電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法
【專利摘要】本發明涉及電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，屬于能源材料技術領域。本發明解決的技術問題是提供電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，該方法將鋰電池正極材料作為正極，金屬或碳類電極作為負極，水性溶液作為電解質，施加電勢，使鋰電池正極材料中的鋰離子遷入電解質水溶液中形成含鋰溶液。通過本發明方法，能簡單、高效的回收鋰電池正極材料中的鋰元素。此外，本發明所針對的原材料覆蓋了市面上普遍存在的正極材料邊角料、廢料和鋰電池正極，回收所形成的鋰鹽產品具有種類多、品質可調等特點。
【專利說明】
電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法
技術領域
[0001]本發明涉及電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，屬于能源材料技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰電池，包括鋰離子電池和鋰金屬電池。鋰離子電池通常以含鋰的化合物作正極，以碳素材料為負極。而鋰金屬電池是由鋰的化合物作正極、鋰金屬或鋰合金為負極材料、使用非水電解質溶液的電池。本發明中的鋰電池包括了鋰離子電池和鋰金屬電池。
[0003]1912年鋰金屬電池最早由Gilbert N.Lewis提出并研究。20世紀70年代時，M.S.Whittingham提出并開始研究鋰離子電池。由于鋰金屬的化學特性非常活潑，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環境要求非常高。所以，鋰電池長期沒有得到應用。隨著科學技術的發展，現在鋰電池已經成為了主流。而鋰離子電池也是具有一系列優良性能的綠色電池，問世10多年以來，已被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數碼相機等民用及軍事應用領域。
[0004]隨著鋰電池的廣泛應用，已大量進入失效、回收階段，如何回收鋰電池和資源化循環利用已成為社會普遍關注的問題。回收處理鋰電池不僅可以解決廢舊電池所帶來的一系列環境問題，而且對電池中有色金屬進行了回收利用，能有效緩解資源的緊缺。
[0005]專利2012800276260公開了利用電化學法的鋰的回收方法，利用電化學法回收廢舊正極原材料中的鋰，該方法選用不合格的正極材料作為原料，且只針對鋰錳氧化物LixMyMnz04(其中M 代表11、￥、0、？6、(:0、附、01、21、他、]\10、5丨、]\%及21^為1.33至2，7為0至
0.5，z為I至1.67)。將這種原料經過制漿、涂布后形成正極片，以溶解了鋰鹽的非水溶液做電解質，電極板為形成網形態的鋰板或銅板。采用該方法，可回收正極材料中的鋰，其回收率高，使用的化學物質的消耗量少，具有卓越的經濟性。但該項專利針對的正極材料單一，并沒有包含如:磷酸鐵鋰、三元復合材料、鈷酸鋰等正極材料。而且此項專利回收所采用的原料并不是鋰離子電池中的正極片為原料。
[0006]專利201310105752.X公開了一種電化學回收鋰的方法，以FePO4材料為負極，含鋰的溶液(廢舊鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料經酸溶解并處理后的近中性溶液)為電解液，惰性電極為正極，通過電化學方法直接從溶液中回收鋰形成的Li^xFePO4材料，并將形成的Li1-XFePO4材料重新制備生成新的LiFePO4材料。該方法是將廢舊的鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料經過酸溶解后的溶液作為電解液進行回收鋰，而回收的鋰進入到磷酸鐵中形成了磷酸鐵鋰，一舉雙得，有很高的新穎性，但是此方法只能針對價值不高的離子溶液(如磷酸鐵鋰溶液)進行回收。
【發明內容】
[0007]本發明解決的技術問題是提供回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，采用電化學法直接回收正極材料中的鋰。
[0008]本發明電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，將鋰電池正極材料作為正極，金屬或碳類作為負極，水性溶液作為電解質，施加電勢，使鋰電池正極材料中的鋰離子迀入電解質水溶液中形成含鋰溶液。
[0009]其中，所述鋰電池正極材料的來源為鋰電池生產過程中產生的正極邊角料、鋰電池生產過程中產生的正極廢料、鋰電池正極材料生產過程中產生的廢料或鋰電池拆解后的正極。
[0010]所述鋰電池正極材料為能可逆嵌入脫出的含鋰化合物。
[0011]所述含鋰化合物優選為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、錳鎳鈷復合氧化物、錳鎳鋁復合氧化物、鋰釩氧化物、鋰鐵氧化物中的至少一種。
[0012]所述金屬或碳類電極的材料為鉑、鎳、銅、釕、鈦或碳。
[0013]所述水性溶液電解質為氫氧化鋰溶液、氯化鈉溶液、硫酸鋰溶液或硝酸鋰溶液。
[0014]進一步的，所述水性溶液電解質濃度為0.01?lmol/L，優選為0.025?0.8mol/L。
[0015]作為優選方案，施加0.1?2.0V的電勢，施加電勢的時間為1.5?8h。
[0016]本發明回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，可以將含鋰溶液制備成鋰鹽。優選的，制備得到的鋰鹽為碳酸鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。
