用于將銅電沉積到硅通孔內的鎳和鈷襯墊的預處理的制作方法

用于將銅電沉積到硅通孔內的鎳和鈷襯墊的預處理的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于將銅電沉積到硅通孔內的鎳和鈷襯墊的預處理。在將銅電沉積到含鎳和/或含鈷籽晶層上之前，通過使所述籽晶層與預潤濕液體接觸而對半導體晶片進行預處理，所述預潤濕液體包含濃度為至少約10克/升，優選至少約30克/升的銅離子，和電鍍抑制劑，例如聚亞烷基二醇類化合物。這種預處理對于具有一個或多個大型凹陷特征(例如穿硅通孔(TSV))的晶片是特別有用的。預潤濕液體優選在與晶片襯底接觸前脫氣。預處理優選在低于大氣壓的壓強下進行以防止在特征中氣泡的形成。在對晶片進行預處理后，從電鍍溶液(例如酸性電鍍溶液)電鍍銅以填充晶片上的凹陷特征。所描述的預處理最小化電鍍期間籽晶層的腐蝕，并減少電鍍缺陷。
【專利說明】
用于將銅電沉積到硅通孔內的鎳和鈷襯墊的預處理
技術領域
[0001] 本發明所公開的實施方式涉及用于電鍍的預處理方法。更具體地，這些實施方式 涉及在將導電材料電沉積到用于集成電路制造的半導體晶片上之前處理該晶片的預潤濕 方法。
【背景技術】
[0002] 在集成電路的制造中，導電材料(例如銅)通常通過電鍍沉積到金屬的籽晶層上以 填充晶片襯底上的一個或多個凹陷特征。電鍍是一種選擇的用于在鑲嵌處理期間沉積金屬 到晶片的通孔和溝槽內的方法，并且還用于填充穿硅通孔(TSV)，穿硅通孔(TSV)是在3D集 成電路和3D封裝中使用的相對較大的垂直電連接。
[0003] 在電鍍期間，給所述籽晶層(通常在晶片的周邊）制造電觸點，且晶片通常電偏置 以用作陰極。使晶片與電鍍溶液接觸，該溶液中包含待鍍覆的金屬離子以及通常包含向電 鍍溶液提供足夠的導電性的酸。例如，用于電沉積銅的典型的電鍍溶液是含有硫酸銅和硫 酸或甲磺酸銅和甲磺酸的酸性溶液。銅電鍍溶液也可含有有機添加劑，包含被稱為促進劑、 抑制劑、以及調節襯底的不同的表面上的電沉積速率的調勻劑的添加劑類。這些電鍍溶液 通常具有小于約1的pH值。電鍍通常進行足以用金屬將凹陷特征填充的時間量。然后，沉積 在晶片的場區域上的不需要的金屬在平坦化操作中被去除，例如通過化學機械拋光(CMP) 去除。

【發明內容】

[0004] 電鍍過程中所遇到的一個問題是，由于籽晶層的損壞和/或由于在電鍍開始在凹 陷特征內的電解液組合物的失衡而導致的在被填充的凹陷特征內的空隙和缺陷的形成。例 如，某些籽晶層對電鍍溶液的酸性環境敏感并可能受到腐蝕。這些對酸敏感的籽晶層包含 含鎳的層，諸如NiB和NiP層以及含鈷層。然而，在許多應用中，含鎳籽晶層是優選的籽晶層， 因為它們可以通過無電沉積以高度共形方式沉積，該高度共形方式相比于通常用于沉積銅 較不共形的物理氣相沉積(PVD)是有利的。盡管銅也可通過無電沉積來沉積，但發現通過該 方法沉積的銅對擴散阻擋層(例如W和/或WN擴散阻擋層)具有較差的粘合性，該擴散阻擋層 作為襯底的襯墊并且在其上沉積籽晶層。相反，由電沉積形成的鎳層對于這樣的擴散阻擋 層有良好的粘附性。鎳層可以充當中間層，其既作為擴散阻擋層(防止銅擴散到硅和/或氧 化硅內），又作為粘結層，并作為提供充分的用于電鍍的導電性到晶片表面的籽晶層。本文 所討論的鎳層和鈷層將被稱為籽晶層(或襯墊層），但應理解，除了在晶片表面為電鍍提供 所需的導電性外，它們還可以用于一個或多個附加功能。
[0005] 本文所討論的鎳層和鈷層通常可利用各種方法(包含但不限于無電沉積)進行沉 積。例如，含鎳籽晶層可以通過PVD或化學氣相沉積(CVD)工藝來沉積。在優選的實施方式中 的一個中，鎳層是用無電鍍工藝利用含有硼烷還原劑(如二甲胺硼烷(DMAB)和鎳鹽的無電 電鍍溶液沉積的，從而導致含有硼的原子百分比至少為百分之一的鎳籽晶層膜的形成。
[0006] 本文所描述的實施方式提供一種用于電鍍之前處理具有含鎳和/或含鈷籽晶層的 半導體晶片的晶片預處理方法和裝置。所提供的方法能夠顯著減少對籽晶層的損壞，并使 得對小型和大型凹陷特征(包含鑲嵌凹陷特征和TSV)都能進行無空隙電填充。該方法對于 電沉積來自酸性電鍍液的銅之前預處理晶片是特別有用的，而且也可以用于在電沉積來自 中性和堿性電鍍液的銅之前預處理晶片。意外地發現，用在預處理液體中具有高濃度的銅 (Cu 2+)離子處理含鎳層導致這些層的鈍化以防腐蝕。電鍍抑制劑(如聚亞烷基二醇類化合 物）向預處理液體的添加與該鈍化協同作用，并進一步降低在隨后的電鍍過程中空隙的形 成。
[0007] 在本發明的第一個方面，提供了一種在包含一個或多個凹陷特征(例如TSV)的晶 片襯底上電鍍銅的方法。所述方法包含：（a)提供晶片襯底，在該晶片襯底的表面的至少一 部分上具有暴露的含鎳和/或暴露的含鈷籽晶層；（b)使所述晶片襯底與預潤濕液體接觸， 以預潤濕所述晶片襯底上的籽晶層，所述預潤濕液體包含電鍍抑制劑和濃度為至少約10 克/升(例如至少約30克/升）的銅(Cu 2+)離子；以及(c)電沉積銅到所述籽晶層上，其中所電 沉積的銅至少部分地填充所述一個或多個凹陷特征。本文所提供的實施方式可以用于預處 理含鎳(例如，NiB和NiP)層和含鈷層(例如，鈷和鎢的合金）。所述方法對于使用酸性電鍍溶 液電沉積銅之前預處理所述籽晶層是特別有用的。
[0008] 在一個優選的實施方式中，使襯底與預潤濕液體接觸的步驟可以使用含有電鍍抑 制劑和濃度為至少約10克/升的銅(Cu2+)離子的單一預潤濕液體執行。在其它實施方案中， 使襯底與預潤濕液體接觸的步驟可以包含兩個子步驟:在第一子步驟中，襯底與含有濃度 為至少約10克/升的銅離子的第一預潤濕液體接觸，而在第二步驟中，襯底與含有電鍍抑制 劑的第二預潤濕液體接觸，其中第一預潤濕液體和第二預潤濕液體的組成可以是不同的 (例如，第一預潤濕液體可以不含抑制劑;而第二預潤濕液體可以不含銅離子）。在另一個實 施方式中，這些子步驟的次序可以顛倒，即，在第一子步驟中，襯底可以由包含抑制劑的第 一預潤濕液體接觸，接著在第二子步驟中，襯底由含有濃度為至少約10克/升的銅離子的第 二預潤濕液體接觸。如上所述的用單個預潤濕液體與用兩個不同的預潤濕液體的處理都落 在使襯底與含有電鍍抑制劑和濃度為至少約10克/升的銅(Cu 2+)離子的預潤濕液體接觸的 范圍內。
[0009] 在一些實施方式中，使預潤濕液體在與晶片接觸之前脫氣，并且所述預處理優選 在低于大氣壓的壓強下進行以消除在凹陷特征內形成氣泡的可能性。
[0010] 所述預潤濕液體優選包含相對高濃度的電鍍抑制劑，例如，濃度為至少約50ppm的 電鍍抑制劑。電鍍抑制器可以是例如聚亞烷基二醇類化合物。在一些實施方式中，所述抑制 劑是含有氨基的聚亞烷基二醇類化合物。由于抑制劑是用于形成TSV和鑲嵌結構的有效的 銅電鍍浴溶液中的共同部分，因此，在一些實施方式中，在預潤濕液體中使用的抑制劑與在 隨后的銅電鍍工藝電鍍液中所使用的抑制劑是相同的化合物。在一些實施方式中，在預潤 濕液體中的電鍍抑制劑的濃度等于或大于在電鍍溶液中的電鍍抑制劑的濃度。
