過渡金屬氧化物顆粒及其制備方法

過渡金屬氧化物顆粒及其制備方法
【專利摘要】本申請涉及通過穿過電解質溶液的電壓制備的氧化物顆粒，優選過渡金屬氧化物顆粒。所述電解質溶液包括溶解在水中的過渡金屬鹽，優選還包括用于增加電解質的電傳導性的化合物。通過本發明公開的方法制備的顆粒可具有微米或納米范圍的大小。所述氧化物顆粒可具有各種用途，包括電荷儲存裝置。作為一個示例，公開了用于包括鋰離子電池的各種用途的氧化錳顆粒，和用于制備所述氧化錳顆粒的方法。
【專利說明】
過渡金屬氧化物顆粒及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及金屬氧化物顆粒、其用途和所述顆粒的制備。特別是，本發明涉及通過 穿過電解質溶液的電壓制備的過渡金屬氧化物顆粒。
【背景技術】
[0002] 金屬氧化物特別是氧化錳(Μη02)已發現在一些實際應用中有多種用途，例如一次 性電池、充電電池、電磁輻射的吸收、催化劑、抗菌作用和消毒中的應用。直到最近只有微米 級顆粒已被使用，但一些研究表明應用亞微米級顆粒，即氧化物納米顆粒，能夠獲得相比于 較大的顆粒的多種優點。已知的制備氧化物納米顆粒的合成和生產方法被描述為化學沉 淀、水熱沉淀、火焰熱解和機械研磨。
[0003] 各種類型的二氧化錳(Μη02)已被用作催化劑以及特別是在電化學電容器和電池 中作為電活性材料。這是由于它們極度豐富、低成本、良好的電荷密度、高的電化學和化學 穩定性以及低毒性。現代電子設備，例如數碼相機和無繩工具，需要更適合大功率應用的電 池。盡管在新電池系統的發展和商業化方面有重大進展，堿性Ζη/Μη0 2電池由于它的有利的 成本和低毒性仍然占有主要的電池市場份額。然而，目前使用電解二氧化錳作為陰極的商 業化堿性Ζη/Μη0 2電池不能滿足新一代電子設備在高倍率性能方面的需求。例如，堿性Zn/ Μη02電池中僅有30 % -40 %的活性陰極材料被用在大功率電子設備中。
[0004] 因此，為了發展新的電子設備，有必要改善堿性Ζη/Μη02電池的高倍率性能。
[0005] 有許多影響堿性Ζη/Μη02電池性能的因素。相比于其他因素，陰極的性質在限制電 池性能方面起著重要的作用。在目前的堿性Ζη/Μη0 2電池中使用的陰極的活性材料為電解 二氧化錳(EMD)。商業化的EMD具有相對小的比表面積（約40m2/g)。低的比表面積限制了電 解質和Μη0 2的接觸面積，導致低的利用率和倍率容量，特別是在高倍率的條件下。因此，增 加 Μη02的比表面積是提高Ζη/Μη02電池性能的有效途徑。納米級材料具有特殊的物理和化學 性能，并且納米結構提供了大的表面積的材料。納米二氧化錳可被用于各種用途，例如分 子/離子篩、催化劑、磁性材料、電池材料、超級電容以及用于燃料電池的陰極電催化劑。
[0006] 影響堿性Ζη/Μη02電池性能的第二因素為EMD的晶相。氧化錳有多種晶相，在獲得 納米級材料的同時能控制晶相是具有挑戰性的。直到現在，已經提出了許多用于制備納米 氧化錳的方法，包括簡單的還原反應、共沉淀、熱分解以及溶膠-凝膠法。這些方法復雜，通 常在野生的條件下，產品的比表面積并沒有遠遠大于商業EMD。然而，直到現在EMD也不能產 生游離的以及聚合游離的納米顆粒粉末。
[0007] 由于在高度可逆的鋰嵌入/脫嵌期間過渡金屬氧化物的高電化電勢，用于鋰離子 電池的陰極材料通常為過渡金屬氧化物。對于鋰電池的陰極，可獲得Co、Ni、Mn和V的氧化物 的制備、結構和電化學研究的文獻。最近，納米顆粒已被建議作為用于鋰電池的電極材料。 納米顆粒作為用于鋰電池電極中的活性物質的可能的優點可能涉及高倍率容量。因為在鋰 嵌入電極中的速率控制步驟應該被認為是固態擴散(在大多數活性物質中的鋰離子），所以 顆粒越小，擴散長度則越小，并且預計電極動力學將更快。在過去廣泛地討論了Μη0 2化合物 在鋰充電電池中的利用，并也已經在商業化充電鋰電池中得到證實。與鋰鈷和鎳的氧化物 相比，可逆的鋰嵌入約4.1￥(相對1^/1^ + )、地殼中錳的豐度和相對低的毒性是1^1112〇4尖晶 石的優點。迄今已發表的導致LiMn2〇 4形成的合成路線包括作為主要和關鍵步驟的長時間地 在高溫下的煅燒步驟。這些方法可產生微粒。
[0008] 還發現金屬氧化物顆粒可應用在射頻中，例如微波吸收。微波為具有頻率范圍在 300MHz到300GHz的電磁波譜的電磁波。然而，大部分微波技術的應用利用的是在1 -40GHz范 圍的頻率。隨著無線通訊的快速提升，我們環境中的射頻波和微波的密度正在成為一個嚴 重的問題。電子設備例如個人手機和個人電腦都能發出電磁波，造成嚴重的電磁干擾現象 并導致波污染問題。為了預防這種現象，通常使用電磁(EM)波吸收材料。
