電沉積方法、電沉積液和電沉積制備稀土永磁材料的方法

電沉積方法、電沉積液和電沉積制備稀土永磁材料的方法
【專利摘要】本發明公開了電沉積方法、電沉積液和電沉積制備稀土永磁材料的方法，該電沉積方法用于在R2-T-B型燒結母合金表面沉積重稀土元素，所述方法包括以下步驟：步驟1，提供電沉積液；所述電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘導鹽和作為溶劑的有機離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽；步驟2，將R2-T-B型燒結母合金在電沉積液內進行電鍍，所述電鍍過程的溫度為0～200℃。本發明的有益效果為：重稀土元素在R2-T-B型燒結母合金表面沉積速度快，能夠節省電沉積工藝時間，提高生產效率。鍍層厚度更厚，能夠達到10-40μm。
【專利說明】
電沉積方法、電沉積液和電沉積制備稀土永磁材料的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于稀土永磁材料的生產方法技術領域，特別是涉電沉積液，及通過電沉 積附著重稀土元素的燒結R-T-B型磁體的生產方法。
【背景技術】
[0002] 由于汽車和電子應用領域對節能電動機的需求，在VCM、電動機、信號發生器、手機 和MRI等領域中得到廣泛應用的燒結釹鐵硼在電動機市場的應用得到進一步擴展。剩磁和 矯頑力等磁性能的提高推動燒結磁體在電動機市場快速增長。
[0003] 以釹鐵硼為代表的稀土鐵系永磁材料是目前磁性能（能量密度）最高、應用最廣、 發展速度最快的新一代永磁材料。在燒結NdFeB母合金中添加一定量的重稀土元素如Tb、 Dy等可有效提高磁體的內稟矯頑力（Hej，以下也簡稱為矯頑力）。其中Dy、Tb等重稀土元 素取代燒結釹鐵硼主相Nd2Fe14B晶粒內的Nd，形成Dy2Fe 14B和Tb2Fe14B相，將提高主相磁晶 的各向異性場，使磁體矯頑力大幅度增加。但由于重稀土離子與鐵離子直接的反鐵磁耦合 造成燒結釹鐵硼磁體的剩磁及磁能積大幅度下降，因此利用重稀土元素提高矯頑力的同時 避免剩磁大幅度下降是當今制備燒結釹鐵硼磁體的又一重點研究方向。
[0004] 近年來已有不少通過物理方法如磁控濺射法、氣相沉積法、真空蒸鍍法及電化學 方法在磁體材料表面沉積重稀土元素，然后通過熱處理使重稀土元素通過晶界擴散到磁體 內部，從而形成從外至內重稀土元素密度快速降低的結構。這樣獲得的磁體內稟矯頑力有 顯著改善而剩磁下降不大。
[0005] 其中電化學方法因為能夠控制鍍層厚度，重稀土的用量少，而且可對任何形狀、尺 寸的磁體材料進行處理等諸多優點，一直是本領域研究的重點之一。
[0006]目前電沉積方法大致有兩類。一類以熔鹽為沉積液，如中國專利申請公開 No. CN102103916A。該方法電沉積溫度較高，生產能耗大，不適合工業化生產。
[0007] 另一類是以在有機溶劑中需添加各類有機酸的溶液作為沉積液。這類方法可在常 溫下進行電鍍，如中國專利申請公開No. CN103617884A和CN1480564A所公開的方法。這些 方法所用的沉積液為酸性或弱酸性，或多或少地會對釹鐵硼母合金產生腐蝕，對設備要求 也較高。而且由于沉積液為有機溶劑，因此此類電沉積通常需在常溫下進行，且對溶液的有 效控制及反應條件提出了一定的要求。因而同樣不適合于工業化生產。
[0008] 因此，在用重稀土處理釹鐵硼母合金的工藝中，仍然需開發安全、方便、適于工業 化生產的電沉積方法。

【發明內容】

[0009] 本發明的第一目的是提供一種電沉積方法。
[0010] 本發明的第二目的是提供一種電沉積液。
[0011] 本發明的第三目的是提供一種制備燒結Rf-T-B型永磁材料的方法。
[0012] 為了實現上述第一目的，本發明提供一種電沉積方法，用于在R2-T_B型燒結母合 金表面沉積重稀土元素，所述方法包括以下步驟：
[0013] 步驟1，提供電沉積液；所述電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素 沉積的誘導鹽和作為溶劑的有機離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽；
[0014] 步驟2,將R2-T_B型燒結母合金在電沉積液內進行電鍍，所述電鍍過程的溫度為 0 ~200。。。
[0015] 本發明如上所述的電沉積方法，優選地，所述重稀土元素選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Lu中的至少一種，優選選自Dy、Tb和Ho中的至少一種。
[0016] 本發明如上所述的電沉積方法，優選地，所述誘導鹽為Fe(BF4)2和/或Co(BF 4)2。