[0011] 通常，預潤濕液體的pH可以是酸性的、中性的或堿性的。在一些實施方式中，預潤 濕液體的pH是酸性的。在一些實施方式中，pH值小于約2。預潤濕液體可包含酸，如硫酸、甲 磺酸及其混合物。優選選擇在預處理液體和電鍍溶液中銅離子的濃度，以使在預處理液體 中銅離子的濃度等于或大于用于電鍍銅的電鍍溶液中的銅離子的濃度。除了電鍍抑制劑和 高濃度的銅離子外，所述預處理液體可以包含從由鹵化物(例如，氯化物或溴化物）、電鍍促 進劑、電鍍調勻劑以及它們的組合物組成的組中選擇的一種或多種額外的添加劑。在一些 實施方式中，用于電鍍銅的預潤濕液體和電鍍溶液具有相同的組成。
[0012] 在一個實施例中，該方法涉及使含鎳籽晶層與含有酸、濃度為至少約30g/L的銅離 子、濃度為至少約50ppm的電鍍抑制劑的預潤濕液體接觸，其中所述電鍍抑制劑是聚亞烷基 二醇類化合物。
[0013] 本文所提供的方法可以集成到涉及光刻圖案化的工藝中。在一些實施方式中，所 述方法還包含:將光致抗蝕劑施加到所述晶片襯底;使所述光致抗蝕劑曝露于光；圖案化所 述光致抗蝕劑并將所述圖案轉印到所述晶片襯底；以及從所述晶片襯底選擇性地去除所述 光致抗蝕劑。
[0014] 在本發明的另一方面，提供了一種用于在包含一個或多個凹陷特征的晶片襯底上 的暴露的含鎳籽晶層和/或暴露的含鈷籽晶層上電鍍銅的裝置，所述裝置包含：（a)預潤濕 室，其被構造成用于輸送預潤濕液體到所述晶片襯底上；（b)鍍覆容器，其被配置用于保持 銅電鍍溶液，其中所述裝置被配置成將來自所述電鍍溶液的銅電沉積到所述晶片襯底上的 籽晶層上；以及(c)控制器，其包含用于執行本文所提供的方法中的任一項的程序指令和/ 或邏輯。例如，所述裝置可以包含用于下述操作的程序指令和/或邏輯：（i)使所述晶片襯底 與預潤濕液體接觸，以預潤濕所述晶片襯底上的籽晶層，所述預潤濕液體包含電鍍抑制劑 和濃度為至少約10克/升的銅(Cu 2+)離子；以及（ii)電沉積銅到所述籽晶層上，其中所電沉 積的銅至少部分地填充所述一個或多個凹陷特征。
[0015] 在另一方面，提供了一種系統，其中，該系統包含步進式曝光機和本發明所提供的 電鍍裝置。
[0016] 在另一個方面，提供了一種包含程序指令的非暫時性計算機的機器可讀介質。用 于控制電鍍裝置的程序指令包含用于執行上述方法中的任一項的代碼。例如，程序指令可 以包含用于下述操作的代碼：（i)使所述晶片襯底與預潤濕液體接觸，以預潤濕所述晶片襯 底上的籽晶層，所述預潤濕液體包含電鍍抑制劑和濃度為至少約10克/升的銅(Cu 2+)離子； 以及（ii)電沉積銅到所述籽晶層上，其中所電沉積的銅至少部分地填充所述一個或多個凹 陷特征。
[0017] 將參照附圖以及附隨的相關描述更加詳細地描述本發明的這些和其它的特征和 優點。
【附圖說明】
[0018] 圖1A是具有用銅填充的TSV的晶片襯底的橫截面的示意性圖，其是在銅電鍍到用 去離子水預處理的銅籽晶層后得到的。
[0019] 圖1B是具有用銅填充的TSV的晶片襯底的橫截面的示意性圖，其是在銅電鍍到用 去離子水預處理過的NiB籽晶層后得到的。
[0020]圖2A是無凹陷特征的晶片的頂部的照片，其具有用含有以濃度為5克/升的銅離子 的溶液預處理過的NiB籽晶層。
[0021]圖2B是無凹陷特征的晶片的頂部的照片，其具有用含有以濃度為60克/升的銅離 子的溶液預處理過的NiB籽晶層。
[0022] 圖3A-3D是根據本發明所提供的實施方式呈現的在TSV處理的不同階段的半導體 器件的橫截面的示意圖。
[0023] 圖4根據本文所提供的實施方式呈現的用于一種沉積方法的工藝流程圖。
[0024]圖5根據本文所提供的實施方式呈現的用于一種預處理方法的工藝流程圖。
[0025]圖6根據本文所提供的實施方式呈現的制備預處理溶液的方法的工藝流程圖。 [0026]圖7是適合用于輸送本文提供的預處理液體的預潤濕處理室的簡化示意圖。
[0027]圖8是適用于根據本文提供的實施方式填充凹陷特征的電鍍裝置的簡化示意圖。
【具體實施方式】
[0028] 在下面的說明中，就某些具體的配置和工藝闡述了本發明以幫助解釋本發明可以 如何實施。本發明并不限于這些【具體實施方式】。本發明的【具體實施方式】的實施例在附圖中 示出。雖然本發明將結合這些【具體實施方式】進行描述，但應當理解，這并不意在將本發明限 定于這些【具體實施方式】。相反，其意在覆蓋可包含在所附權利要求的精神和范圍內的替代、 修改和等同方案。在以下說明中，許多具體細節被闡述，以便提供對本發明的充分理解。本 發明可以在沒有這些具體細節的部分或全部的情況下實施。在其它情況下，公知的處理操 作沒有進行詳細說明，以避免不必要地使本發明難以理解。
[0029] 在本公開中使用各種術語來描述半導體工件。例如，"晶片"和"襯底"可以互換使 用。術語"晶片"或"半導體襯底"指的是在工件中的任何位置包含半導體材料的襯底(半導 體材料不必要被暴露），并且可以指整個晶片或晶片的進行處理的部分。通過電化學反應沉 積或者電鍍金屬到導電表面的過程被統稱為電鍍或電填充。用于電鍍銅的溶液可交換地稱 作電鍍溶液和電解液。含銅金屬在本申請中被稱為"銅"，其包含但不限于，純銅金屬、具有 其它金屬的銅合金、以及摻雜有在電填充操作過程中所使用的諸如有機和無機化合物之類 的非金屬物質（例如，調勻劑、促進劑、抑制劑、表面活性劑，等等）的銅金屬。含有銅離子和 電鍍抑制劑的用于預潤濕晶片襯底的水溶液稱為預潤濕液體或預處理溶液。
[0030] 如本文中所使用的術語"抑制劑"是指在電沉積期間對于給定的電位能夠吸附到 所述襯底的表面和抑制襯底表面的電流從而降低銅電沉積速率的化合物類型。這種類型的 化合物的實施例包含表面活性聚合物，如聚亞烷基二醇(例如，經取代的和未經取代的聚乙 二醇和聚丙二醇）。在一些實施方案中，含有氨基的聚亞烷基二醇用作抑制劑。
[0031] 本文中所描述的電填充工藝指的是用銅部分或完全填充襯底上的凹陷特征。電鍍 電解液包含銅離子(銅鹽)源并且在一些實施方式中包含酸(例如，硫酸、甲磺酸或它們的組 合）以便提高電解液的導電性。該電鍍電解液還可以包含抑制劑、促進劑、調勻劑和鹵化物 離子中的一種或多種以調節電鍍的速率。促進劑(如雙_(3-磺丙基)二硫化物(SPS)和3-巰 基-1-丙烷磺酸(MPS))降低了所述抑制，從而加速銅沉積。調勻劑，如聚乙烯亞胺或健那綠B (Janus Green B)，經常被用于改善鍍覆特征的表面形貌。在一些實施方式中，使用pH值小 于約7(諸如小于約2)的酸性電鍍溶液。在其它實施方式中，可以使用中性或堿性的電鍍溶 液。在一些實施方式中，優選使用對于自下而上的填充是優化的電解液，其特征在于，在凹 陷特征的底部電鍍被加速，在凹陷特征的側壁以及在凹陷特征的開口電鍍被抑制。在一些 實施方式中，這樣的電解液含有抑制劑、促進劑、調勻劑、鹵化物離子、酸和高濃度(例如40 克/升或更高）的銅離子。在其它實施方式中，優選使用經優化的電解液以電鍍共形膜或次 共形膜，其特征在于，在凹陷特征的底部的電鍍速率小于(對于次共形膜)或等于(對于共形 膜)在所述凹陷特征的開口的電鍍速率。在一些實施方式中，這樣的電解液可含有與銅離子 結合并增加銅電鍍所需的電位的配位劑。常用的配位劑的實施例是氰化物、檸檬酸和乙二 胺四乙酸(EDTA)。