[0009] 使用電磁吸收劑可緩解該問題，因此，電磁波吸收劑對外部特殊領域的應用正在 變得日益重要，例如靜室、雷達系統和軍事應用。有希望的電磁波吸收劑已被廣泛地研究來 消除上述問題;特別是具有板結構的吸收劑由于其制備方法實用且簡單，因而其已成為研 究的重點。二氧化錳(Μη0 2)也是錳鐵氧體的原材料之一，由于其在較低的頻帶下的優異的 波吸收性能，其在軍用和民用工程中有廣泛的應用。然而，據我們所知，沒有Μη0 2納米顆粒 的電磁特性以及波吸收機制結果的報道，特別是以電解產生的以及聚合游離的Μη02納米顆 粒粉末。
[0010] 由于它們與其他抗菌劑(例如臭氧和氯)相似的氧化作用破壞細菌細胞膜完整性 的高氧化能力，除上述電氣應用，也可找到金屬氧化物納米顆粒例如Mn〇2在抗菌藥物應用 中的應用。
[0011] US 2013199673、CN 102243373、US2012093680和W00027754代表【背景技術】。

【發明內容】

[0012] 本發明涉及由電解質溶液間的電壓應用制備的氧化物顆粒，優選過渡金屬氧化物 顆粒。所述電解質溶液包括水中的過渡金屬鹽，優選還包括用于增加電解質電傳導性的化 合物。
[0013] 在本發明的一個實施方式中，提供了一種用于制備金屬氧化物顆粒的方法，所述 方法包括:將過渡金屬鹽和可溶性導電性增強化合物與水共同地或者單獨地混合，從而形 成電解質溶液。在電極間提供所述電解質溶液，并進行恒電位電壓脈沖電解從而在一個電 極上形成金屬氧化物。所述金屬氧化物顆粒從第一或第二電極被分離回電解質溶液中，然 后從電解質溶液中被分離出來。
[0014] 在本領域以前沒有提出在制備金屬氧化物的方法中采用恒電位脈沖電解。
[0015] 在本發明的另一個實施方式中，提供了電解金屬納米顆粒，例如電解氧化錳顆粒 (EMD)，所述電解金屬納米顆粒具有小于1微米的最大尺寸，在墨水、漿料或糊狀物中被提 供。而在本發明的另一個實施方式中，提供了一種其中具有這種電解納米顆粒的電荷儲存 裝置。
[0016] 由本發明公開的方法制備的顆粒可具有微米或納米級的尺寸。
[0017] 所述顆粒通常是結晶的，特別是它們顯示出￡和γ相。
[0018] 所述氧化物顆粒可具有多種用途，包括用于電荷儲存裝置。作為一個示例，如上所 示，公開了用于各種用途(包括鋰離子電池）的氧化錳顆粒以及用于制備所述氧化錳顆粒的 方法。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1中獲得的Μη02顆粒的SEM圖像；
[0020] 圖2A和2B分別顯示了實施例2中獲得的Mn〇2顆粒的SEM圖像和EDSflji個；
[0021] 圖3A和3B分別顯示了實施例3中獲得的Μη02顆粒的SEM圖像和EDS$ij圖；
[0022]圖4描述了實施例4中獲得的Μη02顆粒的XRD的結果；以及 [0023]圖5以示意性的方式顯示了可用于本技術的一種合成裝置。
【具體實施方式】
[0024] 本申請公開了制備顆粒(例如微粒和納米粒等)的方法和裝置。
[0025] 在其各種變化中，所述方法包括首先形成電解質水溶液，處理電極間的電解質，然 后通過在電極間施加電位進行電解從而形成所需的顆粒。在優選的實施例中，電解質是通 過水與金屬鹽和導電性增強化合物混合形成的水溶液，然后在電極間施加電壓并通過電解 質，其優選作為一系列的電壓脈沖。電壓脈沖可以是一系列的開通和關斷電壓，一系列的高 低電壓，一系列的正向和反向電壓脈沖，或它們的組合。
[0026] 在制備氧化物顆粒的一個實施例中，電解質溶液是由過渡金屬鹽形成的。優選地， 還提供了可溶的導電性增強化合物以增加電解質溶液的導電性。過渡金屬鹽和可溶的導電 性增強化合物都可被加入到水中，或者過渡金屬鹽被加入到第一來源的水中，可溶的導電 性增強化合物單獨地被加入到另一來源的水中，然后兩種溶液混合在一起以形成電解質溶 液。
[0027] 過渡金屬鹽可以是用于所述方法的可溶性的任何所需的過渡金屬化合物。過渡金 屬可以為后過渡金屬或前過渡金屬。過渡金屬優選為從周期表第4到12列的過渡金屬。過渡 金屬可以為任何合適的過渡金屬，雖然優選選自周期表的第4到6行。在一個實施例中，過渡 金屬選自周期表的第4行，例如11、￥、0、111^6、(：〇、附、(：11或211。過渡金屬還可以選自周期表 的第5行，例如但不限于21*、他、]\1〇、1'〇、1?11或1?11。過渡金屬鹽例如可以為硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸 鹽、磷酸鹽或鹵鹽的化合物。
[0028] 可溶的導電性增強化合物在制備氧化物顆粒的電解過程中可溶的化合物。作為一 個示例，導電性增強化合物為酸，例如硫酸、硝酸、含氯酸、磷酸或碳酸。導電性增強化合物 可以是含鹵素的鹽或酸。
