一種防止銅箔表面氧化的無鉻化處理工藝的制作方法
【專利摘要】一種防止銅箔表面氧化的處理工藝，包括：將生箔電鍍成的銅箔經過酸洗預處理后，依次經過第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑化工序、鍍鋅工序、防氧化工序、有機膜工序和烘干工序。本發明開發了穩定的無鉻防氧化液，對銅箔進行防氧化處理，在提高銅箔的抗氧化性的同時，避免了傳統工藝中使用六價鉻、三價鉻對環境和人體的危害。同時，采用兩種溶液混合配置的方法，消除單一溶液緩沖性能不好，濃度波動對鍍層性能會造成較大影響。
【專利說明】
一種防止銅箔表面氧化的無鉻化處理工藝
技術領域
[0001]本發明涉及一種防止銅箔表面氧化的無鉻化處理工藝。
【背景技術】
[0002]在金屬的表面處理領域通常會用到無鉻鈍化，無鉻鈍化在生產過程中由于不會用到六價絡或三價絡，無環保方面限制，在金屬、零部件、材料加工等方面應用越來越廣泛，但無鉻鈍化由于不外加電流，效率比較低。在電解銅箔生產過程中，表面處理機的速度通常都超過20米，高則達到30多米，無鉻鈍化由于效率低，不能滿足生產需要。
[0003]傳統的銅箔防氧化處理采用的是六價鉻電鍍，該工藝得到的鍍層有很高的耐蝕性，但六價鉻是致癌物，對環境與人體的健康存在嚴重危害。傳統的電子銅箔防氧化工藝是通過電鍍含鉻鈍化液來完成的，傳統工藝操作簡便，成本低鍍層抗蝕性能好，但六價鉻毒性大，又是屬于致癌物質，隨著人們的環保意識逐漸提高，六價鉻的使用已經受到嚴格限制，該工藝必將會被淘汰。
[0004]目前在銅箔表面研究的防氧化是無鉻鈍化，鈍化液體系含有鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽等單一體系，該體系雖然能滿足鈍化的需求，但是效率低，不能滿足生產需求。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種用于銅箔生產的無鉻電鍍方法，適于電子銅箔、壓延銅箔等。
[0006]本發明結合電鍍鉻和無鉻鈍化的特點，通過在無鉻鈍化液中通電，使銅箔表面得到一層均勻的鈍化膜，起到銅箔的防氧化作用，工作效率大幅度提高，可以滿足銅箔生產。
[0007]本發明提供了一種防止銅箔表面氧化的處理工藝。
[0008]本發明涉及電子銅箔制造技術領域對銅箔光面和毛面進行鉻防氧化處理，達到常溫防氧化的目的。本發明是通過以下技術方案來實現的:一種防止銅箔表面氧化的處理工藝其步驟包括:將生箔電鍍成的銅箔經過酸洗預處理后，依次經過第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑化工序、鍍鋅工序、防氧化工序、有機膜工序和烘干工序。
[0009]所述的第一粗化工序包括將經生箔工序的銅箔在溫度27_35°C、一段電流密度13-25A/dm2、二段電流密度2-6A/dm2條件下，在170-230g/L硫酸、8-16g/L二價銅離子的粗化液中進行電鍍；
[0010]所述的第二粗化工序包括將經第一粗化工序的銅箔在溫度27-35°C、一段電流密度13-25A/dm2、二段電流密度2-6A/dm2條件下，在170-230g/L硫酸、8-16g/L 二價銅離子的粗化液中進行電鍍。
[0011]分兩步粗化，一方面保證生產效率，另一方面降低電流密度，延長電鍍時間，提高銅箔深鍍能力，使粗化鍍銅向波谷處生長，增強銅箔剝離強度。
[0012]所述的第一固化工序包括:將第二粗化工序電鍍后的在溫度35_45°C、一段電流密度12-22A/dm2、二段電流密度12-22A/dm2，在硫酸濃度為80-130g/L，二價銅離子濃度為45-60g/L的固化液中電鍍；
[0013]所述的第二固化工序包括:將第一固化工序電鍍后的銅箔在溫度35_45°C、一段電流密度12-22A/dm2、二段電流密度12-22A/dm2，在硫酸濃度為80_130g/L，二價銅離子濃度為45-60g/L的固化液中電鍍；
[0014]所述的第三固化工序包括:將第二固化工序電鍍后的銅箔在溫度35_45°C、一段電流密度12-22A/dm2、二段電流密度12-22A/dm2，在硫酸濃度為80_130g/L，二價銅離子濃度為45-60g/L的固化液中電鍍。
