焊接前的表面濃化，則也可以抑制 因熱而產生的氧化皮。另外，該氧化皮也具有容易析出Al、Si、Ca等的組成，因而可以發揮同 樣的效果，從而可以得到優良的耐蝕性。
[0076] 接著，對母材(鋼材)的Cr量、和表面的Cr以及Si的量之間的關系進行了調查。與前 述的No. 1的鋼材和No . 18的鋼材一起，對表1的No. 2的鋼材、No . 3的鋼材在本實施方式的條 件下實施除鱗處理（電解處理），從而制造出試驗材料。詳細地說，將陽極/陰極的電解時間 的比率設定為4.0。總電量與表3的條件相同，設定為10kQ/m 2而使其恒定。
[0077] 供給腐蝕試驗的樣品的形狀以及腐蝕試驗的條件也設定為與前述的表3、表4的試 驗相同。將在腐蝕試驗中測得的腐蝕深度超過1〇〇微米的試驗材料評價為C(bad:差）。將腐 蝕深度在100微米以下且在40微米以上的試驗材料評價為B(g 〇〇d:好）。將腐蝕深度低于40 微米的試驗材料評價為A(excellent:優）。其結果如圖1所示。在圖1中，將Cr量設定為X軸， 將后述的匕的值設定為y軸，對評價結果進行作圖。詳細地說，將評價為C(bad)的試驗材料 的數據以"X"標記(cross mark)進行標記。將評價為B(g〇〇d)的試驗材料的數據以白圓圈 進行標記。將評價為A(exce 11 ent)的試驗材料的數據以雙圓圈進行標記。另外，在圖1中，畫 出了用y = -〇. 45x+28(Cs= -0.45Cr+28)表示的線段。
[0078]下面就在本實施方式中，將Cr+3Mo、Cs = 3Sisur+Crsur用作指標的理由進行說明。
[0079] -般地說，作為提高耐蝕性的元素，為人所知的是Cr和Mo。另外，本發明人獲得了 如下的見解:在表層殘存有Si氧化物對于縫隙部的耐蝕性、特別是焊接縫隙部的耐蝕性具 有與Cr、Mo同樣的效果。也就是說，在母材(鋼材）的Cr濃度(質量％)、和由表面(表層）的Cr 和Si的濃度算出的值(原子％):Cs = 3Sisur+Crsur滿足以下的式（1)時，已經確認可以得到優 良的耐縫隙腐蝕性。
[0080] Cs^-0.45Cr+28 (1)
[0081 ]另外，已經確認Cs = 3Sisur+Crsur的值越高，即使母材的Cr濃度的值較低，耐蝕性也 越得以提高。該系數通過由其它未圖示的結果進行回歸而求出。此外，雖然未記載于圖中， 但在母材的Cr濃度低于13%的情況下，C s = 3Sisur+Crsur的值即使較高，結果也是耐蝕性較 差。可以認為其原因在于:在表面皮膜擔保耐蝕性方面，也需要以最低限度的量將Cr添加到 鋼材中。根據該結果，將母材的Cr濃度的下限規定為13.0%。另一方面，如果Cr濃度超過 25.0 %，則加工性降低，且成本也高漲，因而將25.0 %設定為Cr濃度的上限。Cr濃度優選為 15·0~24.0%，更優選為 17.0~23.0%。
[0082]此外，韌性使用在前述的試驗材料的制造過程中得到的厚度為5mm的熱乳板而進 行了評價。通過切斷以及磨削，從該熱乳板上切出厚度為3mm、長度為55mm、寬度為10mm的試 驗片，并對于該試驗片，在長度方向的中央加工2mm的V缺口，從而供給夏比試驗。夏比試驗 在0 °C進行，只要吸收能在50J/cm2以上，就設定為合格。韌性的評價結果在實施例中進行詳 細敘述，但在Si、Ti、Cr的量多于本實施方式的范圍的情況下，就產生裂紋。可以判斷其原因 在于：由于焊接區的晶粒粗大化，而且大量含有Si、Ti、Cr等使韌性降低的元素，因而其傾向 在焊接區變得明顯。
[0083]接著，就在熱水環境下的耐蝕性(對熱水的耐縫隙腐蝕性)進行了評價。