[0017] 本發明如上所述的電沉積方法，優選地，所述誘導鹽為Fe (BF4) 2和Co (BF 4) 2時， 所述電沉積液中主鹽的摩爾濃度為〇. 1~2mol/L ;Fe (BF4)2為0. 1~2mol/L ;Co (BF 4)2為 0. 1~lmol/L。更優選地，所述電沉積液中Fe(BF4)2:Co(BF4) 2的摩爾濃度比為1~2. 5:1。
[0018] 本發明如上所述的電沉積方法，優選地，所述有機離子液體選自四氟硼酸鹽、雙三 氟甲磺酰亞胺鹽和雙氟磺酰亞胺鹽中的至少一種鹽；
[0019] 優選地，所述四氟硼酸鹽選自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基銨四氟硼酸鹽或 N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸鹽；
[0020] 所述雙三氟甲磺酰亞胺鹽選自1-乙基_3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲氧 基乙基-N-甲基二乙基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、三甲基丙基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、三甲 基丁基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丙基吡 咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基乙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基甲氧基乙基吡 咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丁基哌啶雙三氟 甲磺酰亞胺鹽和1，2-二甲基-3-丙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽；和
[0021] 所述雙氟磺酰亞胺鹽選自1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基吡 咯烷雙氟磺酰亞胺鹽和N-甲基丙基哌啶雙氟磺酰亞胺鹽。
[0022] 本發明如上所述的電沉積方法，優選地，所述電沉積液還包括導電鹽。更優選地， 所述導電鹽選自LiC104、LiCl、LiBF4、KC1和NaCl中的至少一種。
[0023] 本發明如上所述的電沉積方法，優選地，該方法中陰極為所述R2-T_B型燒結母合 金；陽極可為石墨、鉑、銀和金中的一種，
[0024] 優選地，所述R2-T_B型燒結母合金中，其中
[0025] R2是稀土元素中的至少一種，優選為 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種；更優選至少包含Nd或Pr，R2含量以母合金重量計可為 17 ~38wt% ;
[0026] T包括以母合金重量計含量為55~81wt %的鐵（Fe);和以母合金重量計0~ 6wt%的選自 Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、 Sb、Hf、Ta和W中的至少一種元素；
[0027] B為單質硼，含量為以母合金重量計0. 5~1. 5wt% ;和雜質元素。
[0028] 本發明如上所述的電沉積方法，優選地，所述電鍍在0. 5~2V，優選0. 8~1. 6V的 恒定電壓下進行；優選地，所述溫度在〇~l〇〇°C，優選30~40°C的范圍內；電鍍進行的時 間在20~500min，優選50~300min。
[0029] 本發明如上所述的電沉積方法，優選地，步驟2完成后，R2-T_B型燒結母合金表面 的重稀土元素鍍層平均厚度為10-40 μ m。
[0030] 為了實現上述第二目的，本發明提供一種電沉積液，用于在r2-t-b型燒結母合金 表面沉積重稀土元素，所述電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘 導鹽和作為溶劑的有機離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽。
[0031] 本發明如上所述的電沉積液，優選地，
[0032] 所述重稀土元素選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種，優選選自Dy、 Tb和Ho中的至少一種；
[0033] 所述誘導鹽為Fe (BF4) 2和/或Co (BF 4) 2;
