一種亞微米尺度雙峰超細晶鎳材料的電化學沉積制備方法
【專利摘要】本發明涉及超細晶塊體金屬材料的制備，具體是一種具有亞微米尺度晶粒雙峰分布的超細晶鎳及其制備方法；所要解決的技術問題是提供一種強度與塑性匹配性好、制備工藝簡單的亞微米尺度雙峰超細晶鎳材料；制備方法為：利用直流電沉積技術，電解液選用Ni2SO4、NiCl2、H3BO3、潤濕劑溶液：加配去離子水溶液，溶液PH值在3.5～4.5之間，電沉積陽極為純鎳板，陰極為不銹鋼片或銅片；電沉積工藝參數為：直流電沉積，電流密度0.1～5 A/dm2，陰極和陽極之間的距離為4～8 cm，陰極、陽極面積比為3～6：2，電解液溫度為45～55℃，電解過程中采用磁力攪拌或惰性氣體攪拌方式。
【專利說明】
一種亞微米尺度雙峰超細晶鎳材料的電化學沉積制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及超細晶塊體金屬材料的制備，具體是一種具有亞微米尺度晶粒雙峰分布的超細晶鎳及其制備方法。【背景技術】
[0002]金屬結構材料的強度與塑性一般呈倒置關系，如何在提高強度的同時保持其良好的塑性，一直是金屬材料研究和開發面臨的挑戰性科學問題。研究表明，通過對材料微觀結構的多級構筑，比如制備多尺度微觀組織(雙峰、多峰晶粒尺寸分布)、層片結構、梯度結構等，能夠消除或弱化強度和塑性的倒置關系，并提高材料的綜合力學性能，從而充分發揮金屬結構材料的應用價值。但考慮到材料性能的調控效果和制備技術的易行性，在諸多的微觀構型中，雙峰晶粒尺寸分布的組織結構具有較高的實用性，引起了國內外研究者們的廣泛關注。
[0003]雙峰鎳材料是一種將粗晶嵌入到納米晶或超細晶鎳基體中得到的復合結構，其晶粒尺寸服從統計學中的雙峰分布，納米/超細晶賦予材料高的強度，粗晶則用于提高塑韌性，從而獲得高強度與高韌性兼備的多尺度鎳合金。近些年來，很多研究者在雙峰鎳材料的制備和力學性能方面做了大量的工作，例如，Zhao等采用低溫球磨和鍛造相結合的方法制備了超細晶雙峰鎳材料，在應變速率10—3下的強度為312 MPa，延伸率達到49%(Y.H.Zhao， T.Topping, J.F.Bingert, J.J.Thornton, A.M.Dangelewicz, Y.Li , ff.Liu, Y.T.Zhu, Y.Z.Zhou, E.J.Lavernia, High tensile ductility and strength in bulk nanostructured nickel, Advanced Materials, 20 (2008) 3028);Shen 等用直流電沉積結合退火處理制備了雙峰納晶鎳，表現出約為1440-1916 MPa的高極限強度和5.6%-11.3% 的延展性(X.X.Shen, J.S.Lian, Z.H.Jiang, Q.Jiang, High strength and high ductility of electrodeposited nanocrystalline Ni with a broad grain size distribut1n, Materials Science Engineering: A, 487 (2008) 410) ；T.Qian等米用塑性變形和低溫退火制備了納米晶/超細晶雙峰鎳，其強度和延伸率分別為730 MPa和3% (T.Qian, 1.Karaman, M.Marx, Mechanical properties of nanocrystalline and ultraf ine-grained nickel with bimodal microstructure, Advanced Engineering Materials, 16 (2014) 1323-1339)。然而，從目前已公開的報道來看，雙峰鎳主要通過對納米晶或粗晶鎳的多步處理得到，其制備工藝復雜、組織可控性差、成本高。如何實現雙峰鎳的有效、低成本可控制備，已成為雙峰金屬材料應用亟待解決的重要課題。[〇〇〇4]電化學沉積技術是制備納米晶鎳塊體材料的有效手段之一，它可以使用傳統的或稍加改性的電鍍液，在低溫液相條件下制備出具有不同尺度的晶粒，并且所得到的塊體材料致密度高、尺寸與形狀可控、費用相對低廉，易進行大規模生產。