[0084]使用本發明例的No. 21的鋼材和比較例的No. 38的鋼材的結果如表7、表8所示。與 常溫下的試驗同樣，當對No. 21的鋼材在本實施方式的條件下進行處理時，Cr和Si在表面濃 化，且除鱗也已結束。另外，在熱水環境下的耐蝕性也良好。另一方面，即便是No.38的鋼材 和No. 21的鋼材，在不滿足本實施方式的條件時，結果是除鱗不良、以及在熱水環境下的耐 蝕性較差。
[0085]接著，對母材的Cr以及Mo的量、和表面的Cr以及Si的量之間的關系進行了調查。與 前述的No. 21的鋼材和No. 38的鋼材一起，對表5的No. 22的鋼材、No. 23的鋼材在本實施方式 的條件下實施除鱗處理（電解處理），從而制造出試驗材料。詳細地說，將陽極/陰極的電解 時間的比率設定為4.0。總電量與表3的條件相同，設定為10kQ/m 2而使其恒定。其它條件和 判定基準設定為與前述的常溫下的試驗同樣。
[0086]所得到的結果如圖2所示。在圖2中，將Cr+3Mo的值設定為X軸，將Cs的值設定為y 軸，對評價結果進行作圖。與圖1同樣，將評價為C(bad)的試驗材料的數據以"X"標記 (cross mark)進行標記。將評價為B (good)的試驗材料的數據以白圓圈進行標記。將評價為 八(61〇6116111:)的試驗材料的數據以雙圓圈進行標記。另外，在圖2中，畫出了用7=-0.451+ 34(C S= -0.45(Cr+3Mo)+34)表示的線段。
[0087]母材的Cr+3Mo的值（質量％ )、和由表面（表層）的Cr和Si的濃度算出的值（原 子％ ): Cs = 3Sisur+Crsur滿足以下的式0- )時，已經確認可以得到優良的耐縫隙腐蝕性。
[0088] Cs^-0.45(Cr+3Mo)+34 (1，）
[0089] 另外，已經確認Cs = 3Sisur+Crsur的值越高，即使母材的Cr+3Mo的值較低，耐蝕性也 越得以提高。此外，雖然未記載于圖中，但在母材的Cr+3Mo的值低于18 %的情況下，Cs = 3Sisur+Crsur的值即使較高，結果也是耐蝕性較差。根據該結果，將Cr+3Mo的值的下限規定為 18 %。另一方面，如果Cr+3Mo的值超過30 %，則加工性降低，且成本也高漲。因此，將30 %設 定為Cr+3Mo的值的上限。Cr+3Mo的值優選為19~27%，更優選為20~26%。
[0090] 當然，對熱水具有優良的耐縫隙腐蝕性的這些材料即使對溫度更低的常溫水也具 有充分的耐縫隙腐蝕性，能夠適用于常溫下。
[0091] 本發明的鐵素體系不銹鋼是基于由上述實驗結果得到的見解而完成的。下面就實 施方式的鐵素體系不銹鋼進行詳細的說明。
[0092](第1實施方式）
[0093] 下面就本實施方式的元素的含量的范圍進行說明。此外，表示元素含量的單位 "％"是指質量％。
[0094] Cr在確保不銹鋼的耐蝕性方面是最重要的元素，其使鐵素體組織穩定化。因此，需 要至少13.0%的Cr。如果增加 Cr量，則耐蝕性也得以提高。但是，Cr由于為稀有金屬，因而不 僅優選抑制它的使用，而且過剩量的Cr的添加也使加工性、和制造時成為問題的韌性降低。 因此，將Cr量的上限設定為25.0% <Xr量優選為16.0~24.0%，更優選為18.0~23.0%。
[0095] Si作為脫氧元素是重要的元素，在耐蝕性、耐氧化性方面也是有效的。在本實施方 式中，Si是向表面濃化而提高耐蝕性的主要元素。但是，過度量的Si的添加不僅使母材的韌 性降低，而且使強度過于提高。由此，使加工性、制造性降低。因此，通過將母材中的Si量設 定為0.08%~0.50%、促進Si向表層的濃縮而使各種特性得以提高。Si量優選為0.10~ 0.35%，更優選為0.12~0.29%。
[0096] C由于使耐晶間腐蝕性、加工性降低，因而需要降低其含量。因此，將C量的上限設 定為0.02 %以下。由于C量過度降低將使精煉成本惡化，因而C量更優選為0.002~0.015 %。
