一種生物活性涂層及其制備方法

一種生物活性涂層及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種生物活性涂層及其制備方法，所述涂層結構為基體/CS?SrHA；具體制備步驟包括：（1）均相共沉淀?水熱法制備SrHA粉末；（2）CS?SrHA鍍液的配置；（3）基體表面預處理；（4）在基體表面電刷鍍CS?SrHA鍍液；（5）SBF模擬體液浸泡。本發明的有益效果是：本發明涂層結合了殼聚糖的柔性和韌性，羥基磷灰石的強度和硬度，得到了生物活性與金屬材料的良好匹配。利用電刷鍍技術制備的涂層能夠大幅縮短制備時間，提高生產效率降低了時間成本;涂層刷鍍完畢模擬體液浸泡，既可以觀察涂層的形貌變化，又可以通過類仿生技術使涂層的成骨纖維性大大提高。
【專利說明】
一種生物活性涂層及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及的是生物活性涂層制備，具體的是用電刷鍍的方法在Ti6Al4V表面制備CS-SrHA生物活性涂層。
【背景技術】
[0002]生物醫用材料是生物材料的簡稱，是用于生物體進行診療、修復和替換其病損組織、器官或增進其性能的新型高技術材料。隨著新型醫療技術的不斷進展和關鍵科學技術的重大突破，生物材料已逐漸成為全球科學家和相關學者爭相研究和開發的熱點材料之一。金屬生物材料是當前臨床應用最廣泛的承力材料之一，具有很高的機械強度和抗疲勞特性。如人體植入材料的鈷合金、鈦合金和不銹鋼，常常用于人造假肢、人造骨骼關節、人體內固定物品等。
[0003]鍶(Sr)是人體必需微量元素之一，鍶與鈣在元素周期表中為同族元素。鍶的原子半徑為1.94nm略大于鈣的原子半徑，尺寸差別小于15%。鍶取代羥基磷灰石結構中的Ca2+可形成置換式固溶體摻鍶羥基磷灰石Ca1Q-nSrn(P04)6(0H)2，由于兩元素之間原子半徑和性質的差異，鍶的取代使得HA原有的晶格發生畸變，改變了 HA的結晶性和生物降解性并增加抗壓強度。摻鍶質量分數小于20%的含鍶羥基磷灰石生物相容性好，骨誘導能力優異，生物降解性好，植入體內后可以獲得滿意的的骨骼缺損修復結果。
[0004]電刷鍍工藝具有操作簡單，工藝靈活，涂覆速度快，結合強度高等特點。而且能在形狀復雜表面制備均勻涂層，占用場地小，具有廣闊的應用前景。
[0005]研究表明，殼聚糖上的氨基和羥基是具有反應活性的基團，因此可以通過化學改性使之具有新功能。殼聚糖對機體細胞的影響主要表現在黏附作用、激活和促進作用、抑制作用。殼聚糖及其衍生物能很好的促進上皮細胞增長，促進成骨細胞增殖。殼聚糖/含鍶羥基磷灰石復合涂層既具備了殼聚糖的韌性和柔性，也具備了羥基磷灰石本身的強度與硬度，把二者良好結合能制備出符合當下要求的新型骨質材料。
[0006]Ti6Al4V基體表面用電刷鍍法制備CS-SrHA生物活性涂層材料國內外尚未見報道。

【發明內容】

[0007]為了滿足制備理想鍍層的需求，本發明提供了一種生物活性涂層及其制備方法，通過電刷鍍技術，優化基體的表面預處理工藝，在鈦合金基體表面電刷鍍CS-SrHA。通過模擬體液浸泡觀察涂層表面形貌和成骨情況。
[0008]為了實現上述發明目的，本發明提供了一種含鍶羥基磷灰石的制備過程，鍶含量在所制鍍液中的質量分數為9%_16%。
[0009]本發明根據電沉積機理，選用石墨鍍筆作為陽極，待鍍工件作為陰極。利用氧化還原反應原理沉積出理想涂層。電源接通后，水在陽極電解產生HdPOH 一
2H20+2e—=H2+0H—(I)
電解產生的0H—會使溶液的PH升高，因此需要調節施鍍電壓來控制電流密度從而控制陽極附近的PH，電解產生的OH—與秘04—根據環境PH的改變存在可逆反應生成HP042 一 OH—+Η2ΡΟ4—Η2Ο+ΗΡΟ42— (2)
隨著電解進行溶液PH升高，溶液中ΗΡ042-濃度會逐漸增大，是反應(3)向生成Ca1-XSrxHPO4.2Η20方向移動，陽極表面沉積出Ca1-xSrxHP04.2H20。
[0010]HPO42—+Ca2++Sr2++2H20=Ca1-xSrxHP04.2H20 (3)
與此同時，由于刷鍍液中質子化的殼聚糖也與OH-發生反應，所以殼聚糖也會在陽極成析出來。
[0011]OH—+CS-NH3+=CS-NH2+H20 (4)
為了實現上述目的，本發明的具體思路為:一種生物活性涂層，所述的涂層結構為基體/CS-SrHA。
[0012]所述的涂層結構為Ti6AUV/ CS-SrHA。
[0013]所用的SrHA為均相共沉淀-水熱法制備。
[0014]為了更好地實現發明目的，本發明還提供一種生物活性涂層的制備方法，具體步驟包括:
(1)均相共沉淀-水熱法制備SrHA粉末；
(2)CS-SrHA鍍液的配置；
(3)基體表面預處理；
(4 )在基體表面電刷鍍CS-SrHA鍍液；