[0029]在一個優選的實施例中，導電性增強化合物是極性共價化合物，例如HCl、HBr、HI SH2s〇4。在一個實施例中，過渡金屬鹽和導電性增強鹽都是硝酸鹽或都是硫酸鹽。在另一個 實施例中，過渡金屬鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團，并且導電性增強鹽 包括不同于過渡金屬鹽的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團的硝酸鹽、硫酸鹽、碳 酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團。優選地，過渡金屬鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素 基團，并且導電性增強鹽包括與過渡金屬鹽的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團 相同的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵素基團。
[0030]如果需要，可以向電解質溶液中加入其他化合物或添加劑。這些化合物可以是以 有利方式對電解過程影響的有機溶劑、功能性有機化合物、表面活性劑或聚合物。該類化合 物的更多詳細的實施例可以是含有醇，酮，酯，有機酸，有機含硫化合物，各種陰離子、陽離 子或非極性表面活性劑，以及功能性聚合物。除此以外，有機溶劑可以是乙酸、乙醇酸、草 酸、癸酸或辛酸等等。功能性聚合物可以為，但不限于，乙烯和環氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇 和聚乙烯吡咯烷酮。
[0031] 形成的顆粒可以具有平均1微米或更大的直徑(例如從1至50微米，或例如從1至10 微米），然而，所述方法優選用于形成具有小于1微米直徑(或最大尺寸)的氧化物納米顆粒。
[0032] 在一個實施例中，所述顆粒具有從0.01到0.90微米，優選從0.25到0.85，例如0.1 到0.75微米的平均直徑(或最大尺寸），并且基本上是圓形的(或球形的）。
[0033] 另一個實施例包括形成具有細長桿、薄片或花瓣形狀的顆粒。所述顆粒具有上述 提及范圍的平均最大尺寸。
[0034] 根據本發明的方法可以制備具有小于0.6微米，例如小于0.5微米或者甚至小于 〇. 3微米的平均直徑或最大尺寸的納米顆粒。
[0035] 在優選的實施例中，由于形成的顆粒大小實質上的均勻性，特別是對于上述范圍 的平均尺寸，實質上所有形成的顆粒將將具有該范圍的尺寸。
[0036]溶液中形成的金屬氧化物顆粒的產量可以大于40%，優選大于50%，包括65%或 更多的產量(高達100%或更普遍地為99%)。
[0037]在顆粒形成期間，電解質的pH優選為酸性，如小于7的pH，例如從1至6的pH。在該范 圍的較低部分的pH，例如從1至4，或從1至2.5，例如從1至2，可以是可取的，例如從1至4，或 從1至2.5,如從1至2,可以是可取的。在顆粒形成期間，電解質的溫度可以選自各種溫度，例 如在顆粒形成期間，電解質溶液被加熱到50°C至90°C的溫度，或在顆粒形成期間，被加熱到 60°C至80°C的溫度。然而，可以使用比該范圍更低或更高的溫度，包括小于50°C，例如在環 境溫度或更低的溫度下。
[0038]在一個實施例中，導電性增強化合物是極性共價化合物，例如HC1、HBr、HI、HN〇3或 H2S〇4。使用堿金屬鹽用于導電性增強化合物或堿土金屬鹽是可能的。在這種情況下，堿金屬 可以是K或Na，或堿土金屬可以是Mg或Ca。該鹽還可以具有選自N〇3、S〇4、P〇4、B〇3、CL〇4、 (C00H)2和鹵素基團的咼子（陰咼子）。
[0039] 恒電位脈沖電解可包括來自能量源的一系列的電壓脈沖，其中在陽極和陰極之間 施用電壓。電壓脈沖可以包括正向和反向脈沖。
[0040] 在一個實施例中，在電極間僅提供一個或多個正向脈沖，而不提供任何反向脈沖。 然而，在優選的實施例中，提供了一個或多個正向脈沖以及一個或多個反向電壓。
[0041] 在一個實施例中，多個正向脈沖之后接著是多個反向脈沖。
[0042]在另一個實施例中，多個正向脈沖之后接著是單個反向脈沖。
[0043]在第三個實施例中，單個正向脈沖之后接著是多個反向脈沖。
[0044]在優選的實施例中，提供了多個正向和反向脈沖，其中每個正向脈沖之后接著是 一個反向脈沖。
[0045] 在一個實施例中，正向脈沖電壓具有0.5至5V/cm2的電壓，以及任選地，0.5至5V/ cm2的反向脈沖，和0.01至5A/cm2的電流。正向電壓脈沖優選之后接著是具有0.01至5A/cm 2 的反向脈沖。
[0046]在另一個實施例中，正向電壓脈沖具有任何所需的電壓，例如0.25至25V/cm2，優 選2至15V/cm2的電壓脈沖，以及0.01至5A/cm2，優選0.1至5A/cm 2的電流。該正向電壓脈沖之 后接著是具有〇. 25至25V/cm2，優選2至15V/cm2的反向脈沖，以及0. . 1至5A/cm2，優選0.1至 5A/cm2的電流，并與正向脈沖的極性相反。