[0097] N與C同樣，使耐晶間腐蝕性、加工性降低，因而需要降低N含量。因此，將N量的上限 設定為0.025%以下。但是，由于N量過度降低將使精煉成本惡化，因而N量更優選為0.002~ 0.015%〇
[0098] Μη作為脫氧元素是重要的元素，但如果添加過剩量的Μη，則容易生成成為腐蝕起 點的MnS。另外，過剩量的Μη使鐵素體組織不穩定化。因此，將Μη含量設定為0.01~1.00%以 下。Μη量更優選為0.05~0.50 %。
[0099] Ρ不僅使焊接性、加工性降低，而且容易產生晶間腐蝕，因而需要將Ρ量抑制在較低 的水平。因此，將Ρ量設定為〇. 035%以下。Ρ量更優選為0.001~0.025%。
[0100] S由于生成CaS和MnS等成為腐蝕起點的水溶性夾雜物，因而需要降低S量。因此，將 S量設定為0.010%以下。但是，S量的過度降低將招致成本的惡化，因而S量更優選為0.0002 ~0.0500%以下。
[0101] A1作為脫氧元素是重要的，而且也具有控制非金屬夾雜物的組成而使組織微細化 的效果。但是，過剩量的A1的添加將招致非金屬夾雜物的粗大化，從而有可能成為發生產品 缺陷的起點。因此，將A1量的下限值設定為0.005%，將A1量的上限值設定為0.300% <^1量 優選為0.007%~0.15%，更優選為0.010~0.10%。
[0102] Nb將C、N進行固定，在鐵素體系不銹鋼中在抑制母材和焊接區的晶間腐蝕方面是 非常重要的元素。但是，過剩量的Nb的添加由于使加工性降低，因而將Nb量的范圍設定為 0.01~0.60 %。他量優選為0.05~0.50 %，進一步優選為0.10~0.40 %。
[0103] 再者，也可以根據需要含有以下的元素。
[0104] Ti與Nb同樣地將C、N固定，在抑制焊接區的晶間腐蝕、且提高加工性方面是非常重 要的元素，可根據需要添加。但是，過剩量的Ti的添加使基材的韌性降低。再者，較多地生成 硬質的Ti系非金屬夾雜物，可能導致制造時的表面缺陷。因此，將Ti量的范圍設定為0.03~ 0 · 30%。Ti量優選為0 · 05~0 · 27%，更優選設定為0 · 07~0 · 20%。
[0105] 此外，在添加 Ti時使C、N穩定化，而且抑制韌性的降低，因而保持Ti量和Nb量的平 衡是重要的。因此，需要添加 Ti、Nb，以便使Nb/Ti超過1.0 Ab/Ti優選為1.2~6.0，進一步優 選為1.4~4.0。
[0106] Cu具有使腐蝕發生時的活性溶解速度降低的效果。但是，過剩量的Cu的添加使加 工性降低，而且根據情況的不同，溶出的Cu離子有時使腐蝕加速。因此，在添加 Cu的情況下， 將Cu量的范圍設定為2.0%以下。Cu量優選為0.20~1.5%，進一步優選為0.25~1.1 %。
[0107] Ni抑制活性溶解速度，而且氫過電位較小，因而再鈍化特性優良。但是，過剩量的 Ni的添加使加工性降低，而且使鐵素體組織變得不穩定，因而將Ni量的上限設定為2.0%。 Ni量優選為0.10~1.2%，更優選為0.20~1.1 %。
[0108]如果添加 Sn，則活性溶解速度降低，從而耐蝕性得以提高。特別是微量Sn的添加可 以得到其效果。但是，過剩量的Sn的添加使加工性降低。因此，在添加 Sn的情況下，將Sn量的 范圍設定為〇. 50%以下。Sn量優選為0.01~0.40%，進一步優選為0.03~0.30%。
[0109] Sb也具有與Sn同樣的效果。因此，在添加 Sn的情況下，將Sn量的范圍設定為0.50% 以下。Sn量優選為0.01~0.40 %，進一步優選為0.03~0.30 %。
