一種雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池薄膜材料的方法
【專利摘要】本發明公開一種雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池薄膜材料的方法。該方法包括如下步驟：先將氯化銅、氯化鎵、四氯化錫按順序分別溶于去離子水中，用三電極體系進行電沉積，沉積過程采用雙電勢沉積獲得前驅體薄膜。先用一個高電勢沉積CuSn薄膜，有效避開析氫，再用一個低電勢沉積，電極電位突變形成的過電勢以及在高脈沖下沉積的CuSn薄膜對于Ga的誘導沉積機制都有利于提高Ga的沉積效率，然后將前驅體薄膜清洗并干燥后進行硫化退火獲得錫摻雜銅鎵硫薄膜。本發明所得材料性能優良，顯著拓寬了其對太陽能光譜的吸收，明顯增加了材料的光生電流，本發明的方法制造成本低、可重復性好和易于實現大面積的沉積。
【專利說明】
一種雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能 電池薄膜材料的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于光電材料新能源技術領域，涉及一種太陽能電池吸收層薄膜材料的電 沉積制備方法，具體涉及了一種雙電勢電沉積再硫化退火形成三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能 電池薄膜材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 能源是人類社會存在和發展的重要物質基礎。煤炭、石油和天然氣等傳統能源經 過過去多年的開采利用正在日益減少且對現在的環境問題帶來很大的影響。人們迫切的需 要找到一種新型的無污染可再生清潔能源來代替代替傳統能源，太陽能因具有最清潔環 保、取之不盡、用之不竭、安全穩定等特點而備受矚目。
[0003] 發展高效率和低成本的太陽電池是光伏發電應用的關鍵，而實現高效率的一個途 徑就是提高對太陽光的吸收率。以晶體硅為基礎的第一代太陽能電池效率的最高記錄為 25.6%(Martin A. Green ,Kei th Emery ,Yoshihiro Hi shikawa, Prog.Photovolt: Res .Appl · 2015(23) 1-9)，第二代薄膜太陽能電池的最高效率28 · 8% (Martin A.Green， Keith Emery，Yoshihiro Hishikawa，Prog·Photovolt:Res .Appl · 2〇1?5(23) 1_9)，與熱力學 第二定律計算的太陽能電池轉換效率最高上限92%相差甚遠。太陽能電池效率損失的一個 主要原因是電池吸收光譜與太陽光譜的失配，單pn結電池只能吸收能量大于Eg的光子，相 當大一部分的紅外光和紫外光未被利用。太陽光譜中400nm-700nm的可見光僅占43%，而 700nm-2500nm波段的紅外光占52 %，300nm-400nm波段的紫外光有5 %。為了充分吸收太陽 光譜，盡可能實現電池吸收與太陽光譜的匹配，一種多帶隙半導體太陽電池模型被提出，它 是一種探索全光譜利用的新型光伏電池。它在單一材料的價帶、導帶能隙之中引入多個中 間能帶，通過電子在帶隙內深能級過渡躍迀來提高對各波段太陽光的利用率。可大幅提高 電池長波光響應，顯著提高短路電流，從而提高電池效率。多帶隙電池是一個極具魅力令人 向往的研究課題。研究報道三帶隙電池能獲得最大效率為63.2 %，四帶隙的太陽能效率為 71.7 %，當帶隙數趨于無窮多時這種電池的理論轉換效率上限為86.8 %。
