一種從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法
【專利摘要】一種從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，包括以下步驟：(1)將含碲物料加入硫化鈉溶液中，攪拌浸出后過濾，得到浸出液和浸出渣；(2)加步驟(1)后的浸出液循環電解槽中進行旋流電解，旋流電解完成后取出陰極產物；(3)對步驟(2)后的陰極產物依次進行草酸溶液煮洗、水洗、干燥，即得到所述高純碲，純度達到99.9％以上。本發明采用硫化鈉溶液處理含碲物料，可實現含碲物料中碲的一步選擇性分離，且銻、鉍和鉛等金屬富集在浸出渣中，分離效果好。
【專利說明】
一種從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及冶金領域，尤其涉及一種從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法。
【背景技術】
[0002] 碲屬于稀散元素，是一種冶金工業中廣泛使用的合金添加劑，石油化學工業中的 催化劑和硫化劑，電子和電器工業中重要的半導體和光學器件原料，是當代高技術新材料 的支撐材料。碲以其在現代高科技工業、國防與尖端技術領域中所占的重要地位，越來越受 到人們的重視，應用范圍也越來越廣，對國民經濟的發展的影響越來越大。
[0003] 目前，碲主要是從銅精礦和鉛精礦中伴生回收的，銅精礦或鉛精礦中經過火法熔 煉電解精煉工藝處理后，使碲富集在電解精煉過程產出的陽極泥中。由于碲的化學性質比 較特殊，具有較明顯的兩性特征，易分散，回收率較低。從含碲溶液中提取碲主要采用酸化 中和-焙燒-溶解-電解等工序制備碲錠，電解精煉是從含碲溶液中回收提純碲的關鍵步 驟，但對電解液中的雜質元素如Pb、Se等含量要求很高，且電解液中的碲含量和氫氧化鈉濃 度對電解影響較大，電解周期長，電解效率低。
[0004] 中國發明專利公開號CN104762471A，公開了中南大學劉偉鋒等人提出的一種含碲 物料強化浸出的方法。將硫化鈉、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉中的二種或三種配制成溶液，把含 碲物料按一定液固比加入溶液中，通入氮氣作為保護氣氛，在高溫高壓下，使MeTe0 3和 MeTe04等難溶物轉化為可溶的Na2Te03，并使溶液的重金屬離子生成MeS沉淀進入浸出渣，最 后采用真空過濾實現固液分離，浸出液碲錠，浸出渣再回收其他有價金屬。此發明專利在高 溫高壓下浸出碲，存在能耗高、操作危險、對設備以及材質要求高的缺陷。
[0005] 中國發明專利公開號CN103264997A，公開了河北工業大學李棟嬋提出的一種從低 濃度碲液中提取碲的方法。在碲液中加入HC1溶液，使碲液中HC1濃度為4.5mo 1/L，得到預處 理碲液水相;按相比1:1加入磷酸三丁醋/煤油有機相，振蕩萃取2~4min，萃取級數一級，靜 置分層后，得到負載有機相;按相比1:1加入NH 4C1溶液水相進行反萃，振蕩萃取0.5~2min， 萃取級數三級，靜置分離水相；將上述反萃后的含碲水相通過蒸發法或沉淀法，制得碲產 品。該發明采用萃取-反萃-沉淀工藝流程從含碲溶液中提取碲，工藝流程長，操作復雜， 試劑消耗大。
[0006] 中國發明專利授權公開號CN101565174B，公開了永興縣鑫泰銀業有限責任公司趙 秦生等人提出的一種從含碲冶煉渣中提取精碲的方法。含碲冶煉渣利用無機酸氧化浸出、 銅板置換貴金屬、硫化鈉沉淀銅、中和沉淀碲、粗Te0 2的堿性浸出、Na2S除雜、濃縮、電積制備 精碲，但是該發明含碲冶煉渣提取精碲工藝流程長，流程冗長復雜，且回收周期長。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種含碲物料中選擇性分 離回收碲的方法，該方法可一步選擇性分離含碲物料中的碲，使碲全部進入浸出液中，而含 碲物料中的銻、鉍和鉛等金屬全部富集于浸出渣中，分離效果好。
[0008]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：
[0009 ] -種從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將含碲物料加入硫化鈉溶液中，攪拌浸出后過濾，得到浸出液和浸出渣；
[0011] (2)加步驟(1)后的浸出液循環電解槽中進行旋流電解，旋流電解完成后取出陰極 產物；
[0012] (3)對步驟(2)后的陰極產物依次進行草酸溶液煮洗、水洗、干燥，即得到所述高純 碲，純度達到99.9%以上。
[0013] 上述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，優選的，所述步驟(2)的旋流電解 過程中，浸出液的循環流量為100~400L/h，電流密度為40~80A/m 2,電解時間為8~24h。申 請人通過無數次的研究和實驗發現，將電流密度密度控制在40~80A/m2的范圍內，可避免 電流密度過小將會導致電解周期長、陰極碲致密難以剝下，也可避免電流密度過大將會導 致電解后期雜質元素放電嚴重、電流效率下降，且可能會電解出碲粉、難以收集的問題。