[0110] V和Zr具有改善耐銹性和耐縫隙腐蝕性的效果。如果為了抑制Cr、Mo的量而添加 V， 則也可以擔保優良的加工性。但是，過度量的V、Zr的添加使加工性降低，而且提高耐蝕性的 效果也達到飽和。因此，將V量和Zr量各自的下限設定為0.03%，將V量和Zr量各自的上限設 定為0.50 %。V量和Zr量各自更優選為0.05~0.30 %。
[0111] B對于改善二次加工脆性是有效的晶界強化元素。但是，過度量的B的添加使鐵素 體固溶強化而可能導致延展性的降低。因此，將B量的上限設定為0.0050%』量更優選為 0.0002 ~0.0020%。
[0112] Ta是改善耐蝕性、特別是耐酸性的元素。但是，過度量的Ta的添加使加工性降低， 而且提高耐蝕性的效果也達到飽和。因此，在添加 Ta的情況下，將Ta量的上限設定為 0 · 10% Ja量更優選為0 · 00010~0 · 0050%。
[0113] Ca是作為脫氧元素而在不銹鋼的制造工序中使用的元素。但是，過剩量的Ca添加 大量生成Ca系非金屬夾雜物，從而有可能成為腐蝕的起點。因此，在添加 Ca的情況下，將Ca 量設定為〇. 010 %以下。Ca量更優選為0.0001~0.0050 %。
[0114] Mg在鋼水中與A1-起形成Mg氧化物而作為脫氧劑發揮作用。另外，Mg作為TiN的結 晶析出核發揮作用。TiN在凝固過程中成為鐵素體相的凝固核，促進TiN的結晶析出。由此， 可以在凝固時使鐵素體相微細生成。通過使凝固組織微細化，可以防止產品的皺紋狀變形 和麻紋(roping)等起因于粗大凝固組織的表面缺陷的發生。進而帶來加工性的提高。因此， 可根據需要添加 Mg。在添加 Mg的情況下，為表現出這些效果而將Mg量設定為0.0001 %以上。 但是，如果Mg量超過0.0050%，則制造性劣化，因而將Mg量的上限設定為0.0050%。考慮到 制造性，將Mg量優選設定為0.0003~0.0020 %。
[0115] REM(稀土類金屬元素)是提高熱加工性和鋼的純凈度、并對本實施方式的耐蝕性 的提高有效的元素，也可以根據需要添加。在添加的情況下，為了表現出各自的效果，將REM 量(稀土類金屬元素的總量)設定為0.001%以上。但是，過度量的REM的添加將帶來合金成 本的上升和制造性的降低，因而將REM量的上限設定為0.100%。考慮到效果和經濟性以及 制造性，將REM量優選設定為0.001~0.050%。此外，REM是指鈧(Sc)、釔(Y)這2種元素、和從 鑭(La)到镥(Lu)的15種元素(鑭系元素）的總稱，例如可以例示出La、Ce、Nd。
[0116] Ga是具有提高不銹鋼韌性的效果的元素。但是，過剩量的Ga的添加使制造性惡化， 而且使成本增大。因此，在添加 Ga的情況下，將Ga量設定為0.010 %以下。Ga量更優選為 0.0001 ~0.005%〇
[0117]接著，就本實施方式的鐵素體系不銹鋼的表層進行說明。
[0118] 表層的Si氧化物的表面覆蓋率為10~50%，優選為15~45%，更優選為20~40 %。 由此，自來水中含有的一般被稱之為氯成分的Al、Si、Ca在表面容易析出。在表面析出的氯 成分作為表面的保護膜而發揮作用。因此，可以長期得到對常溫下的自來水優良的耐縫隙 腐蝕性。
[0119] 表層的Si氧化物的表面覆蓋率采用上述的方法進行測定。
[0120] 滿足以下的式(1)。
[0121] Cs^-0.45Cr+28 (1)
[0122] 式（1)中的Cr表示鐵素體系不銹鋼(母材）中的Cr含量(質量是由以下的式 (A)算出的值。
[0123] Cs = 3Sisur+Crsur (A)
[0124] 式(A)中的Sisur表示表層中的Si濃度比（原子％)，Crsur表示表層中的Cr濃度比（原 子％)。
[0125] 表層的Cr濃度(Cr濃度比、原子％):Crsur以及表層的Si濃度（Si濃度比、原子％): Sisur如上述那樣進行測定。