[0004] 摻雜CuGaS2形成多帶隙太陽能電池材料已經被理論驗證。C. Tablero廣泛對過渡 金屬和IV族原子摻雜替位Cu和Ga的CGS形成自由能和電子結構進行了研究，發現在濃度合 適的情況下，珊((： 〇^6，11附少(1，1^，511)和1￥族(66,5丨)元素摻雜后能形成穩定的化合物， 同時能形成中間能帶（Tablero C，Fuertes Marr0n D.，The Journal of Physical Chemistry C，2010，114(6): 2756-2763)。上海硅酸鹽研究所黃富強課題組采用機械球磨 Cu2S和Ga2S3粉末的方法成功的制備出了 Sn摻雜CuGaS2三帶隙太陽能電池粉末材料(Yang C，Qin M，Wang Y，et al.Scientific reports, 2013,3(4):691_695)。中國專利 201510130994.3公開了一種溶劑熱方法制備三帶隙Sn摻雜CuGaS2太陽能電池材料的方法。 這幾種方法都不適合制備三帶隙太陽能電池薄膜。德國亥姆霍茲柏林材料與能源中心采用 真空共蒸發法制備了Fe摻雜CuGaS 2薄膜并證實了三帶隙的存在(Marsen B，Klemz S，Unold T，et al.,Progress in Photovoltaics:Research and Applications,2012,20(6):625-629.)。真空蒸發法需要在真空環境中進行，需要使用昂貴的真空設備和復雜的制備工藝， 難以適用于工業化大規模生產。而電沉積法設備簡單，在低溫、非真空條件下就能在基底上 大面積的沉積出均勻的薄膜。電沉積法可以通過改變電解液中各組分的濃度和沉積電勢就 能精確地控制薄膜的元素比例。由于基底是浸在電解液中進行電沉積的，因此在一些復雜 表面也能高效、精確地沉積出薄膜，而且電解液可以重復利用。由于成本低廉，原料利用率 高，容易實現大面積沉積等優點，電沉積技術已經越來越受到人們的普遍關注，廣泛應用于 工業化生產和應用。中國專利201510132102.3公開了一種在離子液體中電沉積制備三帶隙 的Fe摻雜CuGaS 2薄膜的方法。該方法電沉積過程需要保持45~65°C高于常溫的溫度，且所 需離子液體的配置過程比較復雜，這限制了該技術的應用范圍。
[0005] 因此，需要探索使用成本低廉制備工藝簡單的去離子水溶液做溶劑，并且實現在 常溫下電沉積制備具有三帶隙錫摻雜CuGaS2太陽能電池薄膜材料的方法。
【發明內容】
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種簡單靈活的以去離子水為溶劑，在常溫 下采用雙電勢電沉積銅鎵錫(CuGaSn)前驅體薄膜后硫化退火制備具有黃銅礦結構的錫摻 雜銅鎵硫(CuGaS2)太陽能電池薄膜材料的方法。
[0007] 本發明的技術方案為：
[0008] 一種雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池薄膜材料的方 法，其特征在于，包括以下步驟：
[0009] (1)將氯化銅溶解在去離子水中，攪拌使其充分溶解；
[0010] (2)再加入氯化鎵，攪拌使其充分溶解；
[0011] (3)再加入四氯化錫，攪拌使其充分溶解；
[0012] (4)再加入支持電解質，攪拌得電沉積溶液；
[0013] (5)以Mo玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，先采用一高 電勢對步驟(4)所得電沉積溶液進行電沉積，再采用一低電勢對步驟(4)所得電沉積溶液進 行電沉積，高電勢控制為-〇. 6V~-0.8V，低電勢為-1.05V~-1.15V，得到前驅體薄膜；
[0014] (6)將上述得到的前驅體薄膜用去離子水和無水乙醇分別洗滌2-5次，并用保護氣 體吹干；
[0015] (7)將步驟(6)所得的前驅體薄膜置于含有硫粉的真空或惰性保護氣體中硫化退 火，最后得到錫摻雜銅鎵硫太陽能電池薄膜材料。
[0016] 進一步，所述銅離子濃度為0.0005~0.0015mol/L。
[0017] 進一步，所述鎵離子濃度為0 · 01~0 · 02mol/L。
[0018] 進一步，所述錫離子濃度為0 · 0005~0 · 004mol/L。
[0019] 值得說明的是，上述的銅離子濃度、鎵離子濃度及錫離子濃度均表示在電沉積溶 液中的濃度。
[0020] 進一步，步驟(4)的支持電解質選自NaCl、KCl、LiCl中的一種或兩種以上，且支持 電解質在電沉積溶液中的濃度為〇. 1~1 .〇m〇l/L。
[0021]進一步，步驟(5)的Mo玻璃在使用前用丙酮、乙醇、氨水中的任意兩種超聲清洗10 ~30分鐘，然后要用去離子水超聲波清洗10~30分鐘。
[0022]進一步，步驟(5)的高電勢的脈沖寬度范圍為40s~70s;低電勢的脈沖寬度范圍為 1500s~2400s。