[0014] 上述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，優選的，所述步驟（1)中，硫化鈉 濃度為20~50g/L，硫化鈉溶液與含碲物料的液固比為(3.5:1)~(8:1)，比值單位為L/Kg。
[0015] 上述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，優選的，所述步驟（1)中，浸出溫 度為30~70°C，浸出的時間為1~4h。
[0016] 上述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，優選的，所述步驟(3)中，草酸溶 液的濃度為〇. 05~0. lmol/，煮洗時間為7~10h。
[0017] 上述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，優選的，所述步驟（1)中，浸出渣 采用傳統還原熔煉工藝回收銻、鉍和鉛。
[0018] 上述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，優選的，所述步驟(2)電解過程中 產生的電解后液進行調整pH后返回循環電解槽中進行循環電解。
[0019] 上述步驟(1)為選擇性分離碲的過程，發生的主要化學反應如下：
[0020] Na6Te〇6+Na2S^Na6TeS6+NaOH；
[0021] PbO+Na2S+H2〇-PbS+2NaOH。
[0022] 上述步驟(2)為碲的回收過程，發生的主要化學反應如下：
[0023] 陰極：Te032-+3H2〇+4e-60H-+Te 丄；
[0024] 陽極：40H+4e->2112〇+〇2丁。
[0025] 本發明的基本原理:含碲物料中難溶解的碲與硫化鈉生成可溶性的硫代碲酸鈉， 而含碲物料中的銻酸鈉由于被包裹不能與溶液中的硫離子接觸，而鉍、鉛等不溶于硫化鈉 溶液，因此可一步實現含碲物料中碲的選擇性分離，而使銻、鉍和鉛等金屬富集在浸出渣 中；浸出渣利用傳統還原熔煉實現銻、鉍和鉛的回收，含碲浸出液由于硫化鈉的除雜凈化作 用，雜質含量低，將含碲浸出液加入循環電解槽中，在高電流密度和一定循環流量的條件 下，直接從含碲浸出液中旋流電解制備出單質碲。
[0026] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0027] (1)本發明采用硫化鈉溶液處理含碲物料，可實現含碲物料中碲的一步選擇性分 離，且銻、鉍和鉛等金屬富集在浸出渣中，分離效果好。
[0028] (2)本發明采用硫化鈉溶液處理含碲物料，由于硫化鈉的除雜凈化作用，浸出液中 銅、鉛等重金屬雜質離子含量低，縮短了傳統碲生產過程中的凈化除雜工序，縮短了生產周 期。
[0029] (3)本發明采用旋流電解法制備陰極碲，避免了傳統碲電解過程中溶液緩慢流動 而導致電流效率降低、濃差極化增大等對電積不利因素的影響，縮短了碲的電解周期，降低 了電解液中雜質元素濃度要求，具有高選擇性、高電流密度、高產品純度等多種優勢。
[0030] (4)本發明的電解過程中的電解后液進行調整pH后可返回循環電解槽中進行循環 電解，減少廢液的排放。
【附圖說明】
[0031 ]圖1為本發明實施例使用的含碲物料的XRD圖譜。
[0032]圖2為本發明的工藝流程圖。
[0033]圖3為本發明實施例1中得到的浸出渣的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0034] 為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全 面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0035] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明 的保護范圍。
[0036] 除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產品。
[0037] 下述實施例中所用含碲物料的化學組成見表1所示，其XRD圖譜如圖1所示。
[0038] 表1含碲物料的化學組成表
[0040] 實施例1:
[0041] -種本發明的選擇性分離回收碲的方法，其工藝流程圖如圖2所示，包括以下步 驟：
[0042] (1)將如表1所示化學組成的含碲物料磨細至100%過孔徑為7511111~15〇11111篩，然后 將過篩后的含碲物料加入配制的50g/L的硫化鈉溶液中（硫化鈉溶液的體積和含碲物料的 質量比值為8L/Kg)，攪拌浸出，浸出過程中的溫度為30°C，浸出時間為4h，浸出完成后采用 真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣(其XRD圖譜見圖3)，浸出渣利用傳統還原熔煉 回收鋪、祕和鉛；
[0043] (2)將步驟（1)后的浸出液加入循環電解槽中進行旋流電解，控制循環流量為 300L/h，電流密度為80A/m2;電解過程中，保持電流密度穩定，電解15h后取出陰極，剝下陰 極產物;電解過程中產生的電解后液調整pH后直接返回循環電解槽中，進行循環電解； [0044] (3)用0.08mol/L的草酸溶液煮洗步驟(2)中得到的陰極產物，煮洗8h后，用去離子 水沖洗、烘干，得到高純碲，高純碲經熔鑄后得到碲錠。
