一種鉑改性材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鉑改性材料的制備方法，包括以下步驟：(1)電沉積，制備電沉積液，以石墨電極作為樣機，泡沫鎳基材作為陰極，進行電沉制備鐵/泡沫鎳電極；(2)浸漬沉積，將六氯合鉑氫酸溶于水中，制備得到浸漬沉積液，然后將鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中反應；(3)化學還原，稱取硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液溶于水中制得還原劑溶液，然后將還原劑溶液加入所述步驟(2)的浸漬沉積液中還原，得到鉑?鐵/鎳電極，即Pt?Fe/Ni電極。本發明采用電沉積、浸漬沉積和化學還原法制備Pt改性電極Pt?Fe/Ni，不但制備條件易于控制，而且Pt、Fe呈納米形狀負載于泡沫鎳上，提高了原鉑電極材料的表面積，促進了電極的電催化活性。
【專利說明】
一種鉑改性材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及環境保護與治理領域，特別涉及一種鉑改性材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]四溴雙酸六(^61:瓜131'01]1013丨8口1161101 A，TBBPA)是一種目前最常見的溴代阻燃劑，廣泛應用于建筑材料、合成纖維紡織品、集成電路板和塑料制品中。近年來，TBBPA被認定是一種潛在的內分泌干擾物(endocrine disruptingchemicals ,EDCs)，其在環境中的難降解性、累積性及其生物毒性，亟需尋找快速高效降解的方法。
[0003]電化學方法是一種傳統的水處理技術，憑借多功能性、高能源效率、環境兼容性以及容易控制等優點，具有廣闊的應用前景。由于四溴雙酚A中溴原子的電負性較大，使得氧化脫溴較為困難。因此，運用電化學中的電催化還原降解TBBPA成為一種新思路。電催化還原的機理主要為:在H2存在的條件下，催化金屬吸附H2形成吸附態的[H]，吸附態的[H]對R-X(X = F、Cl、Br)進行斷裂，實現脫鹵。
[0004]Pt不但能夠促進析氫反應的進行，而且能夠吸附活性氫原子有利于電催化還原降解TBBPA，但是由于鉑是貴金屬比較稀有，直接用鉑作為電極所需的成本較高，不利于后續的擴大使用。
[0005]公開于該【背景技術】部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種鉑改性材料的制備方法，該方法制備的到的鉑改性材料適用于四溴雙酸A電催化還原的鉑改性電極，降低Pt電極中Pt的使用量，提高體系的產氫和貯氫能力，為四溴雙酚A的電催化還原提供足夠的氫源，保證電催化還原降解四溴雙酚A的快速、高效進行，同時由于體系自主產氫能力強，可以避免外加H2時的潛在危險。。
[0007]為實現上述目的，本發明提供了一種鉑改性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)電沉積，制備電沉積液，以石墨電極作為樣機，泡沫鎳基材作為陰極，進行電沉制備鐵/泡沫銀電極；
[0009](2)浸漬沉積，將六氯合鉑氫酸(H2PtCl6)溶于水中，制備得到浸漬沉積液，然后將鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中反應；
[0010](3)化學還原，稱取硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)溶液溶于水中制得還原劑溶液，然后將還原劑溶液加入所述步驟(2)的浸漬沉積液中還原，得到鉑-鐵/鎳電極，S PPt-Fe/Ni電極。
[0011]優選地，上述方案中，所述電沉積液包括:七水硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)、硫酸鈉(Na2SO4)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，七水硫酸亞鐵、硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度比為5-25:1-15:1。
[0012]優選地，上述方案中，在進行電沉積前對泡沫鎳基材進行預處理，包括以下步驟，首先對泡沫鎳基材進行酸處理出去表面氧化層，然后在乙醇中進行超聲處理，再置入水中進行超聲處理。
[0013]優選地，上述方案中，泡沫鎳酸處理所用的酸為硫酸。
[00?4] 優選地，上述方案中，所述步驟(I)中電沉積的電流為1mA，電沉時間為20_40min。
[0015]優選地，上述方案中，所述步驟(2)中鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中，然后置入振蕩裝置中反應。
[0016]優選地，上述方案中，所述的振蕩裝置為水浴振蕩，振蕩時溫度為30_50°C、振蕩速率為90-130r/min、振蕩時間4_8h。