[0023] 進一步，步驟（5)的電沉積，溫度為室溫或常溫（20~25 °C)，攪拌速度為250~ 350rpm〇
[0024] 進一步，步驟(6)的硫化退火，先將制備的前驅體薄膜和硫粉放入封閉的容器中， 抽真空后通入惰性保護氣體，再將退火爐升溫至400~490°C并恒溫1小時后快速將裝有樣 品的容器推入退火爐中硫化退火60~120分鐘，退火完成后將容器取出在空氣中冷卻至室 溫。
[0025]硫化退火過程中所加硫粉的量根據理想氣體方程P = nRT/V計算，其中P是硫粉升 華后的壓強，V是放置前驅體薄膜和硫粉的容器的體積，η是硫粉的摩爾量，R為理想氣體常 數其值為8.314J/(mol · Κ)，Τ是硫化退火的熱力學溫度，硫粉升華后的氣壓Ρ。
[0026] 本發明參與反應的試劑均為分析純，市售。
[0027] 為研究所制備的材料的結構、形貌、成分以及光學性能，對所制備樣品進行了X射 線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡分析(SEM)、能量色散X射線光譜分析(EDS)和紫外-可見 光-近紅外光譜(UV-Vis-NIR)分析和光化學電池響應測試。
[0028]本發明的有益效果在于：
[0029] 按照本發明所公開的方法制備而成的錫摻雜的銅鎵硫太陽能電池的材料，對其 XRD圖譜、SEM、EDS、XPS分析可知產物為純相的黃銅礦結構的錫摻雜的銅鎵硫，結果顯示，所 得材料的結晶性好且形貌分別均勻。通過對制備的樣品進行UV-Vis-NIR分析，可以發現錫 元素的摻入，確實在銅鎵硫材料的禁帶中引入了中間能級，使材料產生了兩個子帶隙。通過 對錫摻雜的銅鎵硫樣品進行光化學電池響應測試，顯示錫摻雜之后的樣品的光生電流密度 明顯要大于未摻雜的樣品。
[0030] 本發明通過直接在水溶液體系中采用雙電勢電沉積法成功制備了三帶隙錫摻雜 的銅鎵硫太陽能電池薄膜材料，直接以去離子水溶液做溶劑，并且實現了在常溫下的電沉 積，所得薄膜材料結晶性好，表面平整致密，重復性高，具有良好的光電性能。錫元素摻雜后 在銅鎵硫禁帶中形成的子帶隙顯著拓寬了其對太陽能光譜的吸收，明顯增加了材料的光生 電流，為進一步研制三帶隙太陽能電池器件提供了基礎。所采用的雙電勢沉積過程中，采用 較高電勢和較低電勢分段沉積，高脈沖電勢下沉積CuSn薄膜，有效避開了析氫的影響，膜的 電鍍率高。當脈沖跳變為低脈沖電勢即Ga的還原電位時，電極電位突變形成的過電勢以及 在高脈沖下沉積的CuSn薄膜對于Ga的誘導沉積機制都有利于提高Ga的沉積效率。總之，本 發明所采用的先電沉積前驅體后硫化退火的制備薄膜的方法，具有工藝和設備簡單、原材 料利用率高、薄膜成分可控等一系列的優點。
【附圖說明】
[0031] 圖1實施例1制得的錫摻雜的銅鎵硫的XRD圖；
[0032]圖2實施例1制得的錫摻雜的銅鎵硫的SEM圖；
[0033]圖3實施例1制得的錫摻雜的銅鎵硫的EDS圖；
[0034]圖4實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Cu 2p X射線光電子能譜區域圖。
[0035]圖5實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Ga 3d X射線光電子能譜區域圖。
[0036]圖6實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的S 2p X射線光電子能譜區域圖。
[0037]圖7實施例1制得的錫摻雜銅鎵硫的Sn 3d X射線光電子能譜區域圖。
[0038]圖8實施例1制得的錫摻雜的銅鎵硫的UV-Vis-NIR圖譜；
[0039] 圖9實施例1制得的錫摻雜的銅鎵硫的光化學電池響應圖。
【具體實施方式】
[0040] 通過以下【具體實施方式】結合附圖對本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。 [0041 ] 實施例1
[0042] (1)將氯化銅溶解在去離子水中，攪拌使其充分溶解，水溶液中的銅離子濃度為 0.001mol/L；
[0043] (2)再加入氯化鎵，攪拌使其充分溶解，水溶液中的鎵離子濃度為0.016mo 1/L;