[0015]分三步固化降低電流密度延長電鍍時間，使固化鍍銅均勻細膩，形成牢固的基底。
[0016]后經黑化和鍍鋅處理后，再進行無鉻防氧化處理。
[0017]無鉻鈍化提供了無鉻防氧化液，包括硫酸亞鈦、乙二胺四乙酸、硫酸、硅酸鹽、鉬酸鹽、磷酸。
[0018]本發明采用的硫酸亞鈦(5?10g/L)、乙二胺四乙酸(10?20g/L)和硫酸(I?5g/L)為主要成分制備第一溶液，硅酸鹽(I?10g/L，)、鉬酸鹽(10?15g/L)和磷酸(5?10g/L)為主要成分制備第二溶液。所述硅酸鹽例如可以選自硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸銨中的一種或多種，鉬酸鹽例如可以選自鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨中的一種或多種。
[0019]第一溶液與第二溶液按照1:0.5?5，優選1:1?2，更優選1:1.5的質量比混合配置成無鉻防氧化液。
[0020]在電流密度在:5.0-6.0A/dm2范圍，pH值在2.0-6.0范圍下進行電鍍，能夠滿足此時銅箔在溫度為50°C、濕度為90%RH的環境下48h內無氧化變色現象起到常溫防氧化的作用。
[0021 ] 表面處理車速:10?50m/min，優選約20m/min。
[0022]具體流程為:酸洗—第一粗化—第二粗化—第一固化—第二固化—第三固化—黑化—鍍鋅—無鉻防氧化—有機膜—烘干。
[0023 ]黑化、鍍鋅、有機膜、烘干工序可以按本領域的常規方法進行。
[0024]在一個實施方案中，黑化工序包括:將第三固化工序電鍍后的銅箔水洗后，在黑化液中電鍍，電鍍操作的一段電流密度為10-25A/V，優選12?20A/V，二段電流密度為3-14A/m2，優選5?10A/V，所述黑化液溫度控制在20-40°C，優選25?30°C，所述黑化液PH值為3?7，優選4?6，所述黑化液中二價鎳離子(硫酸鎳)的濃度為10-20g/L，優選12?14g/L。
[0025]在一個實施方案中，鍍鋅工序包括:將黑化工序電鍍后的銅箔水洗后，在鍍鋅液中電鍍，電鍍操作的一段電流密度為60-120A/V，優選70?100A/V，二段電流密度為60-120A/m2，70?100A/V，光面電流密度為60-110A/V，70?90A/V，所述鍍鋅液溫度控制在30-500C，優選36?45 °C，所述鍍鋅液PH值為9.0?9.5，優選9.1?9.4，所述鍍鋅液中鋅離子(硫酸鋅)的濃度為3.5?9g/L，優選4.5?7.5g/L，所述鍍鋅液中焦磷酸鉀的濃度為40_75g/L，優選50?65g/L。
[0026]在一個實施方案中，有機膜工序包括:將防氧化工序電鍍后的銅箔水洗后，噴涂有機膜偶聯劑，噴涂溫度為10-50 0C，優選25-35 V，所述有機膜偶聯劑(硅烷偶聯劑)的濃度為1.0-5.0g/L，優選1.5-3.5g/L。
[0027]偶聯劑通常為硅烷偶聯劑，可以是市售的硅烷偶聯劑，例如帶有乙烯基的硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、T -縮水甘油丙基-三甲氧基硅烷等。
[0028]在一個實施方案中，烘干步驟包括:烘干，烘干溫度200-320°C，優選220-300°C，烘干后任選收卷，收卷速度為例如15-25m/min。
[0029]本發明另外提供了一種用于銅箔表面防氧化處理的無鉻防氧化液，其包括第一溶液和第二溶液，第一溶液包括5?10g/L硫酸亞鈦、10?20g/L乙二胺四乙酸和I?5g/L硫酸，第二溶液包括I?10g/L硅酸鹽、10?15g/L鉬酸鹽和5?10g/L磷酸，其中第一溶液與第二溶液按照1:0.5?5，優選1:1?2，更優選I: 1.5的質量比混合配置成無鉻防氧化液。
[0030]在本申請中，第一粗化、第二粗化分別在第一粗化槽、第二粗化槽中進行，第一固化、第二固化、第三固化分別在第一固化槽、第二固化槽中和第三固化槽中進行，黑化工序在黑化處理槽中進行，上述各槽左右側各有I塊陽極板;經過左邊陽極板的為一段電流密度，經過右邊陽極板的為二段電流密度。