[0047]正向和反向脈沖可以是相同的幅度，或反向脈沖可以高于或低于正向脈沖。在多 個實施例中，反向脈沖比正向脈沖幅度小，例如是正向脈沖的幅度的15 %至85 %。而且正向 脈沖的時間長度不必與整個電解持續的時間相同，反向脈沖也不必維持在與整個電解相同 的持續的時間。在電解過程中，正向脈沖在早期時間可以比在晚期時間持續更短的時間(或 反之）。同樣，在電解過程中，反向脈沖在早期時間可以比在晚期時間持續更短的時間（或反 之）。此外，正向脈沖和反向脈沖可具有相同的脈沖持續時間或時間寬度，或反向脈沖可具 有不同于正向脈沖的脈沖持續時間（比正向脈沖大或小），在電解過程期間，這種關系或比 例可以改變。
[0048] 另外，當電流沒有應用到電解電池時，在脈沖之間可能有脈沖延遲。這種延遲可能 對分別從陽極或陰極生長的顆粒的分離有用。脈沖延遲可以比正向或反向脈沖短些或長 些。優選脈沖延遲應該是短的以最大化該方法的生產產量。
[0049] 雖然氧化物顆粒可以在陰極或陽極形成，但在優選的方法中，所述顆粒在陽極形 成，其可以是包括超微電極的任何合適的電極設計。陽極可以是不銹鋼、鋁或鉛陽極，或任 何其他合適材料例如銅或鉑的陽極。可以任選地提供超聲或兆聲振動器，例如在圖1中進行 了展示，目的是為了向電解質提供超聲波。超聲波裝置可以提供從20千赫至200兆赫頻率的 聲壓波。
[0050] 作為氧化物顆粒生產方法的恒電位脈沖電解允許控制得到的顆粒的結晶度。使用 描述的方法，有可能獲得例如含有有效程度ε和γ相的氧化錳納米尺寸材料。可通過調節所 述方法的參數進一步地控制結晶度和相形態。
[0051] 因此，本發明的方法提供了主要為結晶的具有￡和丫相的金屬氧化物納米顆粒，例 如氧化錳。這種顆粒可具有小于1微米，特別是0.01至0.90微米，并優選0.025至0.85，例如 0.1至0.75微米范圍的顆粒大小。大小以顆粒的平均直徑或平均最大尺寸表示(0)。顆粒 的典型的XRD譜顯示在圖4中。
[0052] 相比之下，MnS04與ΚΜη04的簡單的化學還原反應產生含有一些結晶α相位的主要為 無定型的材料。
[0053] 因此，可以估計本技術提供了具有比通過傳統技術形成的顆粒更高結晶度的結晶 金屬氧化物。平均而言，本發明的顆粒的非結晶部分少于質量的50%，特別是小于顆粒質量 的40%，例如小于30%，有利地是小于20%或者甚至是小于10%。
[0054] 優選地，氧化物顆粒在陽極形成，并在一小段時間后，從陽極分離回到溶液中。在 一個實施例中，氧化物顆粒在陽極的表面沉積小于1秒，優選小于0.5秒，更優選小于0.1秒。 在其他實施例中，氧化物顆粒在形成的毫秒內從陽極分離，例如在〇. 〇〇 1至1 〇〇毫秒，如1至 100毫秒或者甚至是例如0.01至1毫秒的時間段內。根據電壓脈沖寬度的時間長度，氧化物 顆粒可以在陽極的表面上1至100脈沖時間寬度，例如1至10脈沖時間寬度。優選地，在電極 上形成的所有金屬氧化物作為顆粒分離到電解質中，基本上沒有金屬氧化物剩余附著在電 極上。
[0055] 形成的氧化物顆粒可以為類金屬氧化物，雖然優選為過渡金屬氧化物顆粒，例如 Ce、Zr、Zn、Co、Fe、Mg、Gd、Ti、Sn、Ru、Mn、Cr或Cu的氧化物顆粒。其他氧化物顆粒的示例包括 211〇、1112〇3、1?11〇2、1抑2、00 2、111〇2和1^03。后過渡金屬的氧化物也為本發明的示例，雖然過渡 金屬氧化物為優選的示例，并且元素周期表的第3至12列和第4至6行(特別是周期表的第5 至12列和第4行）的過渡金屬是優選的。
[0056] 顆粒形成后，所述顆粒可以從電解質溶液中被分離出來，例如用合適的濾器或通 過重力、離心等在一段時間里讓顆粒分離出來。而且，在批處理或連續模式下，從電解質中 分離形成自由流動的顆粒可包括額外的水力旋流器或沉降式離心分離步驟。
[0057] 在從形成的顆粒中除去剩余的電解質溶液后，所述顆粒可用例如去離子水洗滌并 干燥。然后，所述顆粒與一種或多種合適的載體被配制成漿料、墨水或糊狀物。該載體的示 例為水以及具有1-10個碳原子以及一個或多個功能部分的各種有機溶劑。這樣的示例為 醇、酮、鹵素、酯、烷烴、分子中有雙鍵或芳香特征。載體溶劑分子可以具有一個或多個功能 基團。
[0058] 最后的制劑可進一步包括多于一種的載體溶劑，例如由有利于特定應用的化學品 的混合物組成。此外，最后的組合物可包括讓所述顆粒在其應用中完成預期效果的各種表 面活性劑、聚合物或有機酸。
[0059]電荷儲存裝置是一個進一步的實施方式，其中外殼包括第一電極和第二電極，其 中一個電極包括本發明公開的氧化物顆粒制備的材料。電荷儲存裝置中用于制備電極材料 的氧化物顆粒在直徑(或最大尺寸)上可具有1至10微米的大小。然而，由于較大的表面積有 利于電荷儲存裝置中電極上的氧化物顆粒，所以所述顆粒優選具有小于1微米的平均直徑 或最大尺寸，例如小于800nm，如從0.2至0.7微米。
[0060] 在進一步的實施例中，所述顆粒具有從50至850nm，如從100至700nm的平均直徑 (或最大尺寸）。優選所述顆粒實質上是圓形的，而不是細長棒狀或片狀。
