一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極及電解槽的制作方法
【專利摘要】一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極及電解槽，該陽極包括半導體氧化物層和承載該半導體氧化物層的基板，所述半導體氧化物層為晶向為{111}、{110}、{100}或{010}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片。基板為導電玻璃，半導體氧化物層覆蓋在導電玻璃的導電膜上。所述陽極設置在電解槽的槽壁上，電解槽內設有堿性電解液。在電解槽的電極上外加偏壓，或在光照條件下外加偏壓，則可在陽極區生成H2O2，在陰極區生成H2。
【專利說明】
一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極及電解槽
技術領域
[0001]本發明涉及一種用于電解水制備過氧化氫的陽極，具體地說是一種利用電或光電催化分解水反應原理制備過氧化氫用的單晶半導體氧化物陽極及電解槽。
【背景技術】
[0002]過氧化氫又名雙氧水，是一種重要的化工原料，具有無污染特性，廣泛應用于印染、造紙、環保、冶金、食品、化學合成、電子、軍工、航天等行業。過氧化氫的工業生產方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法、氫氧直接化合法等。其中，電解法是20世紀90年代之前生產過氧化氫的主要方法，采用金屬鉑為電解槽的陽極，鉛或石墨為陰極，硫酸、硫酸鉀或硫酸銨為電解液，總化學反應方程為2H20 = H2O2 + H2。在陽極發生氧化反應，將硫酸根氧化為過硫酸根，然后過硫酸根在水解器中減壓水解生成過氧化氫;在陰極發生還原反應生成氫氣。該電解法優點是電流效率高、工藝流程短、產品質量高，但耗電量大、鉑為貴重金屬，因此生產成本高，不適合大規模工業化生產。目前，國內外生產過氧化氫的主流方法是蒽醌法，在鎳基或鈀基催化劑作用下，將烷基蒽醌加氫生成氫蒽醌，然后將氫蒽醌用O2氧化，生成烷基蒽醌和過氧化氫，其總化學反應方程為H2 + O2 = H2O2。蒽醌法技術成熟，自動化控制程度高，原料成本和能耗較低，適合大規模生產，其缺點是生產工藝復雜，產物純度較低。
[0003]單斜相化￥04(空間群為12/13)的光學帶隙為2.4eV (對應吸收波長?500 nm)，作為一種可見光響應的半導體氧化物光催化劑，在犧牲試劑存在的條件下，具有很高的分解水產氧活性。目前，已有低成本生產大尺寸單斜相BiVO4單晶的方法[李國嶺等，一種大尺寸釩酸鉍單晶的制備方法，ZL201210188943.2 ]。
[0004]如能尋找一種價格更低的能夠用于電解水制備過氧化氫的電解槽陽極，替代昂貴的金屬鉑，則能夠大幅降低生產成本，使電解法大規模工業化生產過氧化氫成為可能。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種用于制備過氧化氫的單晶半導體氧化物陽極。
[0006]本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極，其包括半導體氧化物層和承載該半導體氧化物層的基板，所述半導體氧化物層為晶向為{111}、{110}、{100}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片。
[0007]所述純相或摻雜釩酸鉍單晶的化學成分為(BipxAx)(V^yBy)O4,其中A為+3價金屬陽離子，B為+4或+6價金屬陽離子，O彡x，y彡0.2。
[0008]所述的+3價金屬陽離子為Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子。
[0009]所述的+4或+6價金屬陽離子為T1、W或Mo的金屬陽離子。
[0010]所述的基板為導電玻璃，半導體氧化物層覆蓋在導電玻璃的導電膜上。
[0011]所述半導體氧化物層覆蓋在導電玻璃的導電膜上之后，通過熱處理使半導體氧化物層與導電膜充分接觸。
[0012]所述熱處理的方法為，以I一5°C/分鐘的升溫速率升至170—240°C后保持0.5—2
小時，然后自然降溫至室溫。
[0013]—種用于電解水制備過氧化氫的電解槽，在該電解槽的槽壁上設置有具有所述半導體氧化物層的陽極，電解槽內設有堿性電解液。
[0014]所述的堿性電解液為pH值范圍8-14。
[0015]所述陽極嵌在槽壁上的鏤空口上，或者陽極所覆蓋的槽壁部分為透明材料，以便陽極能夠受到外部光線的照射。
[0016]將堿性電解液加入所述電解槽后，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，即可使陽極生成過氧化氫，陰極生成氫氣。或者在保持電解槽內的電解液處于暗態條件的同時，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，即可使陽極生成過氧化氫，陰極生成氫
Ho