[0031]鍍鋅工序在鍍鋅槽中進行，鍍鋅槽左右側各有I塊陽極板、中間各有I塊陽極板，經過左邊陽極板的為一段電流密度，經過中間陽極板的為光面電流密度，經過右邊陽極板的為二段電流密度。
[0032]本發明的優點
[0033]本發明采用硅酸鹽和鉬酸鹽的混合體系代替原電解液液中的鉻酸鹽體系，開發了穩定的無鉻防氧化液，對銅箔進行防氧化處理，在提高銅箔的抗氧化性的同時，避免了傳統工藝中使用六價鉻、三價鉻對環境和人體的危害。
[0034]采用兩種溶液混合配置的方法，消除單一溶液緩沖性能不好，濃度波動對鍍層性能會造成較大影響。
【具體實施方式】
[0035]以下通過具體實施例來進一步說明本發明，這些實施例僅用于示例的目的，不構成對本發明的任何限制。
[0036]實施例1:
[0037]第一粗化工序、將經生箔工序的銅箔在溫度35 °C、一段電流密度20A/dm2、二段電流密度4A/dm2條件下，在200g/L硫酸、12g/L 二價銅離子的粗化液中進行電鍍；
[0038]第二粗化工序、將經第一粗化工序的銅箔在溫度30 0C、一段電流密度20A/dm2、二段電流密度4A/dm2條件下，在200g/L硫酸、12g/L 二價銅離子的粗化液中進行電鍍。
[0039]第一固化工序:將第二粗化工序電鍍后的在溫度40 °C、一段電流密度18A/dm2、二段電流密度15A/dm2，在硫酸濃度為100g/L，二價銅離子濃度為50g/L的固化液中電鍍；
[0040]第二固化工序:將第一固化工序電鍍后的銅箔在溫度40°C、一段電流密度18A/dm2、二段電流密度15A/dm2，在硫酸濃度為100g/L，二價銅離子濃度為50g//L的固化液中電鍍；
[0041 ]第三固化工序:將第二固化工序電鍍后的銅箔在溫度40°C、一段電流密度18A/dm2、二段電流密度15A/dm2，在硫酸濃度為100g/L，二價銅離子濃度為50g//L的固化液中電鍍。
[0042 ]黑化工序:將第三固化工序電鍍后的銅箔水洗后，在黑化液中電鍍，電鍍操作的一段電流密度為14A/m2，二段電流密度為7A/m2，所述黑化液溫度控制在28 V，所述黑化液PH值為5.2，所述黑化液中二價鎳離子的濃度為13.lg/L。
[0043]鍍鋅工序:將黑化工序電鍍后的銅箔水洗后，在鍍鋅液中電鍍，電鍍操作的一段電流密度為75A/m2，二段電流密度為75A/m2，光面電流密度為70A/m2，所述鍍鋅液溫度控制在400C，所述鍍鋅液PH值為9.25，所述鍍鋅液中鋅離子的濃度為5.4g/L，所述鍍鋅液中焦磷酸鉀的濃度為55g/L;
[0044]無鉻防氧化工序:無鉻防氧化溶液由第一溶液硫酸亞鈦6g/L、乙二胺四乙酸12g/L和硫酸1.5g/L制備第一溶液，硅酸鈉4g/L、鉬酸鈉llg/l和磷酸6g/L制備第二溶液。第一溶液與第二溶液1: 1.5混合配置成無鉻防氧化液，在電流密度為5.2A/dm2，pH值為2.5時電解生成的銅箔可滿足此時銅箔在溫度為50°C、濕度為90%RH的環境下48h內無氧化變色現象，起到常溫防氧化的作用。
[0045]表面處理車速:20m/min。
[0046]有機膜工序:將防氧化工序電鍍后的銅箔水洗后，噴涂有機膜偶聯劑，噴涂溫度為250C，所述有機膜偶聯劑的濃度為2.5g/L;
[0047]烘干工序:上述工序完成后，烘干收卷，烘干溫度260°C，收卷速度20m/min。
[0048]所得銅箔能夠滿足在溫度為50 0C、濕度為90 % RH的環境下48h內無氧化變色現象，起到常溫防氧化的作用。
[0049]實施例2:
[0050]第一粗化工序、將經生箔工序的銅箔在溫度30 °C、一段電流密度20A/dm2、二段電流密度4A/dm2條件下，在200g/L硫酸、12g/L 二價銅離子的粗化液中進行電鍍；
[0051]第二粗化工序、將經第一粗化工序的銅箔在溫度30°C、一段電流密度18A/dm2、二段電流密度4A/dm2條件下，在200g/L硫酸、12g/L 二價銅離子的粗化液中進行電鍍。
[0052]第一固化工序:將第二粗化工序電鍍后的在溫度40°C、一段電流密度18A/dm2、二段電流密度15A/dm2，在硫酸濃度為100g/L，二價銅離子濃度為50g/L的固化液中電鍍；