[0126] 根據圖1的結果，通過滿足式（1)，可以長期得到對常溫(45°C)的自來水優良的耐 縫隙腐蝕性。
[0127] (第2實施方式）
[0128] 第2實施方式的鐵素體系不銹鋼具有對常溫的水以及熱水優良的耐縫隙腐蝕性。
[0129] 第2實施方式的鐵素體系不銹鋼的化學組成在含有Mo: 0.03~3.0 %這一點上與第 1實施方式的鐵素體系不銹鋼的化學組成不同。Mo以外的成分及其作用效果與第1實施方式 相同。因此，對有關Mo以外的成分的說明予以省略。
[0130] Mo對于鈍化膜的修補具有效果，在提高耐蝕性方面是非常有效的元素。再者，如果 將Mo和Cr進行組合，則可以獲得使耐點蝕性得以提高的效果。如果增加 Mo量，則雖然耐蝕性 得以提高，但加工性、韌性降低，而且使成本升高。因此，將Mo量的上限設定為3.0%。在發揮 這些特性的情況下，Mo需要至少以0.03%的量含有。Mo量優選為0.30~2.0%，更優選為 0.45 ~2.0%〇
[0131 ]下面就本實施方式的鐵素體系不銹鋼的表層進行說明。
[0132] 表層的Si氧化物的表面覆蓋率為10~50%，優選為15~45%，更優選為20~40 %。 關于表層的Si氧化物的表面覆蓋率的測定方法和作用效果，由于和第1實施方式相同，因而 將其說明予以省略。
[0133] 滿足以下的式0-)。
[0134] Cs^-0.45(Cr+3Mo)+34 0-)
[0135] 式（Γ )中的Cr、Mo分別表示鐵素體系不銹鋼(母材）中的Cr含量(質量％ )、Mo含量 (質量％)。(^是由以下的式(A)算出的值。
[0136] Cs = 3Sisur+Crsur (A)
[0137] 式(A)中的Sisur表示表層中的Si濃度比（原子％)，Crsur表示表層中的Cr濃度比（原 子％ ) jisur和Crsur的測定方法與第1實施方式相同。
[0138] 再者，也滿足以下的式(2)。
[0139] Cr+3Mo:18~30 (2)
[0140] 式（2)中的Cr、Mo分別表示鐵素體系不銹鋼中的Cr含量（質量％ )、Mo含量（質 量％ ) 〇
[0141] 根據圖2的結果，通過滿足式（Γ)以及式（2)，可以長期得到對85°C的自來水（熱 水)優良的耐縫隙腐蝕性。即使對溫度更低的常溫水，也具有充分的耐縫隙腐蝕性。
[0142] 式(2)的Cr+3Mo的值優選為19~27%，更優選為20~25%。
[0143] (第3實施方式）
[0144] 本實施方式涉及制造第1、第2實施方式的鐵素體系不銹鋼的方法。
[0145] 以具有第1、第2實施方式中記載的化學組成的方式調整鋼成分，從而得到鋼材。接 著，對鋼材實施熱乳、氧化皮除去、冷乳以及熱處理，從而制造出冷乳板。對冷乳板實施最終 退火，從而得到熱處理材料。
[0146] 在以上的工序中，可以適用公知的鐵素體系不銹鋼的制造方法的條件。
[0147] 對于熱處理材料，實施以下的除鱗處理（電解處理）。
[0148] 根據需要，按照鹽法或者中性鹽電解法實施前處理。前處理的條件并沒有特別的 限定，可以適用公知的條件。
[0149] 接著，進行電解處理。
[0150]作為電解液，使用含有50~300g/L的硫酸鈉和50g/L以上的硝酸根離子的水溶液。 作為硝酸根離子，可以列舉出硝酸和硝酸鈉等含有硝酸根離子的各種化合物。電解液中的 硝酸的量優選為70~300g/L，更優選為80~150g/L。電解液中的硫酸鈉(Na 2S〇4)的量為50~ 300g/L，優選為70~200g/L，更優選為90~180g/L。另外，電解液的pH并沒有特別的限定，但 優選較低，具體地說，電解液的pH優選為-1~6，更優選為超過0且低于3。
[0151] 采用正極和負極的電極間接地(在與熱處理材料不接觸的狀態下）夾持熱處理材 料，并將熱處理材料和電極浸漬于電解液中。在該狀態下向熱處理材料供給電流，從而進行 交替電解。