[0034] 所述有機離子液體選自四氟硼酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽和雙氟磺酰亞胺鹽中的 至少一種鹽；
[0035] 優選地，所述四氟硼酸鹽選自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基銨四氟硼酸鹽或 N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸鹽；
[0036] 所述雙三氟甲磺酰亞胺鹽選自1-乙基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲氧 基乙基-N-甲基二乙基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、三甲基丙基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、三甲 基丁基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丙基吡 咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基乙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基甲氧基乙基吡 咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丁基哌啶雙三氟 甲磺酰亞胺鹽和1，2-二甲基-3-丙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽；和
[0037] 所述雙氟磺酰亞胺鹽選自1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基吡 咯烷雙氟磺酰亞胺鹽和N-甲基丙基哌啶雙氟磺酰亞胺鹽；
[0038] 更優選地，所述電沉積液中主鹽與誘導鹽的摩爾濃度配比為Tb (BF4) 30. 1~2mol/ L ;Fe(BF4)20 ~2mol/L ;Co(BF4)2為 0 ~lmol/L ;
[0039] 更優選地，所述電沉積液中Fe (BF4) 2: Co (BF4) 2的摩爾濃度比為2:1。
[0040] 本發明如上所述的電沉積液，優選地，所述電沉積液還包括導電鹽更；優選地，所 述導電鹽選自LiC104、LiCl、LiBF4、KC1和NaCl中的至少一種。
[0041] 為了實現上述第三目的，本發明提供一種制備燒結Rif-T-B型永磁材料的方法， 其特征在于，所述方法包括以下步驟：
[0042] 步驟1，提供燒結R2-T_B型母合金；
[0043] 步驟2,根據權利要求1-12任意一項所述的電沉積方法在所述R2-T_B型母合金的 表面沉積重稀土元素 R1;和
[0044] 步驟3,對表面鍍有重稀土元素 R1的母合金進行熱處理以獲得R f-T-B型永磁材 料；
[0045] 優選地，所述熱處理包括在真空或充Ar氣條件下，在820~920°C下進行一級高溫 熱處理1~24小時；和在480~540°C下低溫回火保溫1~10小時。
[0046] 本發明的有益效果是：
[0047] 重稀土元素在R2-T_B型燒結母合金表面沉積速度快，能夠節省電沉積工藝時間， 提高生產效率。鍍層厚度更厚，能夠達到10-40 μ m。
[0048] 此外本發明的方法以有機離子液體作為電沉積液的溶劑，具有溶液穩定，電化學 窗口寬、離子電導率高、蒸汽壓極低、不易揮發、不易燃易爆的優點。因此，可在〇~200°C的 范圍內進行電沉積。而且有機離子液體的pH值接近中性，對母合金材料無腐蝕作用。
【附圖說明】
[0049] 圖1為本發明一種實施例的試片的100倍SEM照片；
[0050] 圖2為本發明一種實施例的試片的300倍SEM照片；
[0051 ] 圖3為本發明一種實施例的試片的500倍SEM照片；
【具體實施方式】
[0052] 下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，實施例中未注明具體條件 者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以 通過市購獲得的常規產品。
[0053] 下述實施例所用主鹽是氧化鋱、金屬鐵、碳酸鈷分別與HBF4反應獲得。
[0054] 具體配置過程：
[0055] 制備 Fe (BF4) 2的化學反應式：Fe+2HBF 4= Fe (BF 4) 2+H2 個