[0053]第二固化工序:將第一固化工序電鍍后的銅箔在溫度40°C、一段電流密度18A/dm2、二段電流密度15A/dm2，在硫酸濃度為100g/L，二價銅離子濃度為50g//L的固化液中電鍍；
[0054]第三固化工序:將第二固化工序電鍍后的銅箔在溫度40°C、一段電流密度18A/dm2、二段電流密度15A/dm2，在硫酸濃度為100g/L，二價銅離子濃度為50g//L的固化液中電鍍。
[0055]再如實施例1那樣黑化和鍍鋅處理。
[0056]無鉻防氧化工序:無鉻防氧化溶液由第一溶液硫酸亞鈦7.5g/L、乙二胺四乙酸15g/L和硫酸3g/L制備第一溶液，硅酸鈉6.5g/L、鉬酸鈉13g/L和磷酸7.8g/L制備第二溶液。第一溶液與第二溶液I: I.5混合配置成無鉻防氧化液，在電流密度為5.5A/dm2，pH值為4.2時電解生成的銅箔可滿足此時銅箔在溫度為50°C、濕度為90%RH的環境下48h內無氧化變色現象，起到常溫防氧化的作用。
[0057]表面處理車速:20m/min。
[0058]如實施例1那樣進行有機膜工序和烘干。
[0059]所得銅箔能夠滿足在溫度為50 0C、濕度為90 % RH的環境下48h內無氧化變色現象，起到常溫防氧化的作用。
[0060]實施例3:[0061 ] 第一粗化工序、將經生箔工序的銅箔在溫度30 °C、一段電流密度20A/dm2、二段電流密度4A/dm2條件下，在200g/L硫酸、12g/L 二價銅離子的粗化液中進行電鍍；
[0062]第二粗化工序、將經第一粗化工序的銅箔在溫度30°C、一段電流密度20A/dm2、二段電流密度4A/dm2條件下，在200g/L硫酸、12g/L 二價銅離子的粗化液中進行電鍍。
[0063]第一固化工序:將第二粗化工序電鍍后的在溫度40°C、一段電流密度18A/dm2、二段電流密度18A/dm2，在硫酸濃度為110g/L，二價銅離子濃度為45_60g/L的固化液中電鍍；
[0064]第二固化工序:將第一固化工序電鍍后的銅箔在溫度40°C、一段電流密度15A/dm2、二段電流密度15A/dm2，在硫酸濃度為100g/L，二價銅離子濃度為55g//L的固化液中電鍍；
[0065]第三固化工序:將第二固化工序電鍍后的銅箔在溫度40°C、一段電流密度15A/dm2、二段電流密度15A/dm2，在硫酸濃度為100g/L，二價銅離子濃度為55g//L的固化液中電鍍。
[0066]再如實施例1那樣黑化和鍍鋅處理。
[0067]無鉻防氧化工序:無鉻防氧化溶液由第一溶液硫酸亞鈦9g/L、乙二胺四乙酸18g/L和硫酸4.5g/L制備第一溶液，硅酸鈉9g/L、鉬酸鈉14.5g//L和磷酸9.5g/L制備第二溶液。第一溶液與第二溶液I: 1.5混合配置成無鉻防氧化液，在電流密度為5.9A/dm2，pH值為5.7時電解生成的銅箔可滿足此時銅箔在溫度為50°C、濕度為90%RH的環境下48h內無氧化變色現象，起到常溫防氧化的作用。
[0068]表面處理車速:20m/min。
[0069]如實施例1那樣進行有機膜工序和烘干。
[0070]所得銅箔能夠滿足在溫度為50°C、濕度為90%RH的環境下48h內無氧化變色現象，起到常溫防氧化的作用。
【主權項】
1.一種防止銅箔表面氧化的處理工藝，包括:將生箔電鍍成的銅箔經過酸洗預處理后，依次經過第一粗化工序、第二粗化工序、第一固化工序、第二固化工序、第三固化工序、黑化工序、鍍鋅工序、無鉻防氧化工序、有機膜工序和烘干工序； 所述的第一粗化工序包括將經生箔工序的銅箔在溫度27-35°C、一段電流密度13-25A/dm2、二段電流密度2-6A/dm2條件下，在170-230g/L硫酸、8-16g/L 二價銅離子的粗化液中進行電鍍； 所述的第二粗化工序包括將經第一粗化工序的銅箔在溫度27-35°C、一段電流密度13-25A/dm2、二段電流密度2-6A/dm2條件下，在170-230g/L硫酸、8-16g/L二價銅離子的粗化液中進行電鍍； 所述的第一固化工序包括:將第二粗化工序電鍍后的在溫度35-45 °C、一段電流密度12-22A/dm2、二段電流密度12-22A/dm2，在硫酸濃度為80-130g/L，二價銅離子濃度為45-60g/L的固化液中電鍍； 所述的第二固化工序包括:將第一固化工序電鍍后的銅箔在溫度35-45 °C、一段電流密度12-22A/dm2、二段電流密度12-22A/dm2，在硫酸濃度為80-130g/L，二價銅離子濃度為45-60g/L的固化液中電鍍； 所述的第三固化工序包括:將第二固化工序電鍍后的銅箔在溫度35-45 °C、一段電流密度12-22A/dm2、二段電流密度12-22A/dm2，在硫酸濃度為80-130g/L，二價銅離子濃度為45-60g/L的固化液中電鍍； 黑化工序； 鍍鋅工序； 無鉻防氧化工序包括使用無鉻防氧化液在5.0-6.0A/dm2電流密度范圍、2.0-6.0的pH值范圍進行電鍍處理，所述無鉻防氧化液包括第一溶液和第二溶液，第一溶液包括5?10g/L硫酸亞鈦、10?20g//L乙二胺四乙酸和I?5g/L硫酸，第二溶液包括I?10g/L硅酸鹽、10?15g/L鉬酸鹽和5?10g/L磷酸，其中第一溶液與第二溶液按照1: 0.5?5，優選1:1?2，更優選1: 1.5的質量比混合配置成無鉻防氧化液； 有機膜工序； 烘干工序。2.根據權利要求1所述的處理工藝，其中，黑化工序包括:將第三固化工序電鍍后的銅箔水洗后，在黑化液中電鍍，電鍍操作的一段電流密度為10-25A/V，優選12?20A/V，二段電流密度為3-14々/1112，優選5?1(^/1112，所述黑化液溫度控制在20-40°(:，優選25?30°(:，所述黑化液PH值為3?7，優選4?6，所述黑化液中二價鎳離子的濃度為10-20g/L，優選12?14g/L03.根據權利要求1或2所述的處理工藝，其中，鍍鋅工序包括:將黑化工序電鍍后的銅箔水洗后，在鍍鋅液中電鍍，電鍍操作的一段電流密度為60-120A/m2，優選70?100A/m2，二段電流密度為60-120A/m2，70?100A/m2，光面電流密度為60_110A/m2，70?90A/m2，所述鍍鋅液溫度控制在30-50 0C，優選36?45 V，所述鍍鋅液PH值為9.0?9.5，優選9.1?9.4，所述鍍鋅液中鋅離子(硫酸鋅)的濃度為3.5?9g/L，優選4.5?7.5g/L，所述鍍鋅液中焦磷酸鉀的濃度為40-75g/L，優選50?65g/L。4.根據權利要求1-3中任一項所述的處理工藝，其中，有機膜工序包括:將防氧化工序電鍍后的銅箔水洗后，噴涂有機膜偶聯劑，噴涂溫度為10-50°C，優選25-35°C，所述有機膜偶聯劑(硅烷偶聯劑)的濃度為I.0-5.0g/L，優選1.5-3.5g/L。5.根據權利要求4所述的處理工藝，其中，偶聯劑選自帶有乙烯基的硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、T -縮水甘油丙基-三甲氧基硅烷。6.根據權利要求1-5中任一項所述的處理工藝，其中，烘干步驟包括烘干，烘干溫度200-320 0C，優選220-300 °C，烘干后任選收卷。7.根據權利要求1-6中任一項所述的處理工藝，其中，所述硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸銨中的一種或多種，和/或，鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨中的一種或多種。8.一種用于銅箔表面防氧化處理的無鉻防氧化液，其包括第一溶液和第二溶液，第一溶液包括5?1g/!硫酸亞鈦、10?20g//L乙二胺四乙酸和I?5g/L硫酸，第二溶液包括I?1(^/1硅酸鹽、10?158/1鉬酸鹽和5?1(^/1磷酸，其中第一溶液與第二溶液按照1:0.5?5，優選1:1?2，更優選I: 1.5的質量比混合配置成無鉻防氧化液。
【文檔編號】C25D3/38GK105970261SQ201610425601
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】丁士啟, 陸冰滬, 于君杰, 賈金濤, 李大雙, 吳斌, 孫德旺
【申請人】安徽銅冠銅箔有限公司, 合肥銅冠國軒銅材有限公司