(5)SBF模擬體液浸泡。SBF模擬體液的成分不變，控制涂層在體液中的浸泡時間，檢測涂層的性能。
[0015]所述的步驟(I)均相共沉淀-水熱法制備SrHA粉末，具體步驟包括:
A、選用NH4H2P04作為含磷原料，Ca(NO3)2.4H20、Sr(N03)2作為金屬離子源；將94.4g-177.0g的Ca(NO3)2.4出0和76.88-144.(^的34勵3)2溶于5001111去離子水中配置成混合溶液
，
B、將46.0g-92.0gNH4H2PO4溶于500ml去離子水中充分攪拌，得到溶液二，并將溶液二在磁力攪拌狀態下緩慢滴入混合溶液一中，得到溶液三，所述溶液三最后摩爾數比為(Ca+Sr)/P=1.67；
C、利用1:1氨水調節溶液三的PH值為9-10，待PH穩定后，持續在萬能磁力攪拌機下攪拌3-5h，然后室溫靜置12-24h，得溶液四；
D、溶液四轉入120-150°C的高壓釜中水熱處理5-1 Oh，得溶液五；
E、倒出D步驟中的溶液五靜置冷卻至室溫進行抽濾、洗滌2-3次后，濾渣放入100-120°C干燥箱內干燥24h后研磨，然后用400目篩子過篩，收集通過400目篩子的粉末最終得到SrHA粉末。
[0016]所述的步驟(2)CS-SrHA鍍液的配置，具體步驟包括:
a、量取殼聚糖CS 36.5-94.58，冰乙酸10-151111放入200-3501111蒸餾水中混合攪拌配制成混合溶液a;
13、取檸檬酸30-6(^，硫酸銨20-4(^，加入100-2501111蒸餾水攪拌均勻，用氨水體積比2:1的溶液調節PH值為2.2-2.5，配置成復合絡合劑；
C、取20-30ml硼酸溶液作為緩沖劑，加入步驟b配置的復合絡合劑攪拌均勻，然后將步驟a配置的混合溶液a緩慢倒入，均勻混合得溶液b，所述硼酸溶液質量濃度為30%;
d、取0.2-0.5g十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑倒入步驟c得到的溶液b中混合均勻，得溶液c;
e、向步驟d配置的溶液c中加入24-40g次亞磷酸鈉似!12?02攪拌5-15分鐘，然后加入SrHA粉末80-150g，加熱至30-50°C并繼續攪拌15-30min后，得到溶液d，溶液d冷卻后調節pH值為3.7-6.9，得到CS-SrHA鍍液;殼聚糖在CS-SrHA鍍液中的質量分數為5%_10%，SrHA在CS-SrHA鍍液中的質量分數為9%-16%，CS-SrHA鍍液的pH值用鹽酸與氨水體積比2:1的溶液調
-K-
T O
[0017]所述的步驟(3)基體預處理，具體步驟包括:
①化學除污處理:將基體用去離子水清洗干凈，烘干置于試樣盤中，用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面后，再用去離子水沖洗，烘干，待鍍；
②電凈處理:
在經化學除污處理后的基體上刷鍍電凈液，刷鍍工藝為:電極正接，刷鍍電壓10-12V，刷鍍時間20-40S，以相對速度6-24m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗；電凈液包括以下組分:氫氧化鈉20-30g/L磷酸三鈉40-60g/L碳酸鈉20-25g/L，乙酸0.2-0.5g/L、次亞磷酸鈉0.2-0.5g/L，氯化鈉1.8-2.9g/L，余量為水；電凈液的PH值為11-13；
③活化處理:在步驟②經過電凈處理后的基體上先刷鍍2號活化液，然后刷鍍3號活化液，
刷鍍2號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓10-12V，刷鍍時間20-40S，以相對速度6-24m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗；
刷鍍3號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓10-12V，刷鍍時間20-40S，以相對速度6-24m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗。
[0018]所述的步驟(4)在基體表面電刷鍍CS-SrHA混合鍍液，具體步驟包括:
在經基體預處理后的基體上刷鍍CS-SrHA鍍液，刷鍍時工藝條件為電極正接，先用16-18V電壓閃擊刷鍍5-10S，然后在刷鍍電壓11-14V下，刷鍍時間60S以上，以相對速度6m/min-1 lm/min單向刷鍍，刷鍍液CS-SrHA鍍液PH值為3.7-6.9;刷鍍完畢后的基體用蒸餾水清洗。
[0019]所述基體為Ti6AUV鈦合金基體。
[0020]涂層的檢測:SBF模擬體液浸泡，具體是:
①SBF溶液的化學組成及藥品加入量