[0044] (3)再加入四氯化錫，攪拌使其充分溶解，水溶液中的錫離子濃度為0.0016mo 1/L;
[0045] (4)再加入支持電解質NaCl，攪拌使其充分溶解獲得電沉積溶液，水溶液中的NaCl 濃度為〇.2mol/L;
[0046] (5)將Mo玻璃用丙酮、乙醇各超聲清洗30分鐘，再用去離子水超聲波清洗30分鐘后 干燥待用。
[0047] (6)以步驟(5)清洗干凈待用的Mo玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑 絲為對電極進行電沉積。電沉積過程中采用磁力攪拌器對電沉積溶液進行攪拌，攪拌速度 為300rpm。電沉積溶液溫度為25°C。電沉積過程先采用一高電勢-0.65V對步驟(4)所得電沉 積溶液進行電沉積50秒，再采用一低電勢-1.05V對步驟(4)所得電沉積溶液電沉積1800秒， 得到前驅體薄膜；
[0048] (7)將步驟(6)得到的前驅體薄膜用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并用氮氣 吹干；
[0049] (8)將步驟(7)所得的前驅體薄膜置于含有1.5mg硫粉的體積為lOcnf3的封閉容器 中，抽真空后通入氬氣;將退火爐升溫至450°C并恒溫1小時，然后快速將裝有樣品的容器推 入退火爐中退火60分鐘，退火完成后將裝有樣品的容器迅速取出在空氣中自然冷卻至室 溫，得到錫摻雜的銅鎵硫薄膜材料。
[0050] 本實施例所得的錫摻雜銅鎵硫薄膜的XRD圖譜和局部放大圖見圖1，掃描電鏡圖見 圖2,能譜圖見圖3 ;XPS圖譜見圖4至7,紫外-可見光-近紅外吸收光譜圖見圖8;光化學電池 響應圖見圖9。
[0051] 圖1中給出了實施例1制備樣品的XRD圖譜和特征衍射峰的局部放大圖。樣品各特 征衍射峰的位置對應銅鎵硫四方晶系的（112)、（220)/(204)和(312)/(116)晶面方向，內置 局部放大圖顯示（112)晶面方向的特征衍射峰較標準卡片圖譜(JCPDS#25-0279)向小角方 向偏移，因錫離子的半徑(Sn 4+，(m A)大于鎵離子的半徑(Ga3+，〇,62 A)，當錫替位鎵時，根 據布拉格公式:2dsin0 = nA，會導致晶胞晶格常數變大，反應在X射線特征衍射峰向小角方 向偏移，表明產物為黃銅礦結構的錫摻雜銅鎵硫。且XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明本 發明提出的雙電勢電沉積法制備出的是純相的錫摻雜銅鎵硫薄膜。
[0052] 圖2的掃描電鏡圖可以看出生成的薄膜材料表面平整，致密度高，晶粒大小均勻， 完全覆蓋基底，薄膜與基底的附著性較好。
[0053]圖3的能譜圖表明生成的產物只有銅，鎵，錫和硫元素。
[0054] 圖4、5、6、7分別顯示Cu 2p，Ga 3d，S 2p和Sn 3d的X射線光電子能譜區域圖譜，進 一步說明了樣品的元素構成。從圖4可以看出，Cu 2p軌道在932.45eV(2p3/2)和953.15eV (2pl/2)兩處出現狹窄的雙重峰，峰距為20.7eV，這與Cu1+的結合能特征峰位置吻合。而且Cu 2p3/2在942eV處無峰存在，因而可以排除Cu2+的存在;從圖5可以看出，結合能位于25.65eV 處的特征峰對應Ga 3d軌道譜圖，與Ga3+的結合能特征峰位置吻合;從圖6可以看出，結合能 位于161.96eV處的特征峰對應S 2p軌道譜圖，與S2_的結合能特征峰位置吻合;Sn原子替換 Ga原子后需要形成一種類似于Sn2S3的+3價氧化態來平衡電荷，圖7顯示了位于486.66eV (3d5/2)和495.24eV(3d3/2)兩處的Sn 3d結合態的譜線，這兩條譜線的位置說明了樣品中 的Sn是通過替換Ga3+的位置后在晶格中以+3價氧化態存在的。這再一次說明了錫原子摻雜 銅鎵硫的方式為Sn替位Ga原子的形式。因此，本實驗中合成的目標產物中銅、鎵、硫、錫四元 素的價態分別為+1，+3，_2，+3。錫原子是以正三價的價態形式與鎵原子進行部分原子替換， 從而形成錫摻雜的銅鎵硫晶相。