[0056] 實驗中，Fe(BF4)2通過置換反應制備所得，在還原鐵粉中加入過量的HBF 4，加熱至 還原鐵粉消失且蒸去大部分的氏0和HBF4，待反應后冷卻至溫，放入真空干燥箱中在100°C 下加熱15h后得到Fe (BF4) 2。實驗配制的Fe (BF4) 2易氧化，所以應將所制備的Fe (BF 4) 2儲 存于惰性氣體中。Fe (BF4) 2配制完成后盡快使用，否則氧化成Fe (BF 4) 3會導致實驗失敗。
[0057] 制備 Co (BF4) 2的化學反應式：C〇CO 3+2HBF4= Co (BF 4) 2+H20+C02 個
[0058] 實驗中，Co (BF4)2通過復分解反應制備所得，在CoCO 3中加入過量的HBF 4,加熱至 CoC(V消失且蒸去大部分的H20和HBF4，待反應后冷卻至室溫，放入真空干燥箱中在100°C下 加熱15h后得到Co(BF4)2。
[0059] 制備 Tb (BF4) 3的化學反應式：Tb 203+3HBF4= 2Tb (BF 4) 3+3H20
[0060] 實驗中，Tb (；BF4) 3通過復分解反應制備所得，在Tb 203中加入過量的HBF 4，待反應后 冷卻至室溫，將其置于真空干燥箱內在l〇〇°C下加熱15h得到Tb(BF4)3。
[0061] 下述實驗過程需在手套箱中進行，所有實驗過程均需在無氧無水蒸氣較苛刻的環 境下實現，所使用的離子液體也必須經過活化后的4A分子篩干燥處理2h以上。
[0062] 實施例1
[0063] 本實施例陰極材料為：D7x3醒R2FeMB(釹鐵硼）磁性材料，陽極用10x10x1醒鉑 片。電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘導鹽和作為溶劑的有機 離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽；電沉積液中，Tb(BF4)3為lmol/L，Fe(BF 4)2為1. 2mol/L，Co(BF4)2為0· 6mol/L，離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EM頂] BF4。電鍍條件為：溫度50°C，1. 9V恒電壓條件下，電鍍時間300min，得到Fe-Co-Tb鍍層，如 圖1所示；對其表面進行EDS分析，結果如表1. 1所示。熱處理工藝為900°C，保溫150min后 冷卻，然后480°C回火處理，保溫150min后冷卻，相同熱處理工藝處理未經電鍍的黑片（實 驗中未添加重稀土的黑片）材料，兩磁體性能對比結果見表1. 2。
[0064] 表1. 1能譜分析結果
[0065]
[0066] 能譜分析結果表明，重稀土（Tb等）的含量比例，含量越高越有利于后續熱處理完 成后提尚磁體的矯頑力。
[0067] 表1. 2磁性材料磁性能分析
[0068]
[0069] 實施例2
[0070] 本實施例陰極材料為：D7x3醒R2FeMB (釹鐵硼）磁性材料，陽極用10x10x1醒 鉑片。電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘導鹽和作為溶劑的 有機離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽；電沉積液中，Tb(BF4)3為0. 5mol/L， Fe (BF4)2為lmol/L，Co (BF 4)2為0· 5mol/L離子液體為N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸鹽。電 鍍條件為：溫度〇°C，0. 5V恒電壓條件下，電鍍時間500min，得到Fe-Co-Tb鍍層。熱處理工 藝為820°C，保溫24h后冷卻，然后540°C回火處理，保溫lh后冷卻，通過本實施例方法電沉 積至R2FeMB表面形成一層厚度約10-30 μ m的網型顆粒狀結晶鍍層獲得RiR/eMB磁性材料。 相同熱處理工藝處理未經電鍍的黑片（實驗中未添加重稀土的黑片）材料，兩磁體性能對 比結果見表2。
[0071 ] 表2磁性材料磁性能分析
[0072]
[0073] 頭她例3
[0074] 本實施例陰極材料為：D7x3醒R2FeMB (釹鐵硼）磁性材料，陽極用10x10x1醒 鉑片。電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘導鹽和作為溶劑的 有機離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽；電沉積液中，Tb(BF4)3為0. 2mol/L， Fe (BF4) 2為〇. 5mol/L，Co (BF4) 2為0. lmol/L，離子液體為1-乙基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰 亞胺鹽。電鍍條件為：溫度200°C，2V恒電壓條件下，電鍍時間350min，得到Fe-Co-Tb鍍層。 熱處理工藝為920°C，保溫lh后冷卻，然后480°C回火處理，保溫10h后冷卻，通過本實施例 方法電沉積至R2FeMB表面形成一層厚度約10-30 μπι的網型顆粒狀結晶鍍層獲得R^FeMB 磁性材料。相同熱處理工藝處理未經電鍍的黑片（實驗中未添加重稀土的黑片）材料，兩 磁體性能對比結果見表3。