[0045] 本實施例步驟（1)中的碲選擇性浸出過程碲浸出率達98.33 %，銻的浸出率僅為 0.02%，而鉛和鉍不浸出；電解過程中的電流效率達99.13%，高純碲的純度達99.96%。 [0046] 實施例2:
[0047] -種本發明的選擇性分離回收碲的方法，其工藝流程圖如圖2所示，包括以下步 驟：
[0048] (1)將如表1所示化學組成的含碲物料磨細至100%過孔徑為7511111~15〇11111篩，然后 將過篩后的含碲物料加入配制的30g/L的硫化鈉溶液中（硫化鈉溶液的體積和含碲物料的 質量比值為5L/Kg)，攪拌浸出，浸出過程中的溫度為60°C，浸出時間為3h，浸出完成后采用 真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣，浸出渣利用傳統還原熔煉回收銻、鉍和鉛；
[0049] (2)將步驟（1)后的浸出液加入循環電解槽中進行旋流電解，控制循環流量為 400L/h，電流密度為40A/m 2;電解過程中，保持電流密度穩定，電解8h后取出陰極，剝下陰極 產物;電解過程中產生的電解后液調整pH后直接返回循環電解槽中，進行循環電解；
[0050] (3)用O.lmol/L的草酸溶液煮洗步驟(2)中得到的陰極產物，煮洗7h后，用去離子 水沖洗、烘干，得到高純碲，高純碲經熔鑄后得到碲錠。
[0051 ] 本實施例步驟（1)中的碲選擇性浸出過程碲浸出率達97.68%，銻的浸出率僅為 0.01 %，而鉛和鉍不浸出；電解過程中的電流效率達98.96%，高純碲的純度達99.94%。 [0052] 實施例3:
[0053] 一種本發明的選擇性分離回收碲的方法，其工藝流程圖如圖2所示，包括以下步 驟：
[0054] (1)將如表1所示化學組成的含碲物料磨細至100%過孔徑為7511111~15〇11111篩，然后 將過篩后的含碲物料加入配制的20g/L的硫化鈉溶液中（硫化鈉溶液的體積和含碲物料的 質量比值為3.5L/Kg)，攪拌浸出，浸出過程中的溫度為70°C，浸出時間為lh，浸出完成后采 用真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣，浸出渣利用傳統還原熔煉回收銻、鉍和鉛；
[0055] (2)將步驟（1)后的浸出液加入循環電解槽中進行旋流電解，控制循環流量為 l〇〇L/h，電流密度為60A/m2;電解過程中，保持電流密度穩定，電解8h后取出陰極，剝下陰極 產物;電解過程中產生的電解后液調整pH后直接返回循環電解槽中，進行循環電解；
[0056] (3)用0.05m〇VL的草酸溶液煮洗步驟(2)中得到的陰極產物，煮洗10h后，用去離 子水沖洗、烘干，得到高純碲，高純碲經熔鑄后得到碲錠。
[0057] 本實施例步驟（1)中的碲選擇性浸出過程碲浸出率達99.25 %，銻的浸出率僅為 0.03%，而鉛和鉍不浸出；電解過程中的電流效率達99.32%，高純碲的純度達99.97%。
【主權項】
1. 一種從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將含碲物料加入硫化鈉溶液中，攪拌浸出后過濾，得到浸出液和浸出渣； (2) 將步驟(1)后的浸出液加入循環電解槽中進行旋流電解，旋流電解完成后取出陰極 產物； (3) 對步驟(2)后的陰極產物依次進行草酸溶液煮洗、水洗、干燥，即得到所述高純碲。2. 如權利要求1所述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，其特征在于，所述步驟 (2)的旋流電解過程中，浸出液的循環流量為IOO~400L/h，電流密度為40~80A/m 2，電解時 間為8~24h。3. 如權利要求1所述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，其特征在于，所述步驟 (1)中，硫化鈉濃度為20~50g/L，硫化鈉溶液與含碲物料的液固比為(3.5:1)~(8:1)，比值 單位為L/Kg。4. 如權利要求1~3任一項所述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，其特征在 于，所述步驟(1)中，浸出溫度為30~70°C，浸出的時間為1~4h。5. 如權利要求1~3任一項所述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，其特征在 于，所述步驟(3)中，草酸溶液的濃度為0.05~0. lmol/L，煮洗時間為7~IOh。6. 如權利要求1~3任一項所述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，其特征在 于，所述步驟(1)中，浸出渣采用傳統還原熔煉工藝回收銻、鉍和鉛。7. 如權利要求1~3任一項所述的從含碲物料中選擇性分離回收碲的方法，其特征在 于，所述步驟(2)電解過程中產生的電解后液進行調整pH后返回循環電解槽中進行循環電 解。
【文檔編號】C25B1/00GK105887118SQ201610300999
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】郭學益, 許志鵬, 田慶華, 李棟
【申請人】中南大學