[0055]圖8為實施例1制備樣品的紫外-可見-近紅外光譜吸收圖譜，波譜波長范圍從 400nm至2000nm。從圖中可以發現三個明顯的吸收帶邊。在460nm處出現的吸收對應銅鎵硫 的吸收帶邊，相應的帶隙為2 · 69eV，除此之外在700nm( 1 · 77eV)和1000nm( 1 · 24eV)附近有兩 個吸收帶邊。這是因為錫摻雜銅鎵硫后在價帶(VB)和導帶(CB)間引入了一個新的中間帶隙 能級（IB)，減小能級躍迀需要的激發能量，從而產生兩個子吸收帶邊hul(VB-IB)和hu2(IB -CB)。實驗結果表明錫元素的摻雜使得中間帶隙吸收特性產生，為其作為光吸收層材料提 供實驗基礎。
[0056]圖9為實施例1制備樣品的光化學電池響應圖。可以看出樣品存在明顯的光致開關 效應。有光照時，光電流強度迅速增加，而后光電流轉向穩定狀態，接著無光照狀態時，光電 流瞬間降到了幾乎為零。錫摻雜銅鎵硫較純銅鎵硫的光響應強度要大，臺階性更為明顯。光 電流密度的提高是由于中間帶能級增加了兩個子吸收帶邊hul(VB^IB)和hu2(IB-CB)的 光子吸收，拓寬了吸收光子能量范圍，極大的增加了光生電流。
[0057] 實施例2
[0058] (1)將氯化銅溶解在去離子水中，攪拌使其充分溶解，水溶液中的銅離子濃度為 0.001mol/L；
[0059 ] (2)再加入氯化鎵，攪拌使其充分溶解，水溶液中的鎵離子濃度為0.016mo 1/L;
[0060] (3)再加入四氯化錫，攪拌使其充分溶解，水溶液中的錫離子濃度為0.0016mol/L;
[00611 (4)再加入支持電解質NaCl，攪拌使其充分溶解獲得電沉積溶液，水溶液中的NaCl 濃度為0.8mol/L;
[0062] (5)將Mo玻璃用乙醇、氨水各超聲清洗30分鐘，再用去離子水超聲波清洗30分鐘后 干燥待用。
[0063] (6)以步驟(5)清洗干凈待用的Mo玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑 絲為對電極進行電沉積。電沉積過程中采用磁力攪拌器對電沉積溶液進行攪拌，攪拌速度 為250rpm。電沉積溶液溫度為25°C。電沉積過程先采用一高電勢-0.60V對步驟(4)所得電沉 積溶液進行電沉積70秒，再采用一低電勢-1.05V對步驟(4)所得電沉積溶液電沉積1500秒， 得到前驅體薄膜；
[0064] (7)將步驟(6)得到的前驅體薄膜用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并用氮氣 吹干；
[0065] (8)將步驟(7)所得的前驅體薄膜置于含有1.5mg硫粉的體積為lOcnf3的封閉容器 中，抽真空后通入氬氣;將退火爐升溫至400°C并恒溫1小時，然后快速將裝有樣品的容器推 入退火爐中退火120分鐘，退火完成后將裝有樣品的容器迅速取出在空氣中自然冷卻至室 溫，得到錫摻雜的銅鎵硫薄膜材料。
[0066] 實施例3
[0067] (1)將氯化銅溶解在去離子水中，攪拌使其充分溶解，水溶液中的銅離子濃度為 0.001mol/L；
[0068] (2)再加入氯化鎵，攪拌使其充分溶解，水溶液中的鎵離子濃度為0.016mo 1/L;
[0069] (3)再加入四氯化錫，攪拌使其充分溶解，水溶液中的錫離子濃度為0.0024mol/L;
[0070] (4)再加入支持電解質NaCl，攪拌使其充分溶解獲得電沉積溶液，水溶液中的NaCl 濃度為lmol/L;
[0071] (5)將Mo玻璃用乙醇、氨水各超聲清洗30分鐘，再用去離子水超聲波清洗30分鐘后 干燥待用。
[0072] (6)以步驟(5)清洗干凈待用的Mo玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑 絲為對電極進行電沉積。電沉積過程中采用磁力攪拌器對電沉積溶液進行攪拌，攪拌速度 為250rpm。電沉積溶液溫度為25°C。電沉積過程先采用一高電勢-0.65V對步驟(4)所得電沉 積溶液進行電沉積50秒，再采用一低電勢-1.10V對步驟(4)所得電沉積溶液電沉積1800秒， 得到前驅體薄膜；
[0073] (7)將步驟(6)得到的前驅體薄膜用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并用氮氣 吹干；