[0152] 當在負極和熱處理材料之間進行電解時（陽極電解），熱處理材料成為陽極，熱處 理材料的表面發生氧化溶解。詳細地說，以Cr為主體的氧化物從熱處理材料的表面溶解除 去。
[0153] 當在正極和熱處理材料之間進行電解時（陰極電解），熱處理材料成為陰極，以Fe 氧化物為主體的氧化皮發生還原溶解。
[0154] 將在負極和熱處理材料之間進行電解的時間設定為陽極電解時間，將在正極和熱 處理材料之間進行電解的時間設定為陰極電解時間。
[0155] 將陽極/陰極的電解時間的比率設定為超過1.0且在6.0以下。陽極/陰極的電解時 間的比率優選為1.5~5.5，更優選為超過2.0且在5.0以下。
[0156] 詳細地說，當在負極和熱處理材料之間進行電解時，陽極電解時間延長，陽極的電 流值(熱處理材料的每單位面積下的電流密度）降低。由此，將以Cr和Fe為主體的氧化物從 熱處理材料(鋼板)的表面溶解除去，從而使適度量的Si氧化物殘存下來。
[0157] 當在正極和熱處理材料之間進行電解時，陰極電解時間縮短，從而使陰極的電流 值(熱處理材料的每單位面積下的電流密度)增大。由此，以Fe氧化物為主體的氧化皮的還 原溶解的效率得以提高，而且通過還原進行的金屬析出也可以受到抑制。
[0158] 由此，Si氧化物適度地覆蓋鋼表層，能夠得到由母材的化學組成可以期待的耐蝕 性以上的耐蝕性。
[0159] 實施例
[0160] (實施例1)
[0161]采用通常的高純度鐵素體系不銹鋼的制造方法制造具有表1所示的化學組成的鋼 材。對鋼材實施除鱗處理而制造試驗材料的方法以及供給試驗的樣品的制作方法與前述的 實施方式相同。
[0162] 詳細地說，對鋼材實施乳制、熱處理，從而制造出厚度為0.8mm的冷乳板。對于冷乳 板，在模擬LNG燃燒排放氣體的氣氛(氣體組成:3 % 02-12 % C02-剩余部分N2、露點為40 °C)中 實施1分鐘的均熱處理(最終退火），從而得到熱處理材料。最終退火的溫度以各材料的再結 晶溫度為基礎，在900~980°C的范圍進行設定。
[0163] 對于該熱處理材料，在與前述的實施方式同一的條件下實施除鱗處理。使用市售 的硝酸試劑而制作硝酸根離子濃度為80~150g/L、且Na2S〇4的濃度為70~200g/L的電解液。 將試驗片作為試料極，在其兩側各隔開l〇mm而設置二片SUS304不銹鋼板，將其作為對電極。 為了模擬實機的采用間接通電的交替電解，電流密度和電解時間使用恒電位儀進行控制。 關于電解時間，將一次的陽極時間和陰極時間的合計（1個循環的時間）設定為5秒鐘，使陽 極/陰極的電解時間的比率在1.0~8.0間變化。通過使該循環反復進行4次，將總電解時間 設定為20秒而使其恒定。此時的總電量以恒定在1 OkQ/m2的方式，與電解時間相應地使陽極 電解和陰極電解各自的電流密度發生變化。
[0164] 通過以上步驟，便制造出試驗材料。
[0165] 電解后的除鱗性、表面的Si覆蓋率、表面（表層）的Cr濃度（Cr濃度比、原子％ ): Crsur、以及表面(表層)的Si濃度(Si濃度比、原子％):Sisur均采用在實施方式中記載的方法 進行測定。
[0166] 采用實施方式中記載的方法，制作出具有10°的縫隙角的寬30mm X長25mm的焊接 縫隙試驗片。
[0167] 采用實施方式中記載的方法，進行常溫下的腐蝕試驗(對常溫水的耐縫隙腐蝕性 的評價）。將縫隙內的腐蝕深度超過1〇〇微米的試驗材料評價為C(bad:差）。將腐蝕深度為40 微米~100微米的試驗材料評價為B(g 〇〇d:好）。將腐蝕深度低于40微米的試驗材料評價為A (excellent:優）。