SBF溶液包括以下組份:NaCl 6.6674-6.6683g/1000ml，NaHCO3 2.2679-2.2682g/1000ml,KCl 0.2235-0.2238g/1000ml,K2HPO4.3H20 0.2281-0.2284g/1000ml，MgCl2.6H2O0.3058-0.3061g/1000ml，CaCl2 0.2270-0.2273g/1000ml,Na2SO4 0.0709-0.0712g/1000ml，余量為水；
按照所述用量依次將NaCUNaHCO3、KC1、K2HP04.3H20、MgCl2.6H20、CaCl2、Na2S04溶于去離子水中，然后加入鹽酸和三羥甲基氨基甲烷得溶液Z，接著將配置的溶液Z的PH調至7.4，最后將涂層在SBF模擬液中浸泡7天，觀察表面形貌。
[0021]所述的鹽酸在溶液Z中含量為40ml/1000ml，所述三羥甲基氨基甲烷在溶液Z中含量為6.057g/1000ml。
[0022]I: I氨水指的是濃氨水(S卩市售濃氨水，含氨28%?29%)與水以體積比為1:1混合配制的溶液
氨水體積比2:1的溶液:是濃氨水(S卩市售濃氨水，含氨28%?29%)與水以體積比為2:1混合配制的溶液
本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是:本發明的涂層結構為基體/ CS-SrHA，本發明涂層結合了殼聚糖的柔性和韌性，羥基磷灰石的強度和硬度，得到了生物活性與金屬材料的良好匹配。利用電刷鍍技術，制備的涂層能夠大幅縮短制備時間，提高生產效率降低了時間成本。涂層刷鍍完畢模擬體液浸泡，既可以觀察涂層的形貌變化，又可以通過類仿生技術使涂層的成骨纖維性大大提高。
【具體實施方式】
[0023]
針對目前HA涂層在人體中分解過快，容易造成大片坍塌使得植入體內的材料很快失效;涂層與基體結合力不高;骨質細胞不易增殖等一系列問題。本發明提供一種CS-SrHA生物活性涂層的制備方法。
[0024]NH4H2PO4百靈威科技有限公司，ACS級試劑CAS N0.: 7722-76-1 Ca(NO3)2MH2O國藥集團化學試劑有限公司，AR CAS N0.: 13477-34-4 Sr(NO3)2上海西隴生化科技有限公司，AR CAS N0.: 10042-76-9 殼聚糖:國藥集團化學試劑有限公司，CAS N0.: 9012-76-4
檸檬酸:CAS N0.:77-92-9上海西隴生化科技有限公司，AR 硫酸銨:CAS N0.:7783-20-2國藥集團化學試劑有限公司，AR
冰乙酸:無水乙酸，有機化合物。其在低溫時凝固成冰狀，俗稱冰醋酸，國藥集團化學試劑有限公司，=CAS N0.: 64-19-7
硼酸國藥集團化學試劑有限公司CAS N0.:11113-50-1，固體
十二烷基磺酸鈉CAS N0.:151-21-3國藥集團化學試劑有限公司，CP
次亞磷酸鈉NaH2PO2: CAS N0.7681_51-0國藥集團化學試劑有限公司，AR
丙酮:CAS N0.:67-64-1天皓化工集團，分析純
磷酸三鈉:國藥集團化學試劑有限公司，CP CAS N0.=7601-54-9
碳酸鈉:國藥集團化學試劑有限公司CAS N0.: 479-19-8
乙酸CAS N0.:72196-32-8:斯百全化學有限公司
三羥甲基氨基甲烷:CAS N0.: 77-86-1，斯百全化學有限公司
K2HPO4.3H20國藥集團化學試劑有限公司，CP CAS No16788-57-1
MgCl2.6H20國藥集團化學試劑有限公司，AR CAS N0.: 7791-18-6
CaCl2國藥集團化學試劑有限公司，CP CAS N0.: 10043-52-4
Na2SO4國藥集團化學試劑有限公司，AR CAS N0.:7757-82-6
KCl國藥集團化學試劑有限公司，CAS N0.=7447-40-7
NaHCO3上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS N0.: 144-55-8
2號活化液為鹽酸型青島鵬旭達電子設備有限公司(臨沂瑞泰表面技術有限公司)
3號活化液為檸檬酸型青島鵬旭達電子設備有限公司(臨沂瑞泰表面技術有限公司)
硼酸溶液自配質量濃度30%，即4.85moI硼酸溶于700ml水中。
[0025]實施例1
生物活性涂層的制備方法，具體步驟包括:
(I)均相共沉淀-水熱法制備SrHA粉末；
A、選用ΝΗ4Η2Ρ04作為含磷原料，Ca(NO3)2.4H20、Sr(N03)2作為金屬離子源;將98.5g的Ca(NO3)2.4H20和80.2g的Sr(NO3)2溶于500ml去離子水中配置成混合溶液一；
B、將54.7gNH4H2P04溶于500ml去離子水中充分攪拌，得到溶液二，并將溶液二在磁力攪拌狀態下緩慢滴入混合溶液一中，得到溶液三，所述溶液三最后摩爾數比為(Ca+Sr)/P=1.67;摩爾數比(0&+50外=1.67即溶液三種的0&2+和Sr2+的摩爾數之和是磷酸二氫根離子的摩爾數的1.67倍；