[0017]本發明通過電化學方法使鋰離子從正極材料直接迀入到電解液中，一次性將鋰從正極材料中提取出來，形成鋰溶液，其迀出率高，能達到90 %以上，甚至高達99 % ο由于在一定的電勢下只能迀出鋰，對鐵離子、鋁離子、銨離子、鈷離子、錳離子等都不敏感，具有高的選擇性，實現在溶液中雜質含量較低，有利于得到品級可調的鋰鹽。通過本發明方法，能簡單、高效的回收鋰電池正極材料中的鋰元素。此外，本發明所針對的原材料覆蓋了市面上普遍存在的正極材料邊角料、廢料，鋰電池材料生產中的廢料和鋰電池正極，回收所形成的鋰鹽廣品具有種類多、品質可調等特點。
【具體實施方式】
[0018]本發明電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，將鋰電池正極材料作為正極，金屬或碳類作為負極，水性溶液作為電解質，施加電勢，使鋰電池正極材料中的鋰離子迀入電解質水溶液中形成含鋰溶液。
[0019]本發明的方法，可以回收鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰等市面上普遍存在的鋰電池生產過程中產生的正極邊角料、鋰電池生產過程中產生的正極廢料、鋰電池正極材料生產過程中產生的廢料或鋰電池拆解后的正極。
[0020]所述鋰電池正極材料為能可逆嵌入脫出的含鋰化合物材料。無論是鋰離子電池還是鋰金屬電池，只要其正極材料是可逆嵌入脫出的含鋰化合物，均可通過本發明的方法進行回收。
[0021 ]作為優選方案，所述含鋰化合物優選為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、錳鎳鈷復合氧化物、錳鎳鋁復合氧化物、鋰鐵氧化物中的至少一種。例如，鋰電池正極材料可以為鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈦酸鋰等市面上普遍存在的正極材料。此外，高電壓類正極材料也可采用本發明的方法進行回收。
[0022]所述金屬或碳類電極的材料為鉑、鎳、銅、釕、鈦或碳。
[0023 ] 所述水性溶液電解質為氫氧化鋰溶液、氯化鈉溶液、硫酸鋰溶液或硝酸鋰溶液。
[0024]進一步的，所述水性溶液電解質濃度為0.01?lmol/L，優選為0.025?0.8mol/L。
[0025]作為優選方案，施加0.1?2.0V的電勢，施加電勢的時間為1.5?8h。
[0026]本發明回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，可以將含鋰溶液制備成鋰鹽。常用的從含鋰溶液中制備得到鋰鹽的方法均適用于本發明，優選的，制備得到的鋰鹽為碳酸鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。其制備方法為本領域現有技術，例如，采用如下方法制備得到碳酸鋰:將含鋰溶液濃縮至Li2O含量為30?35g/L的溶液，向其中加入280?285g/L的Na2CO3,過量系數為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水攪洗兩次，得到純度為電池級的碳酸鋰產品。
[0027]下面結合實施例對本發明的【具體實施方式】做進一步的描述，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。
[0028]實施例1
[0029]步驟I:以磷酸亞鐵鋰材料為正極片，以氯化鈉溶液為電解液，以石墨為負極，在電解槽中對其施加0.1V電勢進行電化學回收，其中氯化鈉溶液的濃度為0.025mol/L，時間為2h，使正極片中的鋰離子迀入電解質溶液中形成含鋰溶液。得到含鋰溶液。實驗結束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達到95.3 %，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.lg/L(以Li2〇計)。
[0030]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為33g/L的溶液，向其中加入280g/L的Na2CO3,過量系數為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水攪洗兩次，得到純度為電池級的碳酸鋰產品。
[0031]實施例2
[0032]步驟I:以磷酸亞鐵鋰材料為正極片，以硫酸鋰溶液為電解液，以銅片為負極，在電解槽中對其施加0.3V的電勢進行電化學回收，其中氯化鈉溶液的濃度為0.5mol/L，時間為
1.5h，使正極片中的鋰離子迀入電解質溶液中形成含鋰溶液。實驗結束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達到99.1%，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.lg/L(以Li2O計)。
[0033]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為33g/L的溶液，向其中加入280g/L的Na2CO3,過量系數為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水攪洗兩次，得到純度為電池級的碳酸鋰產品。
[0034]實施例3
[0035]步驟1:以鈷酸鋰為正極片，以氫氧化鋰溶液為電解液，以銅片為負極，在電解槽中對其施加1.05V的電勢進行電化學回收，其中氫氧化鋰溶液濃度為0.35mo 1/L，時間為2.5h，使正極片中的鋰離子迀入電解質溶液中形成含鋰溶液。實驗結束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達到72.8%，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.lg/L(以Li2O計)。