[0017]本發明的有益效果是:與現有技術相比，采用單晶半導體氧化物替代昂貴的金屬鉑作為電解陽極，大幅降低了生產成本。并且，在電解法過氧化氫中，本發明的單晶半導體氧化物陽極比傳統電解硫酸或硫酸鹽的鉑電極所需的起始電壓更小，在電能利用效率上比鉑電極高。而在光照條件下，外加偏壓為0.4 V即可在陽極區檢測到H2O2的生成，所需的電能更少，更為節能。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明單晶半導體氧化物陽極結構示意圖。
[0019]圖2是采用單晶半導體氧化物陽極的電解槽的示意圖。
[0020 ]圖中標記:111、導電玻璃的平板玻璃，112、導電玻璃的導電膜，121、半導體氧化物層，131、導線，141、入射光太陽光方向，211、電解槽陽極，212、電解槽陰極，213、電解槽質子交換膜;221、電解槽外加正向偏壓;231、入射太陽光方向。
【具體實施方式】
[0021]本發明所采用的單晶半導體氧化物陽極包括一個基板，該基板用于承載半導體氧化物層，以形成能夠用于電解的陽極。所述半導體氧化物層采用純相或摻雜釩酸鉍單晶片，其化學成分為(Bi1-yBy)04，其中A為+3價金屬陽離子，如Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子，用來調控陽極氧化反應過電位大小;B為+4或+6價金屬陽離子，如T1、W或Mo的金屬陽離子，用于提高晶體的電導率，O彡X，y彡0.2。
[0022]該純相或摻雜釩酸鉍單晶的特定晶面，如{111}、{110}、{100}、{010}，在2.1-2.8V外加偏壓作用下，或者在可見光照射同時多0.4V外加偏壓作用下，可以在這些晶面實現直接氧化水生成H2O2,反應式為2H20 + 2h+ = H2O2 + 2H+，不需要諸如SO42—等離子的參與。而其他表面如{001 }、{ 101 }、{011}則無上述特性，即在外加偏壓或光照條件下，而僅能選擇性氧化水生成02，而不能生成H202。因此，本發明選擇{111}、{110}、{100}、{010}作為選擇性析出H2O2的活性表面，采用晶向為{111}、{110}、{100}或{010}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為陽極的半導體氧化物層。
[0023]熱力學上，引發電化學反應2H20 + 2h+ = H2O2 + 2H+所需最小電壓為1.77 V。以純相/摻雜單斜釩酸鉍{ill}、{110}、{100}、{010}等晶面催化該反應，過電位約為0.3 V，所以起始電壓約為2.1 V。若欲獲得較大的電流，需提高外加偏壓。在2.8 V外加偏壓作用下，電解槽電流強度約為0.3 A/cm2。傳統電解硫酸或硫酸鹽生產過氧化氫方法中，在Pt電極上的氧化反應為:2S042— + 2h+ = S2082—，其熱力學所需最小電壓為2.05 V。考慮過電位，其起始電壓會更高。因此，除了材料成本優勢，本發明中使用的半導體氧化物陽極材料在電能利用效率上也比Pt電極高。
[0024]通過在釩酸鉍半導體材料中則能夠進一步提高其性能。例如，摻入Sc、Fe、Ga、In、Sb等+3價金屬陽離子，能夠降低陽極氧化反應過電位，進一步提高電能利用效率。摻入T 1、W、Mo等+4或+6價金屬陽離子，則能夠改善其導電率，在同樣的偏壓下，可增大通過電極的電流密度，提高電解反應速度。
[0025]在本發明中優選采用導電玻璃作為基板，玻璃材質的基本性質穩定，便于在酸堿環境中長期使用，起到對半導體材料的支撐和固定作用。另外，相比金屬電極，半導體電極的導電性不佳，將半導體氧化物層覆蓋在導電玻璃的導電膜上，利用導電膜的良好導電性有助于收集和傳輸半導體單晶片上的電荷。由于H2O2在光照下會發生分解，使用的電解槽通常都是不透光的，而玻璃基板可透過絕大部分可見光以及部分紫外光，反射大部分紅外光，便于從溶液外引太陽光入射在單晶片上，激發出電子-空穴對。
[0026]以制作一個小型單晶半導體氧化物陽極為例，其制造方法如下: 1)將氧化物半導體(1^1—\4\)(￥1—丫1^)04單晶切片，制成尺寸為50mm X 50mm X 0.3臟的〈
111>、〈110>、〈100> 或〈010〉晶向的單晶片。
[0027]2)將單晶片放置在尺寸為50mmX 55mm的導電玻璃的導電膜上，固定壓緊形成電極。
[0028]3)為使單晶片與導電膜接觸充分，將電極和固定裝置放在馬弗爐中進行熱處理，由室溫升至170—240 0C (升溫速率為I一5 0C/分鐘)，在170—240 °C保持0.5—2小時，然后自然降溫至室溫。
[0029]4)由導電膜外露部分接導線。
[0030]如需制備大型的工業化應用的單晶半導體氧化物陽極，則僅需根據需要增大單晶片和導電玻璃的尺寸，或采用多片集聯的方式。熱處理過程則根據材料大小尺寸在所述范圍內做適應性調整。
[0031]利用該單晶半導體氧化物陽極制備過氧化氫的電解槽內使用堿性電解液，例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等溶液，pH值范圍8-14。該單晶半導體氧化物陽極設置在電解槽的槽壁上，并接外加偏壓正極。