[0075] 表3磁性材料磁性能分析
[0076]
[0077] 實施例4
[0078] 本實施例陰極材料為：D7x3醒R2FeMB (釹鐵硼）磁性材料，陽極用10x10x1醒 鉑片。電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘導鹽和作為溶劑的 有機離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽；電沉積液中，Tb(BF4)3為0. 5mol/L， Co(BF4)2為0. 3mol/L，Fe(BF4)2為0. 8mol/L離子液體為三甲基丁基銨雙三氟甲磺酰亞胺 鹽。電鍍條件為：溫度80°C，0. 8V恒電壓條件下，電鍍時間200min，得到Fe-Co-Tb鍍層。熱 處理工藝為900°C，保溫5h后冷卻，然后500°C回火處理，保溫6h后冷卻，通過本實施例方 法電沉積至R2FeMB表面形成一層厚度約10-30 μ m的網型顆粒狀結晶鍍層獲得RiR/eMB磁 性材料。相同熱處理工藝處理未經電鍍的黑片（實驗中未添加重稀土的黑片）材料，兩磁 體性能對比結果見表4。
[0079] 表4磁性材料磁性能分析
[0080]
[0081] 實施例5
[0082] 本實施例陰極材料為：D7x3醒R2FeMB (釹鐵硼）磁性材料，陽極用10x10x1醒鉑 片。電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘導鹽和作為溶劑的有機 離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽；電沉積液中，Tb(BF4)3為lmol/L，Co(BF 4)2為lmol/L，Fe (BF4)2為1. 2mol/L離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酰亞胺鹽。電鍍 條件為：溫度120°C，1. 6V恒電壓條件下，電鍍時間500min，得到Fe-Co-Tb鍍層。熱處理工 藝為890°C，保溫20h后冷卻，然后490°C回火處理，保溫8h后冷卻，通過本實施例方法電沉 積至R2FeMB表面形成一層厚度約10-30 μ m的網型顆粒狀結晶鍍層獲得RiR2FeMB磁性材料。 相同熱處理工藝處理未經電鍍的黑片（實驗中未添加重稀土的黑片）材料，兩磁體性能對 比結果見表5。
[0083] 表5磁性材料磁性能分析
[0084]
[0086] 實施例6
[0087] 本實施例陰極材料為：D7x3醒R2FeMB(釹鐵硼）磁性材料，陽極用10x10x1醒鉑 片。電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘導鹽、作為溶劑的有機離 子液體和導電鹽；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽；電沉積液中，Tb(BF4)3為lmol/L， Fe (BF4)2為2mol/L，Co (BF 4)2為lmol/L，離子液體為N-甲基乙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺 鹽；導電鹽NaCl的濃度為0. 5mol/L。電鍍條件為：溫度150°C，1. 5V恒電壓條件下，電鍍時 間300min，得到Fe-Co-Tb鍍層。熱處理工藝為900°C，保溫3h后冷卻，然后480°C回火處 理，保溫2h后冷卻，通過本實施例方法電沉積至R2FeMB表面形成一層厚度約10-30 μ m的 網型顆粒狀結晶鍍層獲得RiR2FeMB磁性材料。相同熱處理工藝處理未經電鍍的黑片（實驗 中未添加重稀土的黑片）材料，兩磁體性能對比結果見表6。
[0088] 表6磁性材料磁性能分析
[0089]
[0090] _在上述實施例中，實驗結果_表明本電沉積工藝制備的磁體矯頑力Hcj都得到了提 高，且對剩磁Br影響較小。
[0091] 此外，需要說明的是，在相同溫度，相同有機溶劑條件下，重稀土元素的四氟硼酸 鹽（如Tb(BF4)3)溶解度約為其他種類重稀土鹽（如TbCl3)溶解度的十倍，前者Tb(BF 4)3一般約lmol/L，后者幾(：13約0. lmol/L，相同時間下（如電沉積60min)，以Tb(BF4)3為主鹽 的體系能形成約1〇μπι厚度的鍍層，而TbCl3為主鹽的體系只能形成約Ιμπι厚度的鍍層， 即使考慮到前者為合金，重稀土含量約15% -20%，速度也比后者快約1倍。而且考慮到溶 解度提高，生產過程主鹽補加時間周期可增大，更符合批量生產的實際需求。