[0032]所述預處理工藝可以在任何類型的含鎳或含鈷籽晶層上實施。在一些實施方式 中，含鎳和/或含鈷籽晶層是通過無電沉積而沉積的層。除了鎳和鈷外，含鎳和含鈷籽晶層 還可以包含其它元素。這些含鎳層的實施例是MB層和NiP層，其中，化學式并不意味著化學 計量成分為50%的Ni。在一些實施方式中，所述其它元素的含量(例如，NiB中的硼和NiP中 的磷)在約0.01~50原子％之間，例如約25原子％。含鈷籽晶層的實例包含，例如，鈷-鎢合 金。在一些實施方式中，含鎳和含鈷層含有濃度為至少約40原子％的鎳或鈷。
[0033]所提供的方法可用于在用任何類型的電解液電鍍前進行預處理。在用具有低于3 (例如低于1)的pH值的強酸性和腐蝕性的電鍍溶液電鍍之前，預處理的好處是特別突出的， 但不限于如上面所提及的這樣的電解液。
[0034]所提供的方法可用于填充各種凹陷特征，但用于填充TSV是特別有利的，這些TSV 是具有相對大的尺寸和高深寬比的在硅層中形成的凹陷特征。TSV典型地具有5:1和更大的 深寬比，如10:1和更大，甚至20:1和更大（例如，達到約30:1)的深寬比，并且在開口的寬度 為約ΙμL?或更大（例如約5μπι或更大），深度為約5μπι或更大，例如約20μπι或更大（例如50μπι或 更大，以及100μπι或更大）JSV的實例包含5 X 50μπι和10 X 100μπι的特征。這樣大的凹陷特征 當用對酸敏感的籽晶層涂敷時是特別難以使用常規技術來填充的。本文提供的方法也可用 于填充較小的凹陷特征，如具有約l〇〇nm或更小的開口寬度的鑲嵌凹陷特征。其它類型的凹 陷特征包含形成在氧化硅和基于氧化硅的材料(例如玻璃）、氧化鋁(例如藍寶石）、聚酰亞 胺或其它聚合物襯底中形成的那些特征。
[0035]本文提供的方法將主要參考含鎳層說明。應理解，本文中所提出的原理和工藝條 件也適用于含鈷層，以及具有鎳和鈷的組合的層。
[0036] 在常規的TSV處理中，通過物理氣相沉積(PVD)以共形方式沉積的銅籽晶層用作為 導電層，在將銅電沉積到TSV特征中的過程中，在該導電層上形成電觸點。在電鍍之前，在預 處理室中，在低于大氣壓的壓強下，用去離子水預處理銅籽晶層，以在襯底的表面上形成潤 濕層，并防止在電鍍期間在TSV特征內形成氣泡。在低于大氣壓的壓強下預處理后，預處理 室充滿氣體并且達到大氣壓。然后將含有水作為預潤濕層的半導體襯底被轉移到電鍍容器 中。電鍍通常是在含有銅離子和一種或多種電鍍添加劑的酸性溶液中進行。圖1A示出了具 有使用這種常規方法用銅電填充的TSV的襯底的示意性剖面圖。銅籽晶層未示出。襯底包含 硅層101和嵌入在硅中的填充銅的通孔111。電介質襯墊（未示出）典型地形成在硅層101的 外部上(在通孔已被蝕刻到硅中后），并駐留在與共形擴散阻擋層105的界面處。電介質襯墊 (例如，二氧化硅或基于二氧化硅的材料)可以通過在硅層的頂部的熱氧化或通過共形沉積 來形成，例如通過化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)形成。共形擴散阻擋層105(例如， 下 &、1&11^、1111、1~或它們的組合)在與銅的界面處位于電介質襯墊層(未示出）上。電沉 積的銅層111填充通孔，而不形成任何空隙，并且沒有顯示出會有助于銅籽晶層腐蝕的任何 缺陷。
[0037]但是，銅籽晶層也難以在既有良好的粘合性又以共形方式的情況下沉積在上面列 出的擴散阻擋層上。當銅沉積到高深寬比凹陷特征(如TSV)中時，這些困難擴大了。此外銅 的PVD沉積相對于濕法沉積更昂貴。可以通過不太昂貴的方法，如通過無電沉積，共形地并 在有良好的粘合性的前提下沉積的含鎳和含鈷層被準備來更換在TSV處理中的銅籽晶層。 然而，這些材料是非常容易腐蝕的，并且在沒有特殊的預處理的情況下，在這樣的層上電鍍 導致空隙和其它缺陷的形成。例如，圖1B示出了，當在MB籽晶層上實施在低于大氣壓的條 件下用去離子水進行常規預處理時，MB籽晶層與銅籽晶層表現出不同的性能。在相同條件 下，電鍍銅到NiB層上由于在NiB層的腐蝕而導致所述凹陷特征中形成空隙。圖1B示出了使 用預處理和與用于在圖1A所示的含有銅籽晶層的襯底的條件相同的電鍍條件在NiB層上電 鍍銅后的襯底。NiB籽晶層未示出。可以看到，在電填充的通孔111內形成大的空隙112。
[0038] 意外地發現，用具有高濃度的銅(Cu2+)離子預處理含鎳籽晶層導致鎳的鈍化以防 腐蝕并導致銅的電沉積中的缺陷減少。使襯底與含有濃度為至少約10克/升（如至少約30 克/升，或至少約40克/升）的銅離子的水溶液接觸。在一些實施方式中，優選使用含有濃度 為介于約40克/升至70克/升之間的銅離子的水溶液預處理襯底。這一發現是出人意料的， 因為銅離子相對于鎳具有氧化性能，因此，能夠預期會增加含鎳籽晶層的腐蝕。雖然不希望 受任何模型或理論的束縛，預期在鎳和溶解的銅離子之間發生的一些已知半反應的實例 是： Cu2++2e--CU(銅離子還原成銅） （1) Cu2++e--CU+ (銅離子還原成亞銅離子） （2) Cu++e--Cu (亞銅離子還原成銅） （3) Ni(NiB/NiP)-Ni2++2e-(鎳的氧化） （4)
[0039] 半反應(1)-(3)的組合可以導致下面的完全反應： Cu2++Ni (NiB/NiP)^Cu+Ni2+ (5) 2Cu2++Ni (NiB/NiP)^2Cu++Ni2+ (6) 2Cu+1+Ni (NiB/NiP)^Cu+Ni+2 (7)
[0040] 如果銅離子在預潤濕溶液中的濃度較高，那么這些反應將預期被驅動到右邊(對 于腐蝕有更多的驅動力），但發現實際上與此相反。因此理論上，具有初始較高的驅動力的 工藝往往會導致防止進一步的反應(鈍化）。
[0041] 此外，出乎意料的是，發現銅離子的保護性鈍化效應不僅存在于TSV的電鍍期間， 而且存在于在不具有任何凹陷特征的平坦(blanket)晶片的電鍍期間。這表明，這種效應與 獨立于可與腐蝕電位相關聯的任何效應，腐蝕電位來源于所述凹陷特征的頂部和底部部分 中的銅離子濃度的差異。
[0042]圖2A和2B示出了在平坦晶片上這樣的效應。在第一個實驗中，上面具有NiB層的沒 有凹陷特征的晶片與由含有低銅濃度(約5克/升）的硫酸銅（II)水溶液組成的預處理液體 接觸，然后用水漂洗，而不進一步電鍍。圖2A示出了對NiB層造成的損害的攝影圖像。由此可 以看出，這樣的預處理后NiB層201呈現多個缺陷203。缺陷的檢查發現，它們是由銅離子和 NiB層之間的電偶腐蝕反應形成的金屬銅的結晶。在另一個實驗中，上面沉積有NiB層的沒 有凹陷特征的晶片與由含有高銅濃度(約60克/升)的硫酸銅（II)水溶液組成的預處理液體 接觸。從圖2B可以看出，NiB層201保持無缺陷。