因此，如果能采用電化學沉積技術制備雙峰晶粒尺寸分布的鎳材料，勢必將為高性能鎳材料的研究與應用帶來廣闊的空間。從目前的研究進展來看，電化學沉積技術大都用于制備單一尺度晶粒分布的塊體鎳材料(如寬晶粒分布的納米晶、超細晶和微米晶等)，僅有連建設等采用直流電沉積法制備了雙峰納米晶鎳材料。該材料由晶粒尺寸分布在10?30 nm、150?300 nm的等軸納米晶和超細晶鎳組織構成，在應變速率1.04XHT4?1.04時表現出約1200 MPa的高強度和5.4%?8.3%的延伸率(C.D.Gu, J.S.Lian, Z.H.Jiang, Q.Jiang, Enhanced tensile ductility in an electrodeposited nanocrystalline Ni， Script Materialia， 54 (2006) 579-584)。盡管該雙峰納米鎳材料能夠表現出高的強度，但其晶粒尺寸小、分布窄， 而且純度低(約為99.8%)，含有S、C、B等雜質，極大地影響了材料塑性性能的提升。并且，該技術所得的納米鎳材料，并不是嚴格意義的雙峰材料，雙峰或多峰指的是組成材料的晶粒的尺寸分布整體呈現雙峰或多峰。但是該技術的150-300nm尺寸的結構實際對應的是納米結構Ni的TEM照片中所示的團簇尺寸。其實際晶粒尺寸基本分布在5-80nm的范圍。部分晶粒聚集成團簇，導致所得的納米鎳材料呈現“雙峰”的假象。
【發明內容】
[0005]本發明克服現有技術的不足，所要解決的技術問題是提供一種強度與塑性匹配性好、制備工藝簡單的亞微米尺度雙峰超細晶鎳材料。
[0006]本發明所述的雙峰超細晶鎳材料是指所制備出的鎳材料的微觀結構是由服從統計學中雙峰分布的近等軸亞微米級和微米級晶粒組成，晶粒尺寸分別分布在0.2?0.9 M1 和1?6 Ml之間。其微觀結構由0.2 Ml到0.9 Ml的超細晶和1 Ml到6 Ml的粗晶組成，亞微米級超細晶晶粒占整個樣品晶粒數量的50%?70%。
[0007]本發明所述的雙峰超細晶鎳材料在室溫、變形速率時的抗拉強度可以達到400? 850 MPa，斷裂強度為350?750 MPa，延伸率可以達到8%?25%。
[0008]本發明所述的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細晶鎳的制備方法為:利用直流電沉積技術，電解液選用200?250 g/L Ni2S〇4、25?35 g/L NiCl2、30?40 g/L H3B〇3、10?20 mg/ L潤濕劑(如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉等)溶液:加配去離子水溶液，溶液PH值在 3.5?4.5之間，電沉積陽極為純鎳板，陰極為不銹鋼片或銅片；電沉積工藝參數為:直流電沉積，電流密度〇.1?5 A/dm2，陰極和陽極之間的距離為4?8 cm，陰極、陽極面積比為3? 6:2，電解液溫度為45?55 °C，電解過程中采用磁力攪拌或惰性氣體攪拌方式。
[0009]本發明具有以下優點:原材料種類少，制備工藝簡單。本發明改進傳統的Watts鍍液組成，在不添加任何晶粒細化劑(如糖精)和光亮劑(如1，4_丁炔二醇)，并降低鎳鹽和潤濕劑使用量的條件下，利用直流電沉積工藝制備出等軸超細晶和粗晶組成的雙峰晶粒尺寸分布超細晶鎳材料，該雙峰鎳組織可以從基底上剝離下來作為塊體材料使用，晶粒尺寸、超細晶/粗晶數量比也可以通過控制沉積電流密度和調節電解液組成來進行調控。
[0010]亞微米尺度的雙峰組織結構。本發明首次采用直流電沉積技術制備出亞微米尺度的雙峰超細晶鎳材料，其微觀組織由亞微米和微米尺度的超細晶鎳組成，而目前電化學沉積制備只能制備出納米晶與超細晶組成的雙峰組織。
[0011]力學性能優異。本發明所述的雙峰鎳材料室溫拉伸性能顯示出優異的力學性能， 在變形速率為1.67X10—2時，抗拉強度可以達到400?850 MPa，斷裂強度為350?750 MPa， 延伸率可以達到8%?25%，能夠實現鎳材料強度與塑性的匹配，能應用于實際工業生產。【附圖說明】
[0012]下面結合附圖對本發明作進一步說明。