C、利用1:1氨水調節溶液三的PH值為9，待PH穩定后，持續在萬能磁力攪拌機下攪拌5h，然后室溫靜置24h，得溶液四；
D、將靜置過的溶液四轉入120°C的高壓釜中水熱處理I Oh，得溶液五；
E、倒出D步驟中的溶液五靜置冷卻至室溫進行抽濾、洗滌3次后，濾渣放入100°C干燥箱內干燥24h后研磨，然后用400目篩子過篩最終得到SrHA粉末。
[0026](2)CS_SrHA 鍍液的配置:
a、量取殼聚糖CS36.5g，冰乙酸1ml放入350ml蒸餾水中混合攪拌配制成混合溶液a;
b、取檸檬酸30g，硫酸銨20g，加入10ml蒸餾水攪拌均勻，用氨水體積比2:1的溶液調節PH值為2.4，配置成復合絡合劑；
C、取20ml硼酸溶液作為緩沖劑，加入步驟b配置的復合絡合劑攪拌均勻，然后將步驟a配置的混合溶液a緩慢倒入，均勻混合得溶液b，硼酸溶液的質量濃度為30%;
d、取0.2g十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑倒入步驟c得到的溶液b中混合均勻，得溶液
c；
e、向步驟d配置的溶液c中加入24g次亞磷酸鈉NaH2PO2攪拌15分鐘，然后加入SrHA粉末80g，加熱至50°C并繼續攪拌30min后，冷卻調節溶液pH值為4.5，得到CS-SrHA鍍液;殼聚糖在CS-SrHA鍍液中的質量分數為5%，SrHA在CS-SrHA鍍液中的質量分數為11.0%，ρΗ值用鹽酸與氨水體積比2:1的溶液調節。
[0027](3)基體表面預處理；
①化學除污處理:將Ti6Al4V鈦合金基體用去離子水清洗干凈，烘干置于試樣盤中，用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面后，再用去離子水沖洗，烘干，待鍍；
②凈處理:
在Ti6A14V鈦合金基體上刷鍍電凈液，刷鍍工藝為:電極正接，刷鍍電壓10V，刷鍍時間20S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗；
電凈液包括以下組分:氫氧化鈉30g/L磷酸三鈉60g/L碳酸鈉25g/L，乙酸0.2g/L、次亞磷酸鈉0.2g/L，氯化鈉2.9g/L，余量為水;電凈液的PH值為11;
③活化處理:在步驟②經過電凈處理后的Ti6A14V鈦合金基體上先刷鍍2號活化液，然后刷鍍3號活化液，
刷鍍2號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓10V，刷鍍時間30 S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗；
刷鍍3號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓10V，刷鍍時間30 S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗。
[0028](4 )在基體表面電刷鍍CS-SrHA鍍液；
在經基體預處理后的Ti6A14V鈦合金基體上刷鍍CS-SrHA鍍液，刷鍍時工藝條件為電極正接，先用16V電壓閃擊刷鍍5S，然后在刷鍍電壓12 V下，刷鍍時間120S，以相對速度I Im/min單向刷鍍，刷鍍完畢后的基體用蒸餾水清洗。
[0029](5)SBF模擬體液浸泡，體液的成分不變，控制涂層在體液中的浸泡時間，檢測涂層的性能。
[0030]①SBF溶液的化學組成及藥品加入量
NaCl 6.6677g/1000ml,NaHCO3 2.2681g/1000ml，KC1 0.2235g/1000ml,K2HPO4.3H200.2282/1000ml,MgCl2.6H2O 0.3061g/1000ml,CaCl2 0.2273g/1000ml,Na2SO4 0.0711g/1000ml，余量為水；
按照所述用量依次將NaCUNaHCO3、KC1、K2HP04.3H20、MgCl2.6H20、CaCl2、Na2S04溶于去離子水中，然后加入鹽酸和三羥甲基氨基甲烷得溶液Z，接著將配置的溶液Z的PH調至
7.4，最后將涂層在SBF模擬液中浸泡7天，觀察表面形貌。鹽酸在溶液Z中含量為40ml/1000ml，三羥甲基氨基甲烷在溶液Z中含量為6.057g/1000ml。
[0031 ]結果:XRD分析涂層物相結構，Ti，SrHA衍射峰尖銳，CS衍射峰彌散寬化。模擬體液中浸泡后SEM觀察涂層表面呈蜂窩麻面，涂層在模擬體液中浸泡前表面有微裂紋，浸泡后裂紋消失，并且生成一層新的致密層伴隨大量沉積物。其EDS結果顯示為Ca、P、0組成。截面SEM表明涂層與基體結合緊密；涂層厚度約為9μπι，采用劃痕法測試涂層和基體的結合力為80.3MPa0