[0061] 電荷儲存裝置可以是可充電（或不可充電）的鋰離子電池。其還能是另一種類型的 電池，例如堿性電池。電荷儲存裝置的陽極和陰極之間是電解質，所述電解質包括鋰鹽和溶 劑。所述溶劑可以為有機溶劑，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和/ 或碳酸二乙酯。
[0062] 電荷儲存裝置中的陽極可由碳例如石墨陽極制備而成。電荷儲存裝置中的陰極可 以為尖晶石陰極，并可包括例如由本發明公開的氧化錳顆粒制備的尖晶石鋰錳氧化物 (LiMn 204)。或者本發明公開的氧化物顆粒可以是用于制備鋰鈷氧化物陰極的氧化鈷顆粒， 或用于制備鋰鎳錳鈷氧化物電極(例如NMC尖晶石）的氧化物顆粒，或用于制備鋰鎳鈷鋁電 極的氧化物顆粒。優選地，形成的電極具有至少175mAh g"1，優選至少200mAh g^1，更優選至 少250mAh g-1的容量。
[0063] 優選地，氧化物實質上不含金屬雜質。電解質中的鋰鹽可以為LiPF、LiBF、LiC10或 其他合適的鹽。如果電荷儲存裝置是可充電鋰電池，則電解質中的鋰可以是嵌鋰化合物。在 電池電解質中可以使用合適的鋰鹽，例如三氟甲磺酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸 鋰或六氟砷酸鋰一水合物，或其他合適的鋰鹽。
[0064]根據需要，電荷儲存裝置可以配備電壓調節器或溫度傳感器。電荷儲存裝置可以 為電動汽車、便攜式電子裝置(例如蜂窩電話或智能手機、便攜式電腦、上網本、電子書閱讀 器、iPad或安卓平板電腦等）中的充電式鋰離子電池。
[0065] 金屬氧化物顆粒也可被涂覆附加的材料層例如石墨、石墨烯、其他金屬氧化物(例 如二氧化鈦)或金屬層例如銀、鎳、銅或其氧化物或金、鉑和鈀。
[0066] 金屬氧化物可以以各種比例混合或組合聚合物例如硅氧烷、丙烯酸酯、環氧樹脂 和聚氨酯，但并不限于這些。然后含有樹脂的金屬氧化物被擠出或涂覆以充當電磁減震器 或抗菌表面。對于抗菌表面的應用，樹脂材料有孔或部分有孔也是有益的。
[0067] 通過下面的非限制性的實施例進一步地說明實施方式。
[0068] 實施例：
[0069] 對比例1
[0070] 在300ml的燒杯中制備基于在249.32g的去離子水中的MnS(k · H20(0.43g， 2 · 5mmo 1)和硫酸(0 · 25g，2 · 6mmo 1)的電解質。兩塊不銹鋼板（寬50mm，厚1mm)被浸沒在深度 50mm的電解質中。將不銹鋼板連接到穩壓器上，使用脈沖電流合成Μη0 2顆粒。正向脈沖電壓 和電流為14.97V和0.67A，反向脈沖電壓和電流為9.97V和0.88A。沒有觀察到顆粒或薄層或 任何電極形成。
[0071] 對比例2通過用同樣尺寸（寬50mm，厚1mm，浸沒50mm)的鋁片代替不銹鋼陽極重復 對比例1中的實驗。正向脈沖電壓和電流為14.96V和0.08A，反向脈沖電壓和電流為9.97V和 0.67A。沒有觀察到顆粒或薄層或任何電極形成。
[0072] 實施例1
[0073] 通過用大致相同尺寸（寬50mm，厚1mm，浸沒50mm)的鉛片代替不銹鋼陽極重復對比 例1中的實驗。正向脈沖電壓和電流為14.96V和0.59A，反向脈沖電壓和電流為9.97V和 0.93A。合成進行5min，由于在溶液中形成了固體顆粒，起初的澄清無色的溶液獲得了暗色。 所述顆粒沉降到容器的底部，儲存2天。澄清的電解質從顆粒中倒出，然后將所述顆粒再次 分散到去離子水中、沉淀、收集并干燥。SEM圖像證實獲得了亞微米顆粒。
[0074] 實施例2
[0075] 用基于在247 · 96g的去離子水中的MnS〇4 · H2〇( 1 · 29g，7 · 6mmol)和硫酸（0 · 75g， 7.7mmol)的電解質重復實施例1中的實驗。正向脈沖電壓和電流為9.98V和0.84A，而對于反 向脈沖電壓和電流為4.98V和1.01A。合成進行7min，由于在溶液中形成了固體顆粒，起初的 澄清無色的溶液獲得了暗色。所述顆粒沉降到容器的底部，儲存2天。澄清的電解質從顆粒 中倒出，然后將所述顆粒再次分散到去離子水中、沉淀、收集并干燥。根據SEM圖像所述顆粒 為亞微米大小。
[0076] 實施例3
[0077] 用基于在247.96g的去離子水中的MnS〇4 · H2〇( 1.29g，7.6mmol)和硫酸（0.75g， 7.7mmol)的電解質重復實施例1中的實驗。正向脈沖電壓和電流為6.98V和1.01A，反向脈沖 電壓和電流為1.98V和1.18A。合成進行15min，所述顆粒如前述進行收集。根據SEM圖像(cf. 圖3)所述顆粒為亞微米大小。
[0078] 實施例4
[0079]用大小256cm2的電極重復實施例2中的實驗。正向脈沖電壓和電流為11.983V和 8.03A，反向脈沖電壓和電流為8.96V和9.83A。合成進行2小時，所述顆粒如前述進行收集。 根據SEM圖像，所述顆粒為亞微米大小，顯示該方法是可擴展的。材料的XRD證實材料是結晶 的（圖4)。