[0036]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為33g/L的溶液，向其中通入CO2，控制反應終點為:溶液中Li2O濃度為6g/L左右且溶液pH為9左右時停止通入CO2，得到碳酸鋰沉淀，進行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水攪洗兩次，得到純度為電池級的碳酸鋰產品。
[0037]實施例4
[0038]步驟1:以磷酸亞鐵鋰為正極片，以硫酸鋰為電解液，以銅片為負極，在電解槽中對其施加1.2V的電勢進行電化學回收，其中電解液濃度為0.8mol/L，時間為5h，使正極片中的鋰離子迀入電解質溶液中形成含鋰溶液。實驗結束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達到99.6%，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.5g/L(以Li2O計)。
[0039]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為30g/L的溶液，向其中加入285g/L的Na2CO3,過量系數為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水攪洗兩次，得到純度為電池級的碳酸鋰產品。
[0040]實施例5
[0041 ]步驟I:以鎳鈷錳三元材料為正極片，以硝酸鋰為電解液，以銅片為負極，在電解槽中對其施加0.9V的電勢進行電化學回收，其中硝酸鋰電解液濃度為0.55mo 1/L，充電時間為7.0h，使正極片中的鋰離子迀入電解質溶液中形成含鋰溶液。實驗結束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達到81.2%，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.2g/L(以Li2O計)。
[0042]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為36g/L的溶液，以物質的量比向其中加入285g/L的Na2CO3,過量系數為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水攪洗兩次，得到純度為電池級的碳酸鋰產品。
[0043]實施例6
[0044]步驟1:以錳酸鋰為正極片，以硫酸鋰為電解液，以銅片為負極，在電解槽中對其施加2.0 V的電勢進行電化學回收，其中鋰鹽類電解液濃度為0.2 5mo I /L，充電時間為8h，使正極片中的鋰離子迀入電解質溶液中形成含鋰溶液。實驗結束后檢測正極片中的鋰含量，鋰的迀出率能達到74.7 %，檢測含鋰溶液中的鋰含量，為1.4g/L(以Li20計)。
[0045]步驟2:將步驟I中所得的含鋰溶液濃縮至Li2O含量為35g/L的溶液，向其中加入285g/L的Na2CO3,過量系數為105%，得到碳酸鋰沉淀，沉淀完成后陳化20min，進行固液分離得到碳酸鋰粗品，將碳酸鋰粗品以固液比為1:3用去離子水攪洗兩次，得到純度為電池級的碳酸鋰產品。
【主權項】
1.電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:將鋰電池正極材料作為正極，金屬或碳類作為負極，水性溶液作為電解質，施加電勢，使鋰電池正極材料中的鋰離子迀入電解質水溶液中形成含鋰溶液。2.根據權利要求1所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:所述鋰電池正極材料的來源為鋰電池生產過程中產生的正極邊角料、鋰電池生產過程中產生的正極廢料、鋰電池正極材料生產過程中產生的廢料或鋰電池拆解后的正極。3.根據權利要求1或2所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:所述鋰電池正極材料為能可逆嵌入脫出的含鋰化合物。4.根據權利要求3所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:所述含鋰化合物為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、錳鎳鈷復合氧化物、錳鎳鋁復合氧化物、鋰釩氧化物、鋰鐵氧化物中的至少一種。5.根據權利要求1?3任一項所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:所述金屬或碳類電極的材料為電極的材料為鉑、鎳、銅、釕、鈦或碳。6.根據權利要求1?4任一項所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:所述水性溶液為氫氧化鋰溶液、氯化鈉溶液、硫酸鋰溶液或硝酸鋰溶液。7.根據權利要求1?5任一項所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:所述水性溶液濃度為0.0l?lmol/L。8.根據權利要求7所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:所述水性溶液的濃度為0.025?0.8mol/L。9.根據權利要求1?7任一項所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:施加0.1?2.0V的電勢，施加電勢的時間為1.5?8h。10.根據權利要求1?8任一項所述的電化學法回收鋰電池正極材料中的鋰的方法，其特征在于:將含鋰溶液制備成鋰鹽，所述鋰鹽優選為碳酸鋰、氯化鋰或氫氧化鋰。
【文檔編號】H01M10/0525GK105937039SQ201610439079
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】曹乃珍, 高潔, 徐川, 高宜寶, 陶帥, 黨春霞
【申請人】天齊鋰業股份有限公司