[0032]實施例2
生物活性涂層的制備方法，具體步驟包括:
(I)均相共沉淀-水熱法制備SrHA粉末；
A、選用ΝΗ4Η2Ρ04作為含磷原料，Ca(NO3)2.4H20、Sr(N03)2作為金屬離子源;將157.6g的Ca(NO3)2.4H20和128.2g的Sr(NO3)2溶于500ml去離子水中配置成混合溶液一；
B、將87.6gNH4H2PO4溶于500ml去離子水中充分攪拌，得到溶液二，并將溶液二在磁力攪拌狀態下緩慢滴入混合溶液一中，得到溶液三，所述溶液三最后摩爾數比為(Ca+Sr)/P=1.67；
C、利用1:1氨水調節溶液三的PH值為10，待PH穩定后，持續在萬能磁力攪拌機下攪拌3h，然后室溫靜置12h，得溶液四；
D、將靜置過的溶液四轉入150°C的高壓釜中水熱處理5h，得溶液五；
E、倒出D步驟中的溶液五靜置冷卻至室溫進行抽濾、洗滌2次后，濾渣放入1200C干燥箱內干燥24h后研磨，然后用400目篩子過篩最終得到SrHA粉末。
[0033](2)CS_SrHA 鍍液的配置:
a、量取殼聚糖CS67 g，冰乙酸12 ml放入300ml蒸餾水中混合攪拌配制成混合溶液a;
b、取檸檬酸43g，硫酸銨31g，加入135ml蒸餾水攪拌均勻，用氨水體積比2:1的溶液調節PH值為2.2，配置成復合絡合劑； C、取27ml硼酸溶液作為緩沖劑，加入步驟b配置的復合絡合劑攪拌均勻，然后將步驟a配置的混合溶液a緩慢倒入，均勻混合得溶液b;
(1、取0.3 g十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑倒入步驟c得到的溶液b中混合均勻，得溶液c;
e、向步驟d配置的溶液c中加入32 g次亞磷酸鈉NaH2PO2攪拌5分鐘，然后加入SrHA粉末124g，加熱至30 °C并繼續攪拌30min后，冷卻后調整pH值為5.2得到CS-SrHA鍍液;殼聚糖在CS-SrHA鍍液中的質量分數為7.9%，SrHA在CS-SrHA鍍液中的質量分數為14.6%，CS-SrHA鍍液的pH值用鹽酸與氨水體積比2:1的溶液調節。
[0034](3)基體表面預處理；
①化學除污處理:將Ti6Al4V鈦合金基體用去離子水清洗干凈，烘干置于試樣盤中，用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面后，再用去離子水沖洗，烘干，待鍍；
①凈處理:
在Ti6A14V鈦合金基體上刷鍍電凈液，刷鍍工藝為:電極正接，刷鍍電壓10V，刷鍍時間20S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗；
電凈液包括以下組分:氫氧化鈉30g/L磷酸三鈉60g/L碳酸鈉25g/L，乙酸0.2g/L、次亞磷酸鈉0.2g/L，氯化鈉2.9g/L，余量為水;電凈液的PH值為11;
③活化處理:在步驟②經過電凈處理后的Ti6A14V鈦合金基體上先刷鍍2號活化液，然后刷鍍3號活化液，
刷鍍2號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓10V，刷鍍時間30 S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗；
刷鍍3號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓10V，刷鍍時間30 S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗。
[0035](4 )在基體表面電刷鍍CS-SrHA鍍液；
在經基體預處理后的Ti6A14V鈦合金基體上刷鍍CS-SrHA鍍液，刷鍍時工藝條件為電極正接，先用16V電壓閃擊刷鍍10S，然后在刷鍍電壓12 V下，刷鍍時間300S以相對速度I Im/min單向刷鍍，刷鍍液CS-SrHA鍍液PH值為5.2;刷鍍完畢后的基體用蒸餾水清洗。
[0036](5)SBF模擬體液浸泡，體液的成分不變，控制涂層在體液中的浸泡時間，檢測涂層的性能。
[0037]①SBF溶液的化學組成及藥品加入量
NaCl 6.6677g/1000ml,NaHCO3 2.2681g/1000ml，KC1 0.2235g/1000ml,K2HPO4.3H200.2282/1000ml,MgCl2.6H2O 0.3061g/1000ml,CaCl2 0.2273g/1000ml,Na2SO4 0.0711g/1000ml，余量為水；
按藥品的給出順序及用量溶于去離子水中，并用鹽酸和三羥甲基氨基甲烷作為緩沖溶液，將配置溶液PH調至7.4，與人體血液接近。然后將涂層在SBF模擬液中浸泡7天，觀察表面形貌。鹽酸在溶液Z中含量為40ml/1000ml，三羥甲基氨基甲烷在溶液Z中含量為6.057g/100ml0