[0080] 實施例5
[0081 ] 用基于在245.9g的去離子水中的MnS〇4 · H2〇(2.6g，15.2mmol)和硫酸（1.5g， 15.4mmol)的電解質重復實施例2中的實驗。正向脈沖電壓和電流為4.69V和1.01A，反向脈 沖電壓和電流為2.48V和2.11A。起初的澄清無色的溶液獲得了暗色，其在1小時后變得澄 清。在電解池的底部發現了固體沉淀，其具有比實施例2中更大尺寸的顆粒。
[0082] 實施例6
[0083] 用正向脈沖電壓和電流為9.49V和3.13A，反向脈沖電壓和電流為12.47V和6.52A 來重復實施例5中的實驗。起初的澄清無色的溶液非常快速地獲得了暗色。根據SEM圖像，顆 粒為亞微米大小，顯示該方法能夠通過增加電流被加速。
[0084] 實施例7
[0085]實施例1的Μη02納米顆粒通過在乙醇中將粉末與硝酸銀混合并在室溫下用力攪拌 溶液4小時來用銀涂覆。分離并干燥涂覆銀的顆粒。然后在高溫下煅燒涂覆銀的Μη02粉末。 或者在硝酸銀處理工藝之前，首先用SnCl 2或SnCl2/PdCl2處理程序處理Μη02顆粒。
[0086] 附圖標記列表
[0087] 1〇1 =陰極，
[0088] 102 =陽極
[0089] 103 =可選的超聲波振動器
[0090] 104 =穩壓器
[0091] 105 =電解質
[0092] 引文列表 [0093]專利文獻
[0094] D1 US2013199673
[0095] D2 CN 102243373
[0096] D3 US2012093680
[0097] D4 W00027754
【主權項】
1. 一種用于制備金屬氧化物顆粒的方法，包括步驟： -將a)過渡金屬鹽，W及 b)可溶的導電性增強化合物 一起或分別地與水混合，W便形成電解質溶液，在電極之間提供所述電解質溶液； -向所述溶液施加恒電位脈沖電解從而引起在第一或第二電極形成金屬氧化物顆粒， 其中所述金屬氧化物顆粒從所述第一或第二電極分離回到所述電解質溶液中；W及任選地 -將所述金屬氧化物顆粒與所述電解質溶液分離。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，形成的氧化物選自ZnO、In2〇3、Ru化、Ir〇2、 Cr〇2、Mn〇2 和 Re〇3。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，形成的金屬氧化物為選自Ce、Zr、Zn、 仿^6、1旨、6(1、11、511、咖、111、化和〇1的一種或多種金屬的金屬氧化物。4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述第一和第二電極為陽極 和陰極，其中金屬氧化物顆粒在陽極上形成并且立即從陽極上分離W便在電解質溶液中變 成游離的納米顆粒。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，金屬氧化物顆粒在陽極的形 成為氧化反應。6. 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其特征在于，形成的金屬氧化物顆粒為 氧化儘顆粒。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于，從電解質溶液中分離的氧化儘顆粒具有小 于10微米的平均直徑。8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述顆粒具有小于1微米的平均直徑，優選 在0.1至0.75微米的范圍。9. 根據權利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述顆粒實質上是球形的。10. 根據權利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于，所述顆粒具有小于0.5微米 的平均直徑。11. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，溶液中游離顆粒的產量大于 40%，優選大于65 %。12. 根據權利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于，恒電位電解包括應用在電 極間的一系列的電壓脈沖。13. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，進一步包括在電解期間向電解質溶液應 用超聲。14. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，電解質溶液具有小于7的抑， 優選所述電解質溶液具有1至6的pH，特別是所述電解質溶液具有1至2.5的pH。15. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，電解質溶液的導電性為1至 30mS/cm。16. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，陽極為陣列，并包括多個微 米或亞微米大小的電極。17. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，恒電位電解包括具有小于1 秒，優選小于0.5秒，特別優選小于0.1秒的脈沖寬度的一系列電壓脈沖。18. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，過渡金屬鹽包括選自Ni、W、 ?6、11、211、￥、化、(：〇、化、]\1〇、]\111和咖的過渡金屬。19. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，過渡金屬為前過渡金屬。20. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，過渡金屬鹽為硝酸鹽、硫酸 鹽、碳酸鹽、憐酸鹽或面鹽。21. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述可溶的導電性增強化合 物為酸。22. 根據權利要求21所述的方法，其特征在于，所述可溶的導電性增強化合物為硫酸、 硝酸、含氯酸、憐酸或碳酸。23. 根據權利要求1-20中任意一項所述的方法，其特征在于，所述可溶的導電性增強化 合物為含氯鹽或酸。24. 根據權利要求1-20或23中任意一項所述的方法，其特征在于，所述可溶的導電性增 強化合物為鹽。25. 根據權利要求1-20中任意一項所述的方法，其特征在于，所述導電性增強化合物為 極性共價化合物。26. 根據權利要求25所述的方法，其特征在于，極性共價化合物為HC1、皿r、HI、HN〇3、 出P〇4或出S〇4。27. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽包括后過渡 金屬。28. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽和所述可溶 的導電性增強化合物都包括相同的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、憐酸鹽或面素基團，優選過渡 金屬為儘或鉆。29. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，除所述過渡金屬鹽和導電性 增強化合物W外，向所述溶液中加入有機溶劑。30. 根據權利要求29所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為脂肪酸，優選所述有機 溶劑選自乙酸、乙醇酸、草酸、癸酸和辛酸及其組合。31. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，被分離的氧化物顆粒被加入 到一次性或可充電電池中。32. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，形成的納米顆粒具有小于 800nm的平均最大尺寸。33. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒具有0.2至0.7 微米的最大尺寸。34. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽包選自周期 表的第4、5、6或7行的過渡金屬。35. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，過濾之前，實質上形成的所 有金屬氧化物都是在溶液中的顆粒。36. 根據權利要求35所述的方法，其特征在于，實質上在電極上形成的所有金屬氧化物 作為顆粒分離到電解質中，并且實質上沒有金屬氧化物剩余附著在電極上。37. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述電解質具有1至2的抑W 及5至15mS/cm的電導率。38. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，在顆粒形成期間，所述電解 質溶液被加熱到50°C至90°C，特別是在顆粒形成期間，所述電解質溶液被加熱到60°C至80 Γ。39. 根據權利要求4-38中任意一項所述的方法，其特征在于，所述陽極為不誘鋼、侶、銅 或鉛陽極。40. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，從電解質溶液中分離金屬氧 化物顆粒的步驟包括讓顆粒在一段時間里從電解質溶液中沉淀出來，接著去除電解質溶 液，清洗和干燥剩下的顆粒。41. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，從電解質溶液中分離金屬氧 化物顆粒的步驟包括旋流器或沉降式離屯、機分離步驟。42. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，實質上所有的顆粒都具有小 于1微米的最大尺寸。43. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽包括選自周 期表第4至7行的過渡金屬，其能夠在第一或第二電極進行陽極的氧化反應或陰極的還原反 應。44. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其特征在于，形成的氧化物進一步被銀、 銅、儀、鐵或它們的氧化物、石墨締、石墨、碳納米管、金、銷或鈕涂覆。45. 根據前述任意一項權利要求所述的方法，其包括形成結晶的金屬氧化物顆粒，特別 是具有ε和γ相的結晶的金屬氧化物的納米顆粒。46. -種電荷儲存裝置，包括： a) 第一電極； b) 包括具有50至850nm的平均直徑的電解二氧化儘(EMD)納米顆粒的第二電極。47. 根據權利要求46所述的裝置，其特征在于，所述第二電極為陰極。48. 根據權利要求46或47所述的裝置，其特征在于，所述電荷儲存裝置為裡離子電池， 特別是可充電電池。49. 根據權利要求48所述的裝置，其進一步包括含有裡鹽和有機溶劑的電解質。50. 根據權利要求49所述的裝置，其特征在于，所述有機溶劑為碳酸乙締醋、碳酸丙締 醋、碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋和/或碳酸二乙醋。51. 根據權利要求49或50所述的裝置，其特征在于，所述裡鹽為LiPF、LiBF或LiClO。52. 根據權利要求46-51中任意一項所述的裝置，其特征在于，所述電荷儲存裝置為堿 性電池。53. 根據權利要求46-52中任意一項所述的裝置，其特征在于，所述第一電極為石墨陽 極。54. 根據權利要求46-53中任意一項所述的裝置，其特征在于，所述納米顆粒的直徑為 100至700nm。55. 根據權利要求46-54中任意一項所述的裝置，其特征在于，所述EMD納米顆粒實質上 不含金屬雜質。56. 根據權利要求46-55中任意一項所述的裝置，其進一步包括電壓調節器和溫度傳感 器。57. 根據權利要求46-56中任意一項所述的裝置，其特征在于，實質上所有的EMD納米顆 粒都具有50-850nm的直徑。58. 根據權利要求46-57中任意一項所述的裝置，其特征在于，所述第二電極為陽極。59. -種EMD產品，包括： 其中含有具有35-850nm平均直徑的電解二氧化儘(EMD)納米顆粒的容器。60. 根據權利要求59所述的產品，其特征在于，最大直徑小于1微米。61. 根據權利要求59或60所述的產品，其特征在于，最小直徑為50nm，最大直徑為 750nm〇62. 根據權利要求59或61所述的產品，其特征在于，所述平均直徑為50至750nm。63. 根據權利要求59-62中任意一項所述的產品，其特征在于，所述納米顆粒實質上是 球形的。64. 根據權利要求59-63中任意一項所述的產品，其實質上不含金屬雜質。65. 根據權利要求59-64中任意一項所述的產品，在容器中W漿料或糊狀物的形式提供 所述EMD納米顆粒。66. 根據權利要求59-65中任意一項所述的產品，其特征在于，所述EMD納米顆粒是結晶 的。67. 通過根據權利要求1-45任意一項的方法獲得的過渡金屬氧化物顆粒。68. 金屬氧化物、特別是過渡金屬氧化物例如氧化儘的結晶納米顆粒，其具有ε和γ相。69. 根據權利要求67或68所述的納米顆粒，其具有在小于1微米、特別是0.01至0.90微 米，W及優選0.025至0.85，例如0.巧IjO. 75微米范圍的平均顆粒大小，所述大小W顆粒的平 均直徑或平均最大尺寸表示(0)。70. 根據權利要求67-69中任意一項所述的納米顆粒，所述顆粒的非結晶部分小于質量 的50%，特別是小于40%，例如小于所述顆粒質量的30%，有益的是小于所述顆粒質量的 20%或者甚至小于所述顆粒質量的10%。71. 用于制備金屬氧化物顆粒，特別是結晶金屬氧化物顆粒的方法，包括： -向水中提供過渡金屬鹽W形成水性電解質溶液； -在電極間提供所述電解質溶液； -進行恒電位脈沖電解從而在所述電極的第一電極引起所述金屬氧化物顆粒的形成； 其中所述恒電位脈沖電解包括提供在電極間的一系列的電壓脈沖，包括正向和反向電 壓脈沖； 其中在恒電位脈沖電解期間，所述金屬氧化物顆粒在第一電極形成并立即從第一電極 分離，從而在電解質溶液中形成顆粒物質；W及 -從所述電解質溶液中分離所述金屬氧化物顆粒。
【文檔編號】H01M4/50GK105940145SQ201480058951
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年8月28日
【發明人】尤哈·蘭塔拉
【申請人】英克羅恩有限公司