[0043]此外，出乎意料的是，發現可以使用酸性預處理溶液執行利用高濃度的銅離子(10 克/升或更高）的預處理。這是出乎意料的，因為已知含鎳和含鈷的籽晶層是酸敏感的，并且 預期會在酸性預處理環境中迅速腐蝕。因為鎳和鈷的還原電位相對于水的分解(析氫)的標 準還原電位更負，因此通常發現這些材料在酸性溶液中腐蝕。下面腐蝕反應預計在酸性溶 液中是自發的： Ni+2H+^Ni2++H2 (8) Co+2H+^Co2++H2 (9)
[0044] 盡管這些因素，人們發現，在存在高濃度的銅離子的情況下，不會發生這樣的腐 蝕，而且在一些實施方式中，預處理液體可具有小于約2的酸性pH值，例如小于約1的酸性pH 值。應理解，雖然在許多實施方式中，使用酸性預處理液體是有利的（特別是當電鍍溶液也 是酸性的時），但是在其它實施方式中，預處理液體的pH值可以是高于2,例如，7或更高（只 要銅離子仍溶解在預處理液體中即可）。最后，發現，在預處理液體中僅使用高濃度的銅離 子對于無空隙電鍍可能并不總是足夠的。發現，需要在預處理液體中添加具有相對高濃度 的電鍍抑制劑，以防止在晶片襯底上的所有的凹陷特征中形成空洞。不希望受以下理論的 限制，相信所述抑制劑在具有高濃度時就在鎳表面上形成膜，并在鎳上的銅的還原過程中 可以抑制電荷轉移以及提高純鎳表面上的銅的核化。在電解液中的高銅濃度可能有助于推 動銅沉積工藝充分進行以創造更加均勻的電沉積的銅膜。
[0045] 使用不同的預處理液體在TSV上電鍍銅的實驗結果列于表1中。
[0046] 表1.利用不同的預處理化學品在NiB籽晶層上在TSV內電鍍銅。
[0047]在表1中所提供的所有的實驗中，使用相同的包含60g//L的銅離子、60g/U^H2S0 4、 50ppm的氯離子、以及MLI HSL-A/B/C促進劑、抑制劑和調勻劑（可購自Moses Lake Industries(Moses Lake，WA))的酸性電鍍液電鍍銅。MLI HSL-B用作在預處理液體中的抑 制劑。可以看出，只有在當抑制劑和銅離子均以高濃度存在于預處理液中的情況下，才能夠 實現整個晶片襯底的無空隙填充。此外，還單獨表明，含有抑制劑和高濃度的銅離子的預處 理液體還可以含有其它組分，例如氯化物、促進劑、調勻劑、和它們的組合，同時仍保持其減 少籽晶層的腐蝕并導致無空隙填充的能力。
[0048]同樣重要的是要注意，在一些實施方式中，優選選擇預處理液體的組成和電鍍溶 液的組成，使得銅離子在預處理液體中的濃度相同于或大于銅離子在電鍍溶液中的濃度。 例如，如果使用濃度為eog/l的銅離子的電鍍溶液，那么優選在預處理液體中使用濃度為 60g/L或60g/L以上的銅離子。這種選擇預計將減少在電鍍開始時的腐蝕電位。如果銅在預 處理液體中的濃度比在電鍍浴中的濃度低，那么在晶片進入電鍍浴后，由于在晶片表面和 在特征內的溶解的金屬的不同活性而建立的內部腐蝕電池(cell)可能出現。在溶液中的在 特征的底部和特征的頂部之間的電化學電位差可以通過能斯特(Nernst)方程的形式來表 示：
[0049] 在方程（10)中，R是通用氣體常數，T是絕對溫度，η是用于腐蝕反應的電子數目，F 是法拉第常數，并且C(featUre)(C(特征））和C(surfaCe)(C(表面））是金屬離子在兩個位置 的濃度。創建濃差電池，其中通過由方程1給出的濃度差產生腐蝕驅動電位。當使用不含溶 解的銅離子或低濃度的銅離子的預潤濕流體時，在浸入含有金屬離子的電鍍浴后的一段時 間內，特征的底部會遇到濃度C(feature)比濃度C(surface)小。因此，腐蝕性電位差將存在 于特征的底部和表面的位置之間，其中腐蝕電位引起特征的壁和底部上的金屬優先氧化， 釋放電子，并通過與來自表面上的溶液的金屬離子結合而完成循環。
[0050] 在所提供的方法的一些實現方式中，優選選擇預處理液體和電鍍溶液，使得它們 具有相同的組成。如本文所使用的，術語"相同的組成"指的是存在于所述溶液中的相同的 化學物質（其可以以相同或不同的濃度存在）。例如，所述預處理液體和電鍍溶液都可以基 本上由銅鹽的水溶液(例如，硫酸銅、或甲磺酸銅）、酸（例如，硫酸）、和相同類型的抑制劑 (例如，來自聚亞烷基二醇類的分子)組成。任選地，預處理液體和電鍍溶液都可包含相同類 型的鹵化物(例如，氯化物）、相同類型的促進劑、以及相同類型的調勻劑。在一些實施方式 中，預處理液體的所有成分的濃度和電鍍溶液的所有成分的濃度是相同的。在一個實施方 式中，預處理液體的所有成分的濃度和電鍍溶液的所有成分的濃度是相同的，但銅離子例 外，即在預處理液體中的銅離子濃度被設置成比在電鍍溶液的銅離子濃度高。在一些實施 方式中，預處理液體中的抑制劑的濃度相同于或大于在電鍍溶液中的抑制劑的濃度。
[0051] 在一些實施方式中，預潤濕液體含有抑制劑，諸如聚亞烷基二醇類化合物，其濃度 至少約50ppm，例如至少約lOOppm或至少約150ppm(例如，約200ppm)，并具有濃度為至少約 10克/升的銅離子，如至少約30克/升，例如在約40克/升-70克/升之間的銅離子。這種預潤 濕液體可以具有小于約2的pH值。
[0052] 預處理方法通過圖4中所示的示例性工藝流程圖并通過圖3A-3D中所示的正在進 行處理的襯底的一系列橫截面圖示出。在操作401中，提供了具有一個或多個凹陷特征以及 含鎳和/或含鈷籽晶層的晶片襯底。這種襯底的一個示例的橫截面圖示于圖3A中。圖3A示出 了位于電介質層101中的TSV 103。硅層101還包含在與擴散阻擋層105形成的界面處的電介 質共形襯墊(未示出）。圖3A示出了含有一個通孔的襯底的一部分。在許多實現方式中，襯底 是包含數百個或甚至數百萬通孔的半導體晶片。
[0053]電介質涂敷的硅層101襯有擴散阻擋層105(例如，鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、鎢、氮化 鎢或其組合），并具有沉積在阻擋層105上的含鎳籽晶層或含鈷籽晶層107。含鎳籽晶層107 共形地內襯在TSV 103的內壁并且還位于擴散阻擋層的場區域上。在一些實施方式中，含鎳 籽晶層是通過無電沉積而沉積的MB或MP層。無電沉積提供超越物理氣相沉積(PVD)的優 點，因為它沉積比PVD層更共形的層。替代地，可使用有機金屬鎳和/或鈷前體(如鎳羰基類 和/或鈷羰基類)通過CVD來沉積基本共形的鎳和/或鈷籽晶層。摻雜有硼的鎳和鈷膜以及摻 雜有磷的鎳和鈷膜也可以通過CVD使用含鎳和鈷的前體以及含硼化合物（例如，乙硼烷 (di 〇b〇rane))(對于摻雜硼的膜而言）或者含磷化合物(例如，五氧化二磷）（對于摻雜磷的 膜而言）來共形地沉積。在鎳的無電沉積中，使襯底與鎳鹽以及還原劑(例如，連二磷酸鹽、 二烷基氨基硼烷或硼氫化鈉)接觸，以形成含鎳層。根據還原劑的性質，形成NiB層或NiP層。 例如，使用含硼還原劑提供NiB層，并且使用連二磷酸鹽或其它含磷還原劑導致NiP層的形 成。