[0038]結果:XRD分析涂層物相結構，Ti，SrHA衍射峰尖銳，CS衍射峰彌散寬化，有少量T12衍射峰。模擬體液中浸泡后SEM觀察涂層表面呈蜂窩麻面，隨著SrHA含量的增大，涂層在模擬體液中浸泡前表面有明顯裂紋，浸泡后裂紋消失，并且生成一層新的致密層伴隨大量樹枝狀沉積物。其EDS結果顯示為Ca、P、0組成。截面SEM表明涂層與基體結合緊密;涂層厚度約為13μπι，采用劃痕法測試涂層和基體的結合力為101.7MPa。
[0039]實施例3
生物活性涂層的制備方法，具體步驟包括:
(I)均相共沉淀-水熱法制備SrHA粉末；
A、選用ΝΗ4Η2Ρ04作為含磷原料，Ca(NO3)2.4H20、Sr(N03)2作為金屬離子源;將118.0g的Ca(N03)2.4H2O和96.(^的51'(1'103)2溶于5001111去離子水中配置成混合溶液一；
B、將65.6gNH4H2P04溶于500ml去離子水中充分攪拌，得到溶液二，并將溶液二在磁力攪拌狀態下緩慢滴入混合溶液一中，得到溶液三，所述溶液三最后摩爾數比為(Ca+Sr)/P=1.67；
C、利用1:1氨水調節溶液三的PH值為10，待PH穩定后，持續在萬能磁力攪拌機下攪拌5h，然后室溫靜置20h，得溶液四；
D、將靜置過的溶液四轉入130°C的高壓釜中水熱處理7h，得溶液五；
E、倒出D步驟中的溶液五靜置冷卻至室溫進行抽濾、洗滌3次后，濾渣放入100°C干燥箱干燥24h后研磨，然后用400目篩子過篩最終得到SrHA粉末。
[0040](2)CS_SrHA 鍍液的配置:
a、量取殼聚糖CS94.5g，冰乙酸15ml放入200ml蒸餾水中混合攪拌配制成混合溶液a;
b、取檸檬酸60g，硫酸銨40g，加入220ml蒸餾水攪拌均勻，用氨水體積比2:1的溶液調節PH值為2.5，配置成復合絡合劑；
C、取30ml硼酸溶液作為緩沖劑，加入步驟b配置的復合絡合劑攪拌均勻，然后將步驟a配置的混合溶液a緩慢倒入，均勻混合得溶液b;
d、取0.5g十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑倒入步驟c得到的溶液b中混合均勻，得溶液
c；
e、向步驟d配置的溶液c中加入40g次亞磷酸鈉NaH2PO2攪拌15分鐘，然后加入SrHA粉末150g，加熱至30°C并繼續攪拌15min后，冷卻后調節pH值為6.1得到CS-SrHA鍍液;殼聚糖在CS-SrHA鍍液中的質量分數為10%，SrHA在CS-SrHA鍍液中的質量分數為15.9%，CS-SrHA鍍液的pH值用鹽酸與氨水體積比2:1的溶液調節。
[0041 ] (3)基體表面預處理；
①化學除污處理:將Ti6Al4V鈦合金基體用去離子水清洗干凈，烘干置于試樣盤中，用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面后，再用去離子水沖洗，烘干，待鍍；
②凈處理:
在Ti6A14V鈦合金基體上刷鍍電凈液，刷鍍工藝為:電極正接，刷鍍電壓10V，刷鍍時間20S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗；
電凈液包括以下組分:氫氧化鈉30g/L磷酸三鈉-60g/L碳酸鈉25g/L，乙酸0.2g/L、次亞磷酸鈉0.2g/L，氯化鈉2.9g/L，余量為水;電凈液的PH值為11;
③活化處理:在步驟②經過電凈處理后的Ti6A14V鈦合金基體上先刷鍍2號活化液，然后刷鍍3號活化液，
刷鍍2號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓12V，刷鍍時間30 S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗； 刷鍍3號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓12V，刷鍍時間30 S，以相對速度14m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗。
[0042](4)在基體表面電刷鍍CS-SrHA鍍液；
在經基體預處理后的Ti6A14V鈦合金基體上刷鍍CS-SrHA鍍液，刷鍍時工藝條件為電極正接，先用16V電壓閃擊刷鍍5S，然后在刷鍍電壓12V下，刷鍍時間300S，以相對速度llm/min單向刷鍍，刷鍍液CS-SrHA鍍液PH值為6.1;刷鍍完畢后的基體用蒸餾水清洗。
[0043](5)SBF模擬體液浸泡，體液的成分不變，控制涂層在體液中的浸泡時間，檢測涂層的性能。
[0044]①SBF溶液的化學組成及藥品加入量