[0168] 采用實施方式中記載的方法，對韌性進行了評價。詳細地說，從在試驗材料的制造 過程中得到的5mm厚的熱乳板上切出厚度為3mm、長度為55mm、寬度為10mm的樣品。在樣品的 長度方向的中央加工出2mm的V缺口，以供給夏比試驗。夏比試驗在0°C進行，將吸收能為 50J/cm 2以上的試驗材料評價為合格(B)。將吸收能低于50J/cm2的試驗材料評價為不合格 (C)。
[0169] 所得到的結果如表2~4所示。
[0174]試驗材料No. 1~16具有第1實施方式的范圍內的化學組成，且在第3實施方式的條 件下實施除鱗處理（電解）而進行制造。在試驗材料No . 1~16中，表層的Si覆蓋率為10~ 50%。另外，在常溫下的腐蝕試驗中測得的腐蝕深度在基準值（100微米）以下，顯示出優良 的耐縫隙腐蝕性。
[0175] 另一方面，試驗材料No. 17~20具有偏離第1實施方式的范圍的化學組成。因此，即 使在第3實施方式的條件下實施除鱗處理（電解），表層的Si覆蓋率也較低，低于10%，或者 Si覆蓋率較多而不能使除鱗結束(C的評價）。因此，常溫下的腐蝕試驗所測得的腐蝕深度超 過基準值（100微米）。另外，在試驗材料No. 19中，Si量多于第1實施方式的范圍，在熱乳板的 韌性試驗中產生裂紋。
[0176] (實施例2)
[0177] 除了使用具有表5所示的化學組成的鋼材以外，在與實施例1同樣的條件下，制造 出試驗材料。與實施例1同樣，制作出焊接縫隙試驗片。
[0178] 除了將液體溫度設定為85°C以外，與常溫下的腐蝕試驗同樣，進行了在熱水環境 下的腐蝕試驗(對熱水的耐縫隙腐蝕性的評價）。
[0179] 與實施例1同樣地對各種特性進行了評價。
[0180] 所得到的結果如表5~8所示。
[0185]試驗材料No. 21~36具有第2實施方式的范圍內的化學組成，且在第3實施方式的 條件下實施除鱗處理（電解)而進行制造。在試驗材料No. 21~36中，表層的Si覆蓋率為10~ 50%。在熱水中的腐蝕試驗中測得的腐蝕深度在基準值(100微米）以下，顯示出優良的耐蝕 性。
[0186] 另一方面，試驗材料No. 37~40具有偏離第2實施方式的范圍的化學組成。因此，即 使在第3實施方式的條件下實施除鱗處理（電解），表層的Si覆蓋率也較低，低于10%，或者 Si覆蓋率較多而不能使除鱗結束(C的評價）。因此，在熱水中的腐蝕試驗中測得的腐蝕深度 超過基準值(100微米）。另外，在試驗材料No. 39中，Si量多于第2實施方式的范圍，在熱乳板 的韌性試驗中產生裂紋。
[0187] 由以上的結果表明：具有第1、第2實施方式的范圍內的化學組成、且在第3實施方 式的條件下實施除鱗處理而制造的試驗材料具有優良的耐縫隙腐蝕性，而且制造性也優 良。
[0188] 產業上的可利用性
[0189] 本實施方式的鐵素體系不銹鋼具有對常溫的水和熱水優良的耐縫隙腐蝕性。因 此，只要是儲存水或熱水的各種容器和罐，不取決于其結構就可以發揮其優良的效果。除罐 以外，在例如像浴缸、廚房設備等那樣使用自來水的設備中，也可以發揮同樣的效果。除此 以外，即使對于例如在潛熱回收型煤氣熱水器的排水的回收器及其熱交換器等熱交換設備 中與冷凝水接觸的結構體、汽車的排氣系統材料和外裝飾材、各種電池材料和焊接管等需 要耐蝕性的部位，本實施方式的鐵素體系不銹鋼也可以廣泛適用。另外，如前所述，即使對 于不僅以母材而且以TIG焊接后的狀態使用的結構體、并對于要求耐蝕性的用途，本實施方 式的鐵素體系不銹鋼也可以優選適用。
【主權項】