[0054]然后對具有暴露的籽晶層的襯底進行預處理，如在圖4中的操作403所示。使襯底 與預潤濕液體接觸，其中所述預潤濕液體是包含電鍍抑制劑和濃度為至少約10克/升的銅 (Cu2+)離子的水溶液。在一些實施方式中，電鍍抑制劑是聚亞烷基二醇類化合物(例如，經取 代或未經取代的聚乙二醇或經取代或未經取代的聚丙二醇）。這樣的合適的電鍍抑制劑的 例子是HSL-B，其可購自Moses Lake Industries(Moses Lake，WA)。抑制劑優選具有相對高 的濃度，例如以至少約50ppm的濃度，例如至少約lOOppm，例如約200ppm的濃度。在一些實施 方式中，預潤濕液體也可以包含在電鍍液體中使用的添加劑。預處理期間這些化合物的使 用減輕在電鍍開始時與添加劑緩慢擴散速率相關聯的問題。這些添加劑的實例包含鹵化物 (例如，氯化物或溴化物）、電鍍促進劑、以及調勻劑。
[0055]可通過任何合適的方法使預處理液體與襯底接觸，合適的方法如將該液體噴灑到 襯底上，使該液體流到襯底上，使襯底浸入到該液體中等。在一些實施方式中，將該液體噴 灑到旋轉的襯底上是優選的。
[0056]在圖3B中示出了在預處理后的襯底的橫截面圖。在襯底上形成預潤濕液體的連續 潤濕層108并填充TSV 103。該籽晶層通過銅離子的氧化而鈍化，并且進一步通過吸收到襯 底的表面上的電鍍抑制劑層109保護而不被腐蝕。
[0057]接著，在操作405中，將銅電沉積到襯底上以至少部分地填充所述凹陷特征。通常， 所述凹陷特征完全填充滿銅，并且某些銅也沉積在場區域中。在電沉積過程中，向所述籽晶 層施加負偏置(或者浸入電解液之前或浸入電解液后不久施加），使得該晶片襯底用作陰 極。使襯底與含有銅離子并且在一些實施方式中含有酸的電鍍溶液接觸。電鍍溶液也可含 有添加劑。添加劑的實例包含促進劑、抑制劑、以及調勻劑。用于銅的沉積的示例性電鍍溶 液包含銅鹽(如硫酸銅）、酸(例如，硫酸）、促進劑(例如，雙-(3-磺丙基)二硫化物，SPS)、氯 離子和抑制劑。酸性電鍍溶液在一些實施方式中使用，特別是當電鍍在含鎳籽晶層上進行 時。在其它實施方式中，可以使用中性或微堿性電鍍溶液。這些對于含鎳和含鈷的籽晶層上 的電鍍都是合適的，但由于鈷的高的酸敏感性，因此對于含鈷籽晶層上的電鍍可能是優選 的。
[0058]在圖3C所示的結構中示出了通過電鍍完全填充銅的凹陷特征111。底層的籽晶層 未在此圖中示出，以保持清晰。因為襯底用具有高濃度的銅離子和電鍍抑制劑的預處理液 體進行了預處理，所以在所填充的凹陷特征內部沒有空隙形成。
[0059]接著，在操作407中，從襯底上去除多余的銅。在一些實施方式中，在電鍍過程中沉 積在場區域上的不需要的銅隨后使用例如化學機械拋光、電化學拋光或濕法蝕刻技術去 除。這樣的金屬去除之后獲得的襯底的結構如圖3D所示。在圖示的實施方式中，該襯底被平 坦化以去除電沉積的銅以及下伏的籽晶層。在一些實施方式中，然后通過隨后的平坦化操 作去除擴散阻擋層。
[0060]在一些實施方式中，尤其當處理具有寬度大于Ιμπι的特征的襯底時，采取特別的步 驟以防止在襯底上的特征內形成氣泡。這些實施方式通過在圖5中所示的預處理工藝流程 圖示出。在操作501中，對預潤濕液體進行脫氣。在一些實施方式中，進行脫氣以基本上從液 體去除氧氣和氮氣兩者。例如，可以通過使預潤濕液體流過隔膜接觸脫氣器執行這樣的全 面脫氣。市售的脫氣設備的例子包含Liquid-Cel?(來自Membrana of Charlotte，NC)和 pHasor?(來自Entegris of Chaska,Minnesota)。在操作503中，在容納晶片襯底的預潤濕 處理室中的壓強降低到低于大氣壓的壓強。在一些實施方式中，將壓強降低到介于約10至 100托之間，如到介于約30至50托之間，如至約60托。在操作505中，使經脫氣的預潤濕液體 與設在預潤濕室中的襯底接觸。例如，可以旋轉襯底，同時使經脫氣的預潤濕液體噴灑至襯 底或在襯底上流動。連續的潤濕層因該操作而形成，從而在隨后的電鍍過程中，使氣泡形成 的概率最小化。接著，在操作507，使預潤濕室中的壓強升高到大氣壓，并且將預潤濕的襯底 轉移到電鍍室以便隨后將金屬電沉積到凹陷特征中。可以結合在本文中提供的預處理液體 一起使用的在減壓下進行預潤濕的裝置和方法的細節在Mayer等人的、名稱為"Wetting Pretreatment for Enhanced Damascene Metal Filling"的、于2015年2月24日公布的美 國專利No. 8962085中有描述，該專利通過引用將其整體并入本文。
[0061] 在一個優選的實施方式中，大多數非可冷凝氣體(例如，氧和氮)通過在預潤濕溶 液與襯底接觸之前從預潤濕溶液脫氣以及在電鍍之前從電鍍溶液脫氣這兩者去除，其中， 在真空下，使經脫氣的預潤濕溶液接觸襯底，以避免氣泡的形成。在其它實施方式中，大部 分非可冷凝氣體只從預潤濕溶液去除而不從電鍍溶液去除，或從電鍍溶液去除而不從預潤 濕溶液去除。在另一個實施方式中，既不對電鍍溶液脫氣，也不對預潤濕液體脫氣。
[0062] 適用于本文所述的預處理的預潤濕溶液可使用多種方法序列來制備。圖6示出了 用于制備含有高濃度銅離子的預潤濕溶液的一種說明性方法。在操作601，提供濃度為至少 約10克/升的銅離子的溶液。接著，在操作603，將抑制劑加入到該溶液中。任選地，在操作 605,將預處理液體的pH值調節至小于約2。然后在操作607,所形成的溶液可以任選地脫氣。 在一些實施方式中，預潤濕溶液基本由水、銅離子濃度被設置為至少約10克/升的銅鹽(例 如硫酸銅或甲磺酸銅）、濃度為至少約50ppm的聚亞烷基二醇類化合物以及酸組成，其中溶 液的pH值小于約2。在一些實施方式中，鹵化物(例如，氯化物或溴化物)也被添加到該溶液 中。
[0063] 通常，優選的是，在銅離子和抑制劑溶解在單一溶液中時使用它們。在其它實施方 式中，使襯底與預潤濕液體接觸的步驟包含兩個子步驟:在第一子步驟中，使襯底與含有濃 度為至少約10克/升的銅離子的第一預潤濕液體接觸，并且在第二步驟中，使襯底與含有抑 制劑的第二預潤濕液體接觸，其中第一預潤濕液體和第二預潤濕液體的組成可以是不同的 (例如，第一預潤濕液體可以沒有抑制劑;而第二預潤濕液體可以不含銅離子）。在另一個實 施方式中，子步驟的次序可以顛倒，即，襯底可以在第一子步驟與包含抑制劑的第一預潤濕 液體接觸，接著在第二子步驟中與含有濃度為至少約10克/升的銅離子的第二預潤濕液體 接觸。如上所述的利用單個預潤濕液體進行的處理和用兩種不同的預潤濕液體進行的處理 兩者都落入使襯底與包含電鍍抑制劑和濃度為至少約10克/升的銅(Cu 2+)離子的預潤濕液 體接觸的范圍內。