[0092] 以上實施例僅為本發明的示例性實施例，不用于限制本發明，本發明的保護范圍 由權利要求書限定。本領域技術人員可以在本發明的實質和保護范圍內，對本發明做出各 種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應視為落在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種電沉積方法，用于在R2-T-B型燒結母合金表面沉積重稀土元素，其特征在于，所 述方法包括以下步驟： 步驟1，提供電沉積液；所述電沉積液包括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積 的誘導鹽和作為溶劑的有機離子液體；所述主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽； 步驟2,將R2-T-B型燒結母合金在電沉積液內進行電鍍，所述電鍍過程的溫度為0~ 200。。。2. 根據權利要求1所述的電沉積方法，其特征在于，所述重稀土元素選自Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種，優選選自Dy、Tb和Ho中的至少一種。3. 根據權利要求1所述的電沉積方法，其特征在于，所述誘導鹽為Fe (BF 4)2和/或 Co (BF4) 2 〇4. 根據權利要求1所述的電沉積方法，其特征在于，所述誘導鹽為Fe (BF 4) 2和Co (BF 4) 2 時，所述電沉積液中主鹽的摩爾濃度為〇. 1~2mol/L ;Fe(BF4)2為0. 1~2mol/L ;Co(BF4)2 為 0· 1 ~lmol/L。5. 根據權利要求4所述的電沉積方法，其特征在于，所述電沉積液中Fe (BF 4) 2: Co (BF4) 2 的摩爾濃度比為1~2. 5:1。6. 根據權利要求1所述的電沉積方法，其特征在于，所述有機離子液體選自四氟硼酸 鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽和雙氟磺酰亞胺鹽中的至少一種鹽； 優選地，所述四氟硼酸鹽選自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基銨四氟硼酸鹽或N-甲基 乙基吡咯烷四氟硼酸鹽； 所述雙三氟甲磺酰亞胺鹽選自1-乙基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲氧基乙 基-N-甲基二乙基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、三甲基丙基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、三甲基丁 基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丙基吡咯烷 雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基乙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基甲氧基乙基吡咯烷 雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丁基哌啶雙三氟甲磺 酰亞胺鹽和1，2-二甲基-3-丙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽；和 所述雙氟磺酰亞胺鹽選自1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基吡咯烷 雙氟磺酰亞胺鹽和N-甲基丙基哌啶雙氟磺酰亞胺鹽。7. 根據權利要求1所述的電沉積方法，其特征在于，所述電沉積液還包括導電鹽。8. 根據權利要求7所述的電沉積方法，其特征在于，所述導電鹽選自LiCIO 4、LiCl、 LiBF4、KC1和NaCl中的至少一種。9. 根據權利要求1所述的電沉積方法，其特征在于，該方法中陰極為所述R 2-T-B型燒 結母合金；陽極可為石墨、鉑、銀和金中的一種， 優選地，所述r2-t-b型燒結母合金中，其中 R2是稀土元素中的至少一種，優選為 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種；更優選至少包含Nd或Pr，R2含量以母合金重量計可為17~ 38wt% ； T包括以母合金重量計含量為55~81wt%的鐵（Fe);和以母合金重量計0~6wt%的 選自 Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta 和W中的至少一種元素； B為單質硼，含量為以母合金重量計0. 