[0074] (8)將步驟(7)所得的前驅體薄膜置于含有1.5mg硫粉的體積為lOcnf3的封閉容器 中，抽真空后通入氬氣;將退火爐升溫至490°C并恒溫1小時，然后快速將裝有樣品的容器推 入退火爐中退火60分鐘，退火完成后將裝有樣品的容器迅速取出在空氣中自然冷卻至室 溫，得到錫摻雜的銅鎵硫薄膜材料。
[0075] 實施例4
[0076] (1)將氯化銅溶解在去離子水中，攪拌使其充分溶解，水溶液中的銅離子濃度為 0.0005mol/L；
[0077] (2)再加入氯化鎵，攪拌使其充分溶解，水溶液中的鎵離子濃度為0.0 lmo 1/L;
[0078] (3)再加入四氯化錫，攪拌使其充分溶解，水溶液中的錫離子濃度為0.001mol/L;
[0079] (4)再加入支持電解質NaCl，攪拌使其充分溶解獲得電沉積溶液，水溶液中的NaCl 濃度為lmol/L;
[0080] (5)將Mo玻璃用乙醇、氨水各超聲清洗30分鐘，再用去離子水超聲波清洗30分鐘后 干燥待用。
[0081 ] (6)以步驟(5)清洗干凈待用的Mo玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑 絲為對電極進行電沉積。電沉積過程中采用磁力攪拌器對電沉積溶液進行攪拌，攪拌速度 為350rpm。電沉積溶液溫度為25°C。電沉積過程先采用一高電勢-0.8V對步驟(4)所得電沉 積溶液進行電沉積70秒，再采用一低電勢-1.15V對步驟(4)所得電沉積溶液電沉積1800秒， 得到前驅體薄膜；
[0082] (7)將步驟(6)得到的前驅體薄膜用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并用氮氣 吹干；
[0083] (8)將步驟(7)所得的前驅體薄膜置于含有1.5mg硫粉的體積為lOcnf3的封閉容器 中，抽真空后通入氬氣;將退火爐升溫至450°C并恒溫1小時，然后快速將裝有樣品的容器推 入退火爐中退火120分鐘，退火完成后將裝有樣品的容器迅速取出在空氣中自然冷卻至室 溫，得到錫摻雜的銅鎵硫薄膜材料。
[0084] 實施例5
[0085] (1)將氯化銅溶解在去離子水中，攪拌使其充分溶解，水溶液中的銅離子濃度為 0.0015mol/L；
[0086] (2)再加入氯化鎵，攪拌使其充分溶解，水溶液中的鎵離子濃度為0.02mol/L;
[0087] (3)再加入四氯化錫，攪拌使其充分溶解，水溶液中的錫離子濃度為0.002mo 1/L;
[0088] (4)再加入支持電解質NaCl，攪拌使其充分溶解獲得電沉積溶液，水溶液中的NaCl 濃度為〇.5mol/L;
[0089] (5)將Mo玻璃用乙醇、氨水各超聲清洗30分鐘，再用去離子水超聲波清洗30分鐘后 干燥待用。
[0090] (6)以步驟(5)清洗干凈待用的Mo玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑 絲為對電極進行電沉積。電沉積過程中采用磁力攪拌器對電沉積溶液進行攪拌，攪拌速度 為300rpm。電沉積溶液溫度為25°C。電沉積過程先采用一高電勢-0.65V對步驟(4)所得電沉 積溶液進行電沉積40秒，再采用一低電勢-1.05V對步驟(4)所得電沉積溶液電沉積1500秒， 得到前驅體薄膜；
[0091] (7)將步驟(6)得到的前驅體薄膜用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并用氮氣 吹干；
[0092] (8)將步驟(7)所得的前驅體薄膜置于含有1.5mg硫粉的體積為lOcm-3的封閉容器 中，抽真空后通入氬氣;將退火爐升溫至450°C并恒溫1小時，然后快速將裝有樣品的容器推 入退火爐中退火120分鐘，退火完成后將裝有樣品的容器迅速取出在空氣中自然冷卻至室 溫，得到錫摻雜的銅鎵硫薄膜材料。
[0093] 實施例6-15
[0094]將實施例1~5中的NaCl依次用KC1或LiCl代替，其他制備條件不變，也可得到質量 較好的錫摻雜的銅鎵硫薄膜薄膜。
[0095]將實施例2至15所得材料的樣品進行與實施例1相同的表征，可以得到基本一致或 非常相近的表征結果，這些結果表明，本發明的制備方法所得的錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料性能優良，顯著拓寬了其對太陽能光譜的吸收，明顯增加了材料的光生電流。