[0064] 本文提供的方法可以在被配置用于輸送預潤濕液體到晶片上的任何類型的裝置 中實施。在一些實施方式中，在不同于電鍍室的單獨的預潤濕室中執行預處理。在其它實施 方式中，在電鍍室中，在電鍍前進行預處理。該裝置還通常包含用于執行的任何本文所呈現 的方法的程序指令和/或內置邏輯的控制器。控制器可包含用于以下操作的程序指令:控制 提供到襯底上的預潤濕液體的流量和組成；調節在預潤濕室中的壓力；以及在襯底上電鍍 銅。
[0065]在一些實施方式中，在電鍍前在預潤濕室中將襯底預潤濕，以避免氣泡滯留在凹 陷特征中。圖7中示出了預潤濕室的一種實施方式。在該實施方式中示出的預潤濕室被配置 用于使預潤濕液體噴灑到晶片襯底上或在晶片襯底上流動持續一段時間。在圖7中，在預潤 濕室703中用晶片支架702將晶片701保持成面朝上。在一些實施方式中，在預潤濕處理過程 中，晶片支架被配置成將晶片襯底保持在基本水平(例如"面朝上"或"面朝下"）的方位上。 在其它實施方式中，在預潤濕處理過程中，晶片支架被配置成將晶片襯底保持在基本垂直 的方位上。
[0066]在典型的操作中，首先通過連接到真空系統(未示出）的真空端口709對室703進行 抽真空。這將使室中的壓強減少到低于大氣壓的壓強。在通過真空將室中的氣體的大部分 去除后，從噴嘴705或其他機構將預潤濕液體傳送到晶片表面上。在一些實施方式中，預潤 濕流體在接觸晶片表面之前脫氣，以避免氣體在預潤濕流體進入真空環境時釋放。在預潤 濕流體輸送工藝過程中，可以利用馬達707使晶片旋轉以確保晶片完全潤濕和暴露。在一些 實施方式中，所述預潤濕液體首先在晶片襯底的中心的約3cm的范圍內接觸旋轉的晶片襯 底。在預潤濕之后，利用馬達707使晶片以低轉速旋轉以去除夾帶的預潤濕流體，但在晶片 表面上留下流體薄層。多余的預潤濕流體被排出，并通過端口711離開真空室。然后晶片被 轉移到電鍍池（如Lam Research蛤殼池）以便電鍍有通過其表面上的以及其特征內的表面 張力保持的預潤濕流體薄層。預潤濕室通常還會包含控制器713,該控制器713包含用于執 行本文所描述的預潤濕處理的各個方面的程序指令和/或邏輯。
[0067] 在一些實施方式中，預潤濕室和電鍍室包含在一個模塊中，該模塊可包含具有程 序指令的控制器，該程序指令用于在預潤濕已完成之后將襯底從預潤濕室傳送至電鍍室。
[0068] 圖8示出了一種在其中執行電鍍步驟的裝置。該裝置包含在其中處理襯底(例如晶 片）的一個或多個電鍍池。為保持清晰，圖8示出了一個電鍍池。為了優化自下而上的電鍍， 將添加劑(例如，促進劑和抑制劑)加入到電解液中；然而，具有添加劑的電解液會與陽極以 不期望的方式發生反應。因此，電鍍池的陽極區和陰極區有時通過隔膜分隔開，使得可以在 每個區域中使用不同組成的電鍍溶液。在陰極區域內的電鍍溶液被稱為陰極電解液;并且 在陽極區內的電鍍溶液被稱為陽極電解液。可以使用多個工程設計以將陽極電解液和陰極 電解液引入電鍍裝置。
[0069]參考圖8,示出了根據一個實施方式的電鍍裝置801的示意性橫截面圖。鍍浴803包 含電鍍溶液，其以液面805示出。該容器的陰極電解液部分適于在陰極電解液內容納襯底。 晶片807浸入電鍍溶液中，并通過例如安裝在可旋轉心軸811上的"蛤殼"保持夾具809保持， 這使得蛤殼809能與晶片807-起旋轉。具有適合于與本發明一起使用的方面的蛤殼式電鍍 裝置的一般說明詳細記載在授權給Patton等人的美國專利6,156,167以及授權給Reid等人 的美國專利6,800，187中，這些文獻通過引用并入本文中以用于所有目的。
[0070]陽極813被布置在鍍浴803內的晶片下方，并通過隔膜815(優選離子選擇性隔膜） 與晶片區域分隔開。例如，可使用Nafion?陽離子交換隔膜(CEM)。陽極隔膜下面的區域通常 被稱為"陽極室"。離子選擇性陽極隔膜815使得在電鍍池的陽極區和陰極區之間能離子連 通，同時防止在陽極處產生的顆粒進入晶片附近位置并污染晶片。在電鍍處理過程中重新 分配電流流動并由此改善電鍍均勻性方面陽極隔膜也是有用的。在授權給Reid等人的美國 專利6126798和6569299中提供了合適的陽極隔膜的詳細描述，兩者都通過引用并入本發明 以用于所有目的。例如陽離子交換隔膜之類的離子交換隔膜是特別適合于這些應用的。這 些隔膜通常是由離聚物材料制成的，離聚物材料如含有磺酸基的全氟化共聚物（如 Nafion?)、磺化聚酰亞胺類、和本領域技術人員公知的適合于陽離子交換的其他材料。所選 擇的合適的Nafion?隔膜的實例包含可自Dupont de Nemours Co.得到的N324和N424隔膜。
[0071]在電鍍過程中，電鍍溶液中的離子被沉積在襯底上。金屬離子必須擴散通過擴散 邊界層并進入TSV孔。協助擴散的一種典型的方式是通過由栗817提供的電鍍溶液的對流流 動。另外，除晶片旋轉之外，也可以使用振動攪動或聲波攪動構件。例如，振動換能器808可 以被附接到晶片卡盤809。
[0072]電鍍溶液經由栗817連續提供到鍍浴803。通常，該電鍍溶液向上流動透過陽極隔 膜815和擴散板819至晶片807的中心，然后沿徑向向外并通過晶片807。電鍍溶液也可以從 鍍浴803的側面提供至該浴的陽極區域。電鍍溶液然后溢出鍍浴803到溢流儲液器821中。電 鍍溶液然后被過濾(未示出）并返回到栗817,從而完成電鍍溶液的再循環。在電鍍池的某些 配置中，不同的電解液通過電鍍池的其中包含陽極的部分循環，同時使用滲透不足的隔膜 或離子選擇性隔膜防止與主要電鍍溶液混合。
[0073]參比電極831位于單獨的室833中的鍍浴803的外部，該室通過來自所述主鍍浴803 的溢流補充。可替代地，在一些實施方式中，參比電極定位為盡可能靠近襯底表面，并且參 比電極室通過毛細管或通過其他方法連接到晶片襯底的側面或位于晶片襯底的正下方。在 一些優選的實施方式中，所述裝置還包含接觸感測引線，該接觸感測引線連接到該晶片外 周并被配置成感測在晶片的外周的所述金屬籽晶層的電位，但不運載任何傳導至晶片的電 流。
[0074]通常在期望有以受控的電位進行電鍍時采用參比電極831。參比電極831可以是各 種常用的類型中的一種，例如汞/硫酸汞、氯化銀、飽和甘汞、或銅金屬。在一些實施方式中， 除了所述參比電極外，還可以使用與晶片807直接接觸的接觸感測引線，以實現更精確的電 位測量(未示出）。