[0032]在暗態條件下，為純電解方式，外加偏壓為2.4-2.8V，可以獲得電流密度為0.01-0.30 A/cm—2，可在陽極區檢測到H2O2的生成，在陰極區看到氣泡(H2)的生成。
[0033]如利用光電解方式，則需要將陽極嵌在槽壁上的鏤空口上，或者使陽極所覆蓋的槽壁部分為透明材料，以便在保持電解槽內的電解液處于暗態條件的同時，使陽極能夠受到外部光線的照射，處于光照條件下，之后在陽極和陰極上外加偏壓為0.4 V即可探測到電流，電流大小與光照強度和外加偏壓相關。同樣，可在陽極區檢測到H2O2的生成，在陰極區看到氣泡(H2)的生成。
[0034]在成本方面，以生產I噸30%雙氧水，對應氫氣量約為200 Nm3為例。
[0035]純電解方式中，采用釩酸鉍〈111〉單晶片為電解槽陽極，其有效面積為10m2，單位面積電流強度是0.3 A/cm2，外加偏壓為2.8 V。生產上述出02和出需要消耗的電能為1322千瓦時，所需時間約為16小時。
[0036]光電解方式中，光照條件下，采用釩酸鉍〈111〉單晶片為電解槽陽極，其有效面積為10 m2，單位面積電流強度是0.3 A/cm2，外加偏壓為0.8 V。外加偏壓的方式為工業電，所需電能為378千瓦時。外加偏壓若由多晶硅太陽能電池(效率17%)提供，其吸收太陽光面積約85 m20
[0037]若采用硫酸銨法生產上述的過氧化氫和氫氣，則需要消耗電能1500-3260千瓦時[彭永元，生產過氧化氫的電解新方法，華南師范大學學報自然科學版1984年第I期，84頁]。
[0038]設置聚光設施可以保證釩酸鉍單晶片陽極的充分光照，按太陽光AM1.5G標準，SPI kW/m2，其中只有波長小于500 nm(對應BiVO4帶隙)可用，約占20%，平均波長按443 nm計算，吸收率0.86，則一個10 m2的陽極電極需要匯集500 m2太陽光進行照射。
[0039]假設全年有300天工作，每天光照時間6小時，上述電解槽可年產114噸雙氧水和22500 Nm3氫氣。
[0040]與經典的硫酸銨法比較，本發明中使用的釩酸鉍單晶片比貴金屬鉑低廉許多，極大降低了陽極材料成本;耗電更少，提高了電能效率(63%_84%);無過硫酸根水解過程，進一步簡化了工藝流程。
【主權項】
1.一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極，其特征在于:其包括半導體氧化物層和承載該半導體氧化物層的基板，所述半導體氧化物層為晶向為{111}、{110}、{100}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片。2.如權利要求1所述的一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極，其特征在于:所述純相或摻雜釩酸鉍單晶的化學成分為(BihAx) (VpyBy)O4,其中A為+3價金屬陽離子，B為+4或+6價金屬陽離子，O彡x，y彡0.2。3.如權利要求2所述的一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極，其特征在于:所述的+3價金屬陽離子為Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子。4.如權利要求2所述的一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極，其特征在于:所述的+4或+6價金屬陽離子為T1、W或Mo的金屬陽離子。5.如權利要求1所述的一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極，其特征在于:所述的基板為導電玻璃，半導體氧化物層覆蓋在導電玻璃的導電膜上。6.如權利要求5所述的一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極，其特征在于:半導體氧化物層覆蓋在導電玻璃的導電膜上之后，通過熱處理使半導體氧化物層與導電膜充分接觸。7.如權利要求6所述的一種制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極，其特征在于:所述熱處理的方法為，以I一5°C/分鐘的升溫速率升至170—240°C后保持0.5—2小時，然后自然降溫至室溫。8.—種具有如權利要求1所述的制備過氧化氫用單晶半導體氧化物陽極的電解槽，其特征在于:在該電解槽的槽壁上設置有具有所述半導體氧化物層的陽極，電解槽內設有堿性電解液。9.如權利要求8所述的電解槽，其特征在于:所述的堿性電解液為pH值范圍8-14。10.如權利要求8所述的電解槽，其特征在于:所述陽極嵌在槽壁上的鏤空口上，或者陽極所覆蓋的槽壁部分為透明材料，以便陽極能夠受到外部光線的照射。
【文檔編號】C25B1/30GK105970247SQ201610568099
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月19日
【發明人】李國嶺
【申請人】李國嶺