【主權項】
1. 一種雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池薄膜材料的方法， 其特征在于，包括如下步驟： (1) 將氯化銅溶解在去離子水中，攪拌使其充分溶解； (2) 再加入氯化鎵，攪拌使其充分溶解； (3) 再加入四氯化錫，攪拌使其充分溶解； (4) 再加入支持電解質，攪拌得電沉積溶液； (5) 以Mo玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，先采用一高電勢 對步驟(4)所得電沉積溶液進行電沉積，再采用一低電勢對步驟(4)所得電沉積溶液進行電 沉積，高電勢控制為-〇. 6V~-0.8V，低電勢為-1.05V~-1.15V，得到前驅體薄膜； (6) 將上述得到的前驅體薄膜用去離子水和無水乙醇分別洗滌2-5次，并用保護氣體吹 干； (7) 將步驟(6)所得的前驅體薄膜置于含有硫粉的真空或惰性保護氣體中硫化退火，最 后得到錫摻雜的銅鎵硫薄膜材料。2. 根據權利要求1所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料的方法，其特征在于:步驟(1)的銅離子濃度為〇. 0005~0.0015mol/L。3. 根據權利要求1所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料的方法，其特征在于:步驟(2)的鎵離子濃度為0.01~0.02mol/L。4. 根據權利要求1所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料的方法，其特征在于:步驟(3)的錫離子濃度為0.0005~0.004mol/L。5. 根據權利要求1所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料的方法，其特征在于，步驟(4)的支持電解質選自NaCl、KC1、LiCl中的一種或兩種 以上;步驟(4)的支持電解質的濃度為0.1~1. Omo 1 /L。6. 根據權利要求1所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料的方法，其特征在于，步驟(5)的Mo玻璃在使用前用丙酮、乙醇、氨水中的任意兩種 超聲清洗10~30分鐘，然后用去離子水超聲波清洗10~30分鐘。7. 根據權利要求1所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料的方法，其特征在于，步驟(5)的高電勢的脈沖寬度范圍為40s~70s ;低電勢的脈 沖寬度范圍為1500s~2400s。8. 根據權利要求1所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料的方法，其特征在于，步驟（5)的電沉積，溫度為室溫或常溫，攪拌速度為250~ 350rpm〇9. 根據權利要求1所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電池 薄膜材料的方法，其特征在于，步驟(6)的硫化退火，先將制備的前驅體薄膜和硫粉放入封 閉的容器中，抽真空后通入惰性保護氣體，再將退火爐升溫至400~490 °C并恒溫1小時后快 速將裝有樣品的容器推入退火爐中硫化退火60~120分鐘，退火完成后將容器取出在空氣 中冷卻至室溫。10. 根據權利要求10所述的雙電勢沉積后硫化退火制備三帶隙錫摻雜銅鎵硫太陽能電 池薄膜材料的方法，其特征在于，硫化退火所加硫粉的量根據理想氣體方程P = nRT/V計算， 其中P是硫粉升華后的壓強，V是放置前驅體薄膜和硫粉的容器的體積，η是硫粉的摩爾量，R 為理想氣體常數其值為8.314J/(mol · K)，T是硫化退火的熱力學溫度，硫粉升華后的氣壓P 控制在低于一個大氣壓。
【文檔編號】C25D3/56GK105970253SQ201610352327
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】楊穗, 易捷, 曹洲, 黃曉攀, 鐘建新
【申請人】湘潭大學