[0013]圖1為本發明電化學沉積制備的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細晶鎳材料的X射線衍射譜圖。
[0014]圖2為本發明電化學沉積制備的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細晶鎳材料的EBSD照片與晶粒尺寸統計分布圖。
[0015]圖3為室溫條件下，本發明所制備的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細晶鎳材料的應力-應變曲線。
[0016]圖4為本發明所制備的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細晶銀材料斷口的SEM照片。 [〇〇17]圖5為比較例中的連建設課題組所制備的雙峰納米晶鎳材料的TEM照片和晶粒尺寸統計圖。【具體實施方式】
[0018]以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0019]實施例11)利用直流電沉積技術制備雙峰晶粒尺寸分布的超細晶鎳材料電解沉積設備:直流電源+電解池電解液配比:200 g/L Ni2S〇4 + 30 g/L NiCl2 + 35 g/L H3B03 + 10 mg/L十二烷基硫酸鈉，配電解液所用溶劑為去離子水，電解液酸度為:PH=4.0;陰、陽極要求:陽極為99.97%的純鎳板，陰極為經過除油、酸洗處理的304不銹鋼片；2 )電沉積工藝參數:電流密度為2 A/dm2，直流方式電鍍;沉積時間為24 h，陰極、陽極面積比為3:2，間距為5 cm;電解液溫度50°C，電解液采用磁力攪拌方式；3)制備出具有雙峰晶粒尺寸分布的超細晶銀材料。
[0020]圖1為該雙峰組織的X射線衍射圖，從突出可以看出電化學沉積制備的雙峰鎳材料結晶性好，未出現明顯的擇優取向生長；圖2為該雙峰鎳材料的EBSD照片和晶粒尺寸統計圖，可以看出樣品由近等軸的亞微米晶和微米晶組成，統計結果顯示其晶粒尺寸分布在0.2 ?0.9 mi和1?5.7 mi之間，樣品中亞微米尺度的超細晶數量占整個樣品的64%;圖3為該雙峰鎳材料在室溫下的應力-應變曲線，從圖中可以看出，當拉伸速率1.67 X 1 (T2時，樣品的抗拉強度可以達到540 MPa，斷裂強度為570 MPa，延伸率可以達到21.8%;圖4為該雙峰鎳材料斷口的SEM照片，可以看出樣品的斷裂方式為韌性斷裂，尺寸在微米級的韌窩均勻分布于斷口上。[〇〇21] 實施例21)利用直流電沉積技術制備雙峰晶粒尺寸分布的超細晶鎳材料電解沉積設備:直流電源+電解池電解液配比:250 g/L Ni2S〇4 + 35 g/L NiCl2 + 35 g/L H3B03 + 15 mg/L 十二烷基硫酸鈉，配電解液所用溶劑為去離子水，電解液酸度為:PH=3.5;陰、陽極要求:陽極為99.97%的純鎳板，陰極為經過除油、酸洗處理的銅片；2 )電沉積工藝參數:電流密度為1.5 A/dm2，直流方式電鍍;沉積時間為36 h，陰極、陽極面積比為2:1，間距為4 cm;電解液溫度55 °C，電解液采用磁力攪拌方式；3)制備出具有雙峰晶粒尺寸分布的超細晶銀材料。[〇〇22]該雙峰鎳材料由近等軸的亞微米晶和微米晶組成，統計結果顯示其晶粒尺寸分布在0.2?0.9 M和1?6 M之間，樣品中亞微米尺度的超細晶數量占整個樣品的56%;圖3為該雙峰鎳材料在室溫下的應力-應變曲線，從圖中可以看出，當拉伸速率1.67 X 1(T2時，樣品的抗拉強度可以達到720 MPa，斷裂強度為660 MPa，延伸率可以達到15.4%。[〇〇23] 實施例31)利用直流電沉積技術制備雙峰晶粒尺寸分布的超細晶鎳材料電解沉積設備:直流電源+電解池電解液配比:250 g/L Ni2S〇4 + 35 g/L NiCl2 + 35 g/L H3B03 + 10 mg/L十二烷基硫酸鈉，配電解液所用溶劑為去離子水，電解液酸度為:PH=4.5;陰、陽極要求:陽極為99.97%的純鎳板，陰極為經過除油、酸洗處理的不銹鋼片；2 )電沉積工藝參數:電流密度為1 A/dm2，直流方式電鍍;沉積時間為48 h，陰極、陽極面積比為2:1，間距為8 cm;電解液溫度45 °C，電解液采用磁力攪拌方式；3)制備出具有雙峰晶粒尺寸分布的超細晶銀材料。[〇〇24]該雙峰鎳材料由近等軸的亞微米晶和微米晶組成，統計結果顯示其晶粒尺寸分布在0.2?0.9 Mi和1?6 _之間，樣品中亞微米尺度的超細晶數量占整個樣品的45%;該樣品在室溫、拉伸速率1.67X10—2時的抗拉強度可以達到810 MPa，斷裂強度為770 MPa，延伸率可以達到12.6%。