1. 一種常溫下的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其特征在于：以質量％計，含 有： C:0.020% 以下、 Ν:0·025% 以下、 Si:0.08 ~0.50%、 Μη:0·01 ~1.0%、 Ρ:0·035% 以下、 S:0.01% 以下、 Cr:13.0 ~25.0%、 Al:0.005 ~0.300%、以及 Nb:0.01 ~0.60%， 剩余部分包括Fe和不可避免的雜質； 滿足下述式(1)，且表層的Si氧化物的表面覆蓋率為10~50%; Cs^-0.45Cr+28 (1) Cs = 3Sisur+Cr sur (A) 其中，式（1)中的Cr表示鐵素體系不銹鋼中的以質量％計的Cr含量，Cs是由式(A)算出的 值，式(A)中的S i sur表示表層中的以原子％計的S i濃度比，Crsur表示表層中的以原子％計的 Cr濃度比。2. -種熱水中的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其特征在于：以質量％計，含 有： C:0.020% 以下、 Ν:0·025% 以下、 Si:0.08 ~0.50%、 Μη:0·01 ~1.0%、 Ρ:0·035% 以下、 S:0.01% 以下、 Cr:13.0 ~25.0%、 Α1:0·005 ~0.300%、 Nb:0.01 ~0.60%、以及 Μο:0·03 ~3.0%， 剩余部分包括Fe和不可避免的雜質； 滿足下述式0-)以及式(2)，且表層的Si氧化物的表面覆蓋率為10~50%; Cs^-0.45(Cr+3Mo)+34 0-) Cs = 3Sisur+Cr sur (A) Cr+3Mo:18~30 (2) 其中，式（1'）、式(2)中的Cr和Mo分別表示鐵素體系不銹鋼中的以質量％計的Cr含量和 以質量％計的Mo含量，Cs是由式(A)算出的值，式(A)中的Sisur表示表層中的以原子％計的 S i濃度比，Cr sur表示表層中的以原子％計的Cr濃度比。3. 根據權利要求1或2所述的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其特征在于：以質 量％計，進一步含有Ti :0.03~0.30%，且滿足下述式(3); Nb/Ti>1.0 (3) 其中，式（3)中的Nb和Ti分別表示鐵素體系不銹鋼中的以質量％計的Nb含量和以質 量％計的Ti含量。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其特征在 于：以質量％計，進一步含有選自Cu :2.0%以下、Ni :2.0%以下、Sn: 0.50%以下以及Sb: 0.50%以下之中的一種以上。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼，其特征在 于：以質量％計，進一步含有選自V: 0.50%以下、Zr :0.50 %以下、B :0.0050 %以下、Ta: 0.10% 以下、Ca:0.010% 以下、Mg:0.0050% 以下、Ga:0.010% 以下以及REM:0.100% 以下之 中的一種以上。6. -種權利要求1~5中任一項所述的耐縫隙腐蝕性優良的鐵素體系不銹鋼的制造方 法，其特征在于： 包括對具有權利要求1~5中任一項所述的化學組成的熱處理材料實施除鱗處理的工 序； 在所述除鱗處理中，用正極和負極的電極間接地夾著所述熱處理材料，將所述熱處理 材料和所述電極浸漬于電解液中而進行交替電解； 作為所述電解液，使用含有50~300g/L的硫酸鈉和50g/L以上的硝酸根離子的水溶液； 將所述交替電解中的陽極/陰極的電解時間的比率設定為超過1.0且在6.0以下。
【文檔編號】C22C38/54GK105980613SQ201480075155
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年9月25日
【發明人】松橋透, 櫻井雅之
【申請人】新日鐵住金不銹鋼株式會社