[0075]直流電源835可以被用于控制流動至晶片807的電流。能夠供應脈沖電流或施加脈 沖電壓的電源也可以是合適的，所述脈沖可以是正向（電鍍）、關停(無電鍍)和反向（去電 鍍)區段的各種組合，每個區段具有各種持續時間，在處理過程中被重復和/或被調制。電源 835具有通過一個或多個滑環、電刷和觸點（未示出）電連接到晶片807的負輸出引線839。電 源835的正輸出引線841電連接到位于鍍浴803中的陽極813。電源835、參比電極831和接觸 感測引線(未示出）可以被連接到系統控制器847,從而使得尤其是能夠調節提供給電鍍池 的元件的電流和電位。例如，控制器可以允許在電位受控和電流受控的狀態下電鍍。該控制 器可以包含程序指令，該程序指令指定需要被施加到電鍍池的各種元件的電流和電壓電平 以及需要改變這些電平的時間。當施加正向電流時，電源835向晶片807施加偏置以使其相 對于陽極813具有負電位。這導致電流從陽極813流動至晶片807。而電化學還原（例如Cu 2++ 2( = (^3)發生在晶片表面(陰極），從而導致在晶片的表面上的導電層(例如銅)的沉積。 [0076]該裝置還可以包含用于將電鍍溶液的溫度保持在特定水平的加熱器845。電鍍溶 液可用于將熱傳遞到鍍浴中的其它元件。例如，當晶片807被裝入到鍍浴中時，加熱器845和 栗817可以接通，以使電鍍溶液通過電鍍裝置801循環，直到在整個裝置中的溫度變得大致 均勻為止。在一個實施方式中，加熱器連接到系統控制器847。系統控制器847可以被連接到 熱電偶以接收在電鍍裝置內的電鍍溶液溫度的反饋并確定對于額外的加熱的需求。
[0077] 控制器通常會包含一個或多個存儲器設備和一個或多個處理器。該處理器可以包 含CPU或計算機、模擬和/或數字輸入/輸出連接、步進電機控制器板等等。在某些實施方式 中，控制器控制電鍍裝置和/或所述預潤濕室的所有活動。
[0078]例如，控制器可以包含用于按照上文或所附權利要求中描述的任何方法執行預處 理和電鍍的指令。包含用于控制根據本發明的工藝操作的指令的非臨時性機器可讀介質可 被耦合到系統控制器。
[0079]通常將存在與控制器847相關聯的用戶界面。用戶界面可以包含顯示屏幕、設備 和/或工藝條件的圖形軟件顯示器和用戶輸入設備，諸如指針設備、鍵盤、觸摸屏、麥克風 等。
[0080] 用于控制電鍍工藝的計算機程序代碼可以用任何常規的計算機可讀編程語言寫 入，該計算機可讀編程語言例如:匯編語言、C、C++、Pascal、Fortran或其它。編譯后的目標 代碼或腳本由所述處理器執行以執行在程序中識別的任務。
[0081] 在一些實現方式中，控制器是系統的一部分，該系統可以是上述實施例的一部分。 這種系統可以包含半導體處理設備，該半導體處理設備包含一個或多個處理工具、一個或 多個處理室、用于處理的一個或多個平臺和/或專用的處理組件（晶片基座、氣流系統等）。 這些系統可以與用于控制它們在處理半導體晶片或襯底之前、期間和之后的操作的電子器 件一體化。電子器件可以稱為"控制器"，該控制器可以控制一個或多個系統的各種部件或 子部件。根據處理條件和/或系統的類型，系統控制器可以被編程以控制本發明所公開的任 何工藝，包含控制工藝氣體輸送、溫度設置(例如，加熱和/或冷卻）、壓強設置、真空設置、功 率設置、射頻(RF)產生器設置、RF匹配電路設置、頻率設置、流速設置、流體輸送設置、位置 及操作設置、晶片轉移進出工具和其他轉移工具和/或與專用系統連接或通過接口連接的 裝載鎖。
[0082] 寬泛地講，系統控制器可以定義為接收指令、發布指令、控制操作、啟用清潔操作、 啟用端點測量等等的具有各種集成電路、邏輯、存儲器和/或軟件的電子器件。集成電路可 以包含存儲程序指令的固件形式的芯片、數字信號處理器（DSP)、定義為專用集成電路 (ASIC)的芯片和/或一個或多個微處理器或執行程序指令(例如，軟件)的微控制器。程序指 令可以是以各種單獨設置的形式(或程序文件)傳輸到控制器的指令，該設置定義用于在半 導體晶片或系統上或針對半導體晶片或系統執行特定處理的操作參數。在一些實施方式 中，操作參數可以是由工藝工程師定義的用于在制備襯底的一個或多個(種）層、材料、金 屬、氧化物、硅、二氧化硅、表面、電路和/或管芯期間完成一個或多個處理步驟的配方 (recipe)的一部分。
[0083] 在一些實現方式中，控制器可以是與系統集成、耦接或者說是通過網絡連接系統 或它們的組合的計算機的一部分或者與該計算機耦接。例如，控制器可以在"云端"或者是 可以允許遠程訪問襯底處理的fab主機系統的全部或一部分。計算機可以啟用對系統的遠 程訪問以監測制造操作的當前進程，檢查過去的制造操作的歷史，檢查多個制造操作的趨 勢或性能標準，改變當前處理的參數，設置處理步驟以跟隨當前的處理或者開始新的工藝。 在一些實例中，遠程計算機(例如，服務器)可以通過網絡給系統提供工藝配方，網絡可以包 含本地網絡或互聯網。遠程計算機可以包含允許輸入或編程參數和/或設置的用戶界面，該 參數和/或設置然后從遠程計算機傳輸到系統。在一些實例中，控制器接收數據形式的指 令，該指令指明在一個或多個操作期間將要執行的每個處理步驟的參數。應當理解，參數可 以針對將要執行的工藝類型以及工具類型，控制器被配置成連接或控制該工具類型。因此， 如上所述，控制器可以例如通過包含一個或多個分立的控制器而分布，這些分立的控制器 通過網絡連接在一起并且朝著共同的目標(例如，本發明所提供的工藝和控制）工作。用于 這些目的的分布式控制器的實例可以是與結合以控制室內工藝的一個或多個遠程集成電 路(例如，在平臺水平或作為遠程計算機的一部分)通信的室上的一個或多個集成電路。
[0084] 在非限制性的條件下，示例的系統可以包含等離子體蝕刻室或模塊、沉積室或模 塊、旋轉清洗室或模塊、金屬電鍍室或模塊、清潔室或模塊、倒角邊緣蝕刻室或模塊、物理氣 相沉積(PVD)室或模塊、化學氣相沉積(CVD)室或模塊、原子層沉積(ALD)室或模塊、原子層 蝕刻(ALE)室或模塊、離子注入室或模塊、軌道室或模塊、以及在半導體晶片的制備和/或制 造中可以關聯上或使用的任何其他的半導體處理系統。
[0085] 如上所述，根據工具將要執行的一個或多個工藝步驟，控制器可以與一個或多個 其他的工具電路或模塊、其他工具組件、組合工具、其他工具界面、相鄰的工具、鄰接工具、 位于整個工廠中的工具、主機、另一個控制器、或者在將晶片的容器往來于半導體制造工廠 中的工具位置和/或裝載口搬運的材料搬運中使用的工具通信。
[0086] 上述裝置/過程可以與光刻圖案化工具或工藝結合使用，例如，以用于制備或制造 半導體器件、顯示器、LED、光伏電池板等。通常，雖然不是必要地，這些工具/工藝將在共同 的制造設施中一起使用或操作。膜的光刻圖案化通常包含以下步驟中的一些或所有，每個 步驟啟用多個可行的工具：（1)使用旋涂或噴涂工具在工件，即，襯底上涂覆光致抗蝕劑； (2)使用熱板或加熱爐或紫外線固化工具固化光致抗蝕劑；（3)使用例如晶片步進曝光機之 類的工具使光致抗蝕劑暴露于可見光或紫外線或X-射線；（4)使抗蝕劑顯影以便選擇性地 去除抗蝕劑并且從而使用例如濕式清洗臺之類的工具將其圖案化；（5)通過使用干式或等 離子體輔助蝕刻工具將抗蝕劑圖案轉移到下方的膜或工件上;并且(6)使用例如射頻或微 波等離子體抗蝕劑剝離器之類的工具去除抗蝕劑。在一些實施方式中，本文所述的方法將 在包含電鍍裝置和步進曝光機的系統中實施。 試驗實施例