[0025]比較例吉林大學的連建設課題組采用直流電沉積法制備出了雙峰晶粒尺寸分布的納米晶鎳材料，電解液組成為280 g/L Ni2S〇4、15 g/L NiCl2、35 g/L H3B03、適量的添加劑(1，4_丁炔二醇、十二烷基苯硫酸鈉、糖精)，PH值為5.0，陽極為99.97%的純鎳板，陰極為低碳鋼板;電沉積工藝參數為:直流電沉積，電流密度2.0?3.0 A/dm2,陰極和陽極之間的距離為4?8 cm，電解液溫度采恒溫水浴箱加熱，保持在50 °C。該材料由晶粒尺寸分布在10?30 nm、150 ?300 nm之間的納米晶和超細晶鎳組成，在應變速率1.04XHT4?1.04時表現出約1200 MPa的高強度和5.4%?8.3%的延伸率(C.D.Gu, J.S.Lian, Z.H.Jiang, Q.Jiang, Enhanced tensile ductility in an electrodeposited nanocrystalline Ni, Script Materialia, 54 (2006) 579-584;谷長棟，電沉積納米結構鎳及鎳鈷合金的微觀結構和力學性能，吉林大學，博士論文，2007)。該雙峰納米晶鎳材料的強度高，塑性性能低，并且含有少量的S、C、B等雜質。如圖5所示，對比例的方法所得的納米鎳材料，其實際晶粒尺寸基本分布在5-80nm的范圍，晶粒統計呈現為單峰狀態。在該論文中所述的150-300nm 尺寸的結構實際對應的是納米結構Ni的TEM照片中所示的團簇尺寸。部分晶粒聚集成團簇， 導致所得的納米鎳材料呈現“雙峰”的假象，并不是嚴格意義的雙峰材料。
[0026]本發明可用其他的不違背本發明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發明的上述實施方案都只能認為是對本發明的說明而不能限制發明， 權利要求書指出了本發明的范圍，而上述的說明并未指出本發明的范圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何變化，都應認為是包括在權利要求書的范圍內。
【主權項】
1.一種亞微米尺度雙峰超細晶鎳材料的電化學沉積制備方法，其特征在于:電沉積工 藝參數為:直流電沉積，電流密度0.1?5 A/dm2,陰極和陽極之間的距離為4?8 cm，陰極、 陽極面積比為3?6:2,電解液溫度為45?55 °C，電解過程中采用200?500 rpm的磁力攪 拌或機械攪拌；所述電解液組成為:Ni2S〇4 200?250 g/L、NiCl2 25?35 g/L、H3B03 30?40 g/L、添加 劑10?20 mg/L，溶劑為去離子水，電解液pH值在3.5?4.5之間；陽極為純鎳板，陰極為不銹鋼片或銅片。2.根據權利要求1所述的亞微米尺度雙峰超細晶鎳材料的電化學沉積制備方法，其特 征在于:所述添加劑為陰離子型潤濕劑十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯硫酸鈉，電解液的PH 值采用NaOH或HC1溶液調節。3.根據權利要求1所述的方法制備出的亞微米尺度雙峰超細晶鎳材料，其特征在于:所 述雙峰鎳材料的微觀組織結構由晶粒尺寸0.2?0.9 ym的近等軸超細晶和1?6 ym的粗晶 組成，亞微米級晶粒占整個材料晶粒數量的50%?70%。
【文檔編號】C25C5/02GK105951132SQ201610336747
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】劉穎, 張倩, 劉永勝, 張彩麗, 王劍, 吳艷霞, 韓培德
【申請人】太原理工大學