NaC16.6677g/1000ml,NaHCO3 2.2681g/1000ml，KC1 0.2235g/1000ml,K2HPO4.3H200.2282g/1000ml,MgCl2.6H2O 0.3061g/1000ml,CaCl2 0.2273g/1000ml,Na2SO4 0.0711g/1000ml，余量為水；
按藥品的給出順序及用量溶于去離子水中，并加入鹽酸和三羥甲基氨基甲烷作為緩沖，將配置的溶液PH調至7.4，與人體血液接近。然后將涂層在SBF模擬液中浸泡7天，觀察表面形貌。鹽酸在溶液Z中含量為40ml/1000ml，三羥甲基氨基甲烷在溶液Z中含量為6.057g/1000ml ο
[0045]結果:XRD分析涂層物相結構，Ti，SrHA衍射峰尖銳，CS衍射峰彌散寬化，有T12和TCP相生成。模擬體液中浸泡后SEM觀察涂層表面呈蜂窩麻面，隨著SrHA含量的增大，涂層在模擬體液中浸泡前表面有明顯裂紋和粒子團聚現象，浸泡后裂紋消失，并且生成一層新的致密層伴隨大量樹枝狀沉積物。其EDS結果顯示為Ca、P、0組成。截面SEM表明涂層與基體結合緊密;涂層厚度約為14μπι，采用劃痕法測試涂層和基體的結合力為83.4MPa。
[0046]對比例I
等離子噴涂方法制備HA生物活性涂層，基本步驟:以等離子焰流為熱源，利用等離子槍產生的等離子流將粉末加熱和加速，在熔融或接近熔融狀態下噴向基體表面形成涂層。等離子噴涂為線性工藝，很難在復雜的工件表面制備理想涂層;制備過程中問題高，HA和鈦合金基體熱膨脹系數相差大，冷卻時會有很大殘余應力;等離子噴涂過程中HA易發生分解。
[0047]對比于等離子噴涂方法制備HA生物活性涂層，電刷鍍更具柔性。等離子噴涂為線性工藝，很難在復雜工件表面制備理想涂層，而電刷鍍可以適應各種鈦合金關節骨表面生物涂層的鍍覆。雖然等離子噴涂后的HA涂層與基體的結合力比電刷鍍工藝制備的涂層基體結合力大500MPa左右，但制備溫度過高，在HA和鈦合金基體膨脹系數相差大的情況下，冷卻時會留有殘余應力，HA也會因為中間溫度過高而分解，導致涂層失效。電刷鍍工藝下制備溫度才100多度，而且伴隨著大量的鍍液不斷沖刷工件表面溫度得以保證。
[0048]對比例2
礦化仿生法制備FHA-SrHA涂層，基本步驟:在低溫狀態下，將鈦合金放入模擬礦化體液中，自然生長6-8周。此法制得的涂層雖然生物相容性最好，但工藝周期漫長，一般I至2個月涂層厚度在幾個um厚。用仿生法制備的FHA-SrHA涂層，一般涂層與基體結合力在1MPa以下，相比于仿生法制備的FHA-SrHA涂層，電刷鍍方法制備的一般涂層與基體結合力能提高8至10倍。
[0049]對比例3 共沉淀法制備CS-HA涂層，將H3PO4水溶液和殼聚糖乙酸溶液配制成溶液，再滴加到Ca(OH) 2懸浮液中制備納米羥基磷灰石CS/HA復合材料。質子化的殼聚糖在Ca (0Η) 2溶液中沉析，同時H3PO4和Ca(OH)2發生反應，即二者共同沉淀。對比于電刷鍍CS-HA涂層，此法在利用電沉積配置鍍液時會產生粒子團聚。粒子團聚在合成過程中涂層表面就會有坑蝕，使用時會產生應力集中致使材料加工工藝困難，使用壽命縮短。
[0050]以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種生物活性涂層，其特征在于，所述的涂層結構為基體/CS-SrHA。2.根據權利要求1所述的生物活性涂層，其特征在于，所述的涂層結構為Ti6Al4V/CS-SrHA。3.根據權利要求1或2所述的生物活性涂層的制備方法，其特征在于，具體步驟包括: (1)均相共沉淀-水熱法制備SrHA粉末； (2)CS-SrHA鍍液的配置； (3)基體表面預處理； (4 )在基體表面電刷鍍CS-SrHA鍍液； (5)SBF模擬體液浸泡。4.根據權利要求1-3任一所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)均相共沉淀-水熱法制備SrHA粉末，具體步驟包括: A、將94.4g-177.0g的Ca(NO3)2.4出0和76.88-144.(^的34勵3)2溶于5001111去離子水中配置成混合溶液一； B、將46.0g-92.0gNH4H2PO4溶于500ml去離子水中充分攪拌，得到溶液二，并將溶液二在磁力攪拌狀態下緩慢滴入混合溶液一中，得到溶液三，所述溶液三最后摩爾數比為(Ca+Sr)/P=1.67； C、利用1:1氨水調節溶液三的pH值為9-10，待pH穩定后，持續在萬能磁力攪拌機下攪拌3-5h，然后室溫靜置12-24h，得溶液四； D、將溶液四轉入120-150°C的高壓釜中水熱處理5-1 Oh，得溶液五； EjgjaD步驟中的溶液五靜置冷卻至室溫進行抽濾、洗滌2-3次后，濾渣放入100-120°C干燥箱內干燥24h后研磨，然后過篩，收集通過400目篩的粉末最終得到SrHA粉末。5.