5~1. 5wt% ;和 雜質元素。10. 根據權利要求1所述的電沉積方法，其特征在于，所述電鍍在〇. 5~2V，優選0. 8~ 1. 6V的恒定電壓下進行；優選地，所述溫度在0~100°C，優選30~40°C的范圍內；電鍍進 行的時間在20~500min，優選50~300min。11. 根據權利要求1所述的電沉積方法，其特征在于，步驟2完成后，R2-T-B型燒結母 合金表面的重稀土元素鍍層平均厚度為10-40 μ m。12. -種電沉積液，用于在R2-T-B型燒結母合金表面沉積重稀土元素，所述電沉積液包 括含重稀土元素的主鹽、誘導重稀土元素沉積的誘導鹽和作為溶劑的有機離子液體；所述 主鹽為重稀土元素的四氟硼酸鹽。13. 根據權利要求12所述的電沉積液，其特征在于， 所述重稀土元素選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種，優選選自Dy、Tb和 Ho中的至少一種； 所述誘導鹽為Fe (BF4) 2和/或Co (BF 4) 2; 所述有機離子液體選自四氟硼酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽和雙氟磺酰亞胺鹽中的至少 一種鹽； 優選地，所述四氟硼酸鹽選自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基銨四氟硼酸鹽或N-甲基 乙基吡咯烷四氟硼酸鹽； 所述雙三氟甲磺酰亞胺鹽選自1-乙基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲氧基乙 基-N-甲基二乙基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、三甲基丙基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、三甲基丁 基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丙基吡咯烷 雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基乙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基甲氧基乙基吡咯烷 雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基丁基哌啶雙三氟甲磺 酰亞胺鹽和1，2-二甲基-3-丙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽；和 所述雙氟磺酰亞胺鹽選自1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酰亞胺鹽、N-甲基丙基吡咯烷 雙氟磺酰亞胺鹽和N-甲基丙基哌啶雙氟磺酰亞胺鹽； 更優選地，所述電沉積液中主鹽與誘導鹽的摩爾濃度配比為Tb(BF4)30. 1~2mol/L ; Fe(BF4)20 ~2mol/L ;C〇(BF4)20 ~lmol/L ; 更優選地，所述電沉積液中Fe (BF4) 2: Co (BF4) 2的摩爾濃度比為2:1。14. 根據權利要求13所述的電沉積液，其特征在于，所述電沉積液還包括導電鹽；優選 地，所述導電鹽選自LiC104、LiCl、LiBF 4、KC1和NaCl中的至少一種。15. -種制備燒結Vf-T-B型永磁材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： 步驟1，提供燒結r2-t-b型母合金； 步驟2,根據權利要求1-12任意一項所述的電沉積方法在所述R2-T-B型母合金的表面 沉積重稀土元素 R1;和 步驟3,對表面鍍有重稀土元素 R1的母合金進行熱處理以獲得R if-T-B型永磁材料； 優選地，所述熱處理包括在真空或充Ar氣條件下，在820~920°C下進行一級高溫熱處 理1~24小時；和在480~540°C下低溫回火保溫1~10小時。
【文檔編號】H01F1/057GK105839152SQ201510694823
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年10月21日
【發明人】陳鵬, 姜兵, 寧紅
【申請人】北京中科三環高技術股份有限公司