[0087] 實施例1(比較例）。使用包含多個具有60μηι的深度和在開口處的直徑為6μηι的通孔 的晶片襯底。所述襯底具有通過無電沉積在WN/W的擴散阻擋雙層上沉積的MB籽晶層。在低 于大氣壓的條件下，用經脫氣的去離子水噴灑襯底以形成潤濕層。然后將壓強提高到大氣 壓，并且將襯底從預潤濕室轉移到電鍍池，其中使用酸性電鍍溶液電沉積銅以填充凹陷特 征，該酸性電鍍溶液含有60g/L的銅離子、60g/I^H 2S〇4、50ppm的氯離子和MLI HSL-A/B/C促 進劑、抑制劑和調勾劑(可從Moses Lake Industries(Moses Lake，WA)獲得）。在所填充的 通孔的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中觀察到空隙。對于位于晶片的中心和中間部分的通孔， 在通孔底部觀察到空隙。在位于晶片邊緣的通孔中沒有觀察到空隙。
[0088] 實施例2(比較例）。如在實施例1中那樣處理晶片襯底，不同的是：預潤濕液體是 HSL-PT1 (一種可從Moses Lake Industries(Moses Lake,WA)獲得的聚亞烷基二醇類化合 物)溶液。對于位于晶片的中心部分的通孔，在通孔底部觀察到空隙。在位于晶片邊緣和晶 片的中間部分的通孔中沒有觀察到空隙。
[0089] 實施例3(比較例）。如在實施例1中那樣處理晶片襯底，不同的是預潤濕液體具有 如下組分:銅離子濃度為60g/L的硫酸銅、硫酸(濃度為60g/L)、氯化物(濃度為50ppm)的具 有小于約1的pH值的水溶液。這種情況下進行的實驗的規模比實施例1和2小，但根據結果， 預期在整個晶片襯底上的填充性能類似于比較實施例1和2。
[0090] 實施例4。如在實施例1中那樣處理晶片襯底，不同的是預潤濕液體具有如下組分： HSL-B(可從 Moses Lake Industries (Moses Lake, WA)獲得，濃度為10mL/L)、銅離子濃度為 60g/L的硫酸銅、硫酸(濃度為60g/L)、氯化物(濃度為50ppm)的具有小于約1的pH值的水溶 液。在整個晶片襯底內的所有所填充的通孔的SEM中沒有觀察到空隙。
[0091] 通過觀察平坦晶片的偏振研究在預潤濕液體中的酸和氯離子濃度的影響，并沒有 發現有很強的影響。因此，在預潤濕液體的寬范圍的氯化物濃度(包含在不存在氯化物）以 及寬范圍的pH值下，預計含有電鍍抑制劑和高濃度的銅離子的預潤濕液體對于防止腐蝕將 是有效地。 替代實施方式
[0092] 雖然優選在預潤濕液體中使用銅離子來鈍化鎳層和鈷層，但在替代的實施方式 中，在預潤濕液體的銅離子可以通過能夠進行這樣的鈍化的任何氧化劑取代。氧化劑的實 施例包含鐵離子、鉻離子和硝酸根離子。
【主權項】
1. 一種在包含一個或多個凹陷特征的晶片襯底上電鍍銅的方法，所述方法包含： (a) 提供晶片襯底，在該晶片襯底的表面的至少一部分上具有暴露的含鎳和/或暴露的 含鈷籽晶層； (b) 使所述晶片襯底與預潤濕液體接觸，以預潤濕所述晶片襯底上的所述籽晶層，所述 預潤濕液體包含電鍍抑制劑和濃度為至少約10克/升的銅(Cu 2+)離子;以及 (c) 電沉積銅到所述籽晶層上，其中所電沉積的銅至少部分地填充所述一個或多個凹 陷特征。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述籽晶層是含鎳層。3. 根據權利要求1所述的方法，其中（c)包含使用酸性電鍍溶液電沉積銅到所述籽晶層 上。4. 根據權利要求1所述的方法，其中在(b)中在低于大氣壓的壓強下，使所述晶片襯底 與所述預潤濕液體接觸。5. 根據權利要求2所述的方法，其中所述預潤濕液體包含濃度為至少約30克/升的銅 (Cu2+)咼子。6. 根據權利要求2所述的方法，其中所述電鍍抑制劑的濃度為至少約50ppm。7. 根據權利要求2所述的方法，其中所述電鍍抑制劑是聚亞烷基二醇類化合物。8. 根據權利要求2所述的方法，其中所述電鍍抑制劑是含氨基的聚亞烷基二醇類化合 物。9. 根據權利要求2所述的方法，其中所述預潤濕液體的pH值低于約2。10. 根據權利要求2所述的方法，其進一步包含使所述預潤濕液體在接觸所述晶片襯底 之前脫氣。11. 根據權利要求2所述的方法，其中，在所述預潤濕液體中的銅離子的濃度等于或大 于在(c)中用于電鍍銅的電鍍溶液中的銅離子的濃度。12. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述預潤濕液體與在(c)中用于電鍍銅的電鍍溶 液具有相同的組成。13. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述預潤濕液體進一步包含選自由鹵化物、電鍍 促進劑、電鍍調勻劑以及它們的組合組成的組中的添加劑。14. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述預潤濕液體包含選自由硫酸、甲磺酸和它們 的混合物組成的組中的酸。15. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述含鎳層是NiB層。16. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述含鎳層是NiP層。17. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述一個或多個凹陷特征是穿硅通孔(TSV)。18. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述預潤濕液體包含酸、濃度為至少約30克/升 的銅離子、以及濃度為至少約50ppm的電鍍抑制劑，其中所述電鍍抑制劑是聚亞烷基二醇類 化合物。19. 根據權利要求1所述的方法，其進一步包含： 將光致抗蝕劑施加到所述晶片襯底； 使所述光致抗蝕劑曝露于光； 圖案化所述光致抗蝕劑并將圖案轉印到所述晶片襯底；以及 從所述晶片襯底選擇性地去除所述光致抗蝕劑。20.-種用于在包含一個或多個凹陷特征的晶片襯底上的暴露的含鎳籽晶層和/或暴 露的含鈷籽晶層上電鍍銅的裝置，所述裝置包含： (a) 預潤濕室，其被構造成用于輸送預潤濕液體到所述晶片襯底上； (b) 鍍覆容器，其被配置用于保持銅電鍍溶液，其中所述裝置被配置成將來自所述電鍍 溶液的銅電沉積到所述晶片襯底上的所述籽晶層上；以及 (c) 控制器，其包含用于下述操作的程序指令和/或邏輯： (i) 使所述晶片襯底與預潤濕液體接觸，以預潤濕所述晶片襯底上的籽晶層，所述預潤 濕液體包含電鍍抑制劑和濃度為至少約10克/升的銅(Cu 2+)離子;以及 (ii) 電沉積銅到所述籽晶層上，其中所電沉積的銅至少部分地填充所述一個或多個凹 陷特征。
【文檔編號】H01L21/768GK105937043SQ201610124296
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月4日
【發明人】馬修·S·托里姆, 史蒂文·T·邁耶
【申請人】朗姆研究公司