根據權利要求1-4任一所述的制備方法，其特征是，所述的步驟(2)CS-SrHA鍍液的配置，具體步驟包括: a、量取殼聚糖CS 36.5-94.58，冰乙酸10-151111放入200-3501111蒸餾水中混合攪拌配制成混合溶液a; 13、取檸檬酸30-6(^，硫酸銨20-4(^，加入100-2501111蒸餾水攪拌均勻，用氨水體積比2:1的溶液調節PH值為2.2-2.5，配置成復合絡合劑； C、取20-30ml硼酸溶液作為緩沖劑，加入步驟b配置的復合絡合劑攪拌均勻，然后將步驟a配置的混合溶液a緩慢倒入，均勻混合得溶液b，所述硼酸溶液質量濃度為30%; d、取0.2-0.5g十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑倒入步驟c得到的溶液b中混合均勻，得溶液c; e、向步驟d配置的溶液c中加入24-40g次亞磷酸鈉似!12?02攪拌5-15分鐘，然后加入SrHA粉末80-150g，加熱至30-50°C并繼續攪拌15-30min后得到溶液d，溶液d冷卻后調節pH值為3.7-6.9，得到CS-SrHA鍍液;殼聚糖在CS-SrHA鍍液中的質量分數為5%_10%，SrHA在CS-SrHA鍍液中的質量分數為9%-16%，CS-SrHA鍍液的pH值用鹽酸與氨水體積比2:1的溶液調-K-T O6.根據權利要求1-5任一所述的制備方法，其特征是，所述的步驟(3)基體預處理，具體步驟包括: ①化學除污處理:將基體用去離子水清洗干凈，烘干置于試樣盤中，用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面后，再用去離子水沖洗，烘干，待鍍； ②電凈處理: 在經化學除污處理后的基體上刷鍍電凈液，刷鍍工藝為:電極正接，刷鍍電壓10-12V，刷鍍時間20-40S，以相對速度6-24m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗； 電凈液包括以下組分:氫氧化鈉20-30g/L、磷酸三鈉40-60g/L、碳酸鈉20-25g/L、乙酸0.2-0.5g/L、次亞磷酸鈉0.2-0.5g/L，氯化鈉1.8-2.9g/L，余量為水；電凈液的PH值為11-13； ③活化處理:在步驟②經過電凈處理后的基體上先刷鍍2號活化液，然后刷鍍3號活化液， 刷鍍2號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓10-12V，刷鍍時間20-40S，以相對速度6-24m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗； 屆權3號活化液刷鍍工藝為:電極反接，刷鍍電壓10-12V，刷鍍時間20-40S，以相對速度6-24m/min在工件上單向刷鍍，刷鍍完畢后用蒸餾水清洗。7.根據權利要求1-6任一所述的制備方法，其特征是，所述的步驟(4)在基體表面電刷鍍CS-SrHA混合鍍液，具體步驟包括: 在經基體預處理后的基體上刷鍍CS-SrHA鍍液，刷鍍時工藝條件為電極正接，先用16-18V電壓閃擊刷鍍5-10S，然后在刷鍍電壓11-14V下，刷鍍時間60S以上，以相對速度6m/min-llm/min單向刷鍍;刷鍍完畢后的基體用蒸餾水清洗。8.根據權利要求1-7任一所述的制備方法，其特征是，所述基體為Ti6Al4V鈦合金基體。9.根據權利要求1-8任一所述的制備方法，其特征是，所述的步驟(5)SBF模擬體液浸泡，具體步驟包括: SBF溶液包括以下組份:NaCl 6.6674-6.6683g/1000mUNaHC03 2.2679-2.2682g/100mUKCl 0.2235-0.2238g/1000ml ^K2HPO4.3H20 0.2281-0.2284g/1000ml、MgCl2.6H2O0.3058-0.3061g/1000ml、CaCl2 0.2270-0.2273g/1000ml、Na2S04 0.0709-0.0712g/1000ml，余量為水； 按照所述用量依次將NaCl、NaHC03、KCl、K2HP04.3H20、MgCl2.6H20、CaCl2、Na2S04溶于去離子水中，然后加入鹽酸和三羥甲基氨基甲烷得溶液Z，接著將配置的溶液Z的PH調至7.4，最后將涂層在SBF模擬液中浸泡7天。10.根據權利要求1-9任一所述的制備方法，其特征是，所述的鹽酸在溶液Z中含量為40ml/1000ml，所述三羥甲基氨基甲烷在溶液Z中含量為6.057g/1000ml。
【文檔編號】A61L27/32GK105862095SQ201610387046
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】周宏明, 胡海波, 劉亞雄, 胡雪儀
【申請人】中南大學