[0017]優選地，上述方案中，所述步驟(2)中六氯合鉑氫酸溶于水后制得六氯合鉑氫酸溶液物質的量濃度為0.0001-0.001mol/L。
[0018]優選地，上述方案中，所述步驟(3)中加入還原劑溶液的pH值為11-13。
[0019]優選地，上述方案中，所述步驟(3)中還原時間為30-60min。
[0020]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0021](I)本發明采用電沉積、浸漬沉積和化學還原法制備Pt改性電極Pt-Fe/Ni，不但制備條件易于控制，而且Pt、Fe呈納米形狀負載于泡沫鎳上，提高了原鉑電極材料的表面積，促進了電極的電催化活性。
[0022](2)過渡金屬Fe加入Pt中一方面增強了Pt電極材料的電催化活性，另一方面減少了鉑的使用量，降低了生成成本，有利于推廣使用。
[0023](3)采用泡沫鎳為貴金屬Pt的基底材料，一方面由于泡沫鎳具有剛性強、呈網狀的結構特點增大了 Pt改性電極的表面積，則有利于傳質和提高了電極的電化學活性;另一方面采用Pt改性電極電催化還原降解四溴雙酚A，可以解決Pt形成的二元催化劑難回收，造成二次污染的問題。
[0024](4)NaBH4或KBH4對形成的Pt-Fe/泡沫Ni電極的再次還原，使得原來浸漬電極表面部分其他價態的鉑離子得以形成納米粒子負載于電極上，同時再次加固了鐵的還原，減少了納米鐵的氧化，有利于對四溴雙酸A的電催化還原降解，也提高了對鉑鹽的利用率。
【附圖說明】
[0025]圖1是未經處理的泡沫鎳電極的SEM圖；
[0026]圖2是經本發明的制備方法處理后制得Pt-Fe/Ni電極的SEM圖；
[0027]圖3是經本發明的制備方法處理后制得Pt-Fe/Ni電極的EDS圖。
[0028]圖4是經實施例1和實施例2的制備方法處理后制得Pt-Fe/Ni電極的電化學性能測試圖。
[0029]圖5是經實施例3和實施例4的制備方法處理后制得鉑改性電極的電化學性能測試圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖，對本發明的【具體實施方式】進行詳細描述，但應當理解本發明的保護范圍并不受【具體實施方式】的限制。
[0031]除非另有其它明確表示，否則在整個說明書和權利要求書中，術語“包括”或其變換如“包含”或“包括有”等等將被理解為包括所陳述的元件或組成部分，而并未排除其它元件或其它組成部分。
[0032]實施例1
[0033]Pt-Fe/Ni改性電極材料的制備過程，包括以下步驟:
[0034](I)基材預處理:首先，將泡沫鎳基體材料剪成3cm X 5cm大小，將剪裁好的泡沫鎳基體材料置于ImolAi^H2SO4中處理5min，以除去表面的氧化層;隨后，將經酸處理的泡沫鎳基體依次在乙醇、去離子水中超聲15min，除去表面的有機物；
[0035](2)電沉積:配制10mL電沉積液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的濃度分別為0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨電極為陽極，經預處理的泡沫鎳基體材料為陰極，在室溫條件下，以1mA的恒電流進行電沉30min制備Fe/泡沫鎳電極；
[0036](3)浸漬沉積:以水為溶劑，將H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e備液，4°C保存;取儲備液1.5mL稀釋至50mL，配成濃度為0.0006mol/L的浸漬沉積液;將Fe/泡沫鎳電極置于上述浸漬沉積液中，在溫度30°C、轉速130r/min恒定條件下，振蕩4h;
[0037](4)化學還原:稱取為鉑和鐵總物質的量6倍的NaBH4溶于1mL去離子水中，把其pH值調到12;將其還原劑溶液滴入浸漬沉積液中還原30min，得到Pt-Fe/Ni改性電極。
[0038]如圖1為泡沫鎳基底材料的掃描電鏡圖，泡沫鎳表面光滑，是一種三維骨架結構，具有較大的孔容；圖2為實施例1制得Pt-Fe/Ni改性電極的掃描電鏡圖，圖中泡沫鎳骨架上的納米粒子更加密集，表明Pt、Fe納米粒子均負載到其表面。
[0039]如圖3所示為本實施例1制得Pt-Fe/Ni改性電極的EDS圖，此圖可以表明鉑改性電極中存在0、Pt、Fe、Ni四種元素，則EDS圖譜定性說明Pt、Fe已經成功負載到Pt-Fe/Ni電極表面。
[0040]在0.5mol/LH2SO4溶液條件下，以鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極及Pt-Fe/Ni改性電極為工作電極的三電極體系情況下，測定Pt-Fe/Ni改性電極的電催化性能。如圖4所示為本實施例1制得的Pt-Fe/Ni電極的電化學性能測試圖。
[0041 ] 實施例2
[0042 ] Pt-Fe/Ni改性電極材料的制備過程，包括以下步驟:
[0043](I)基材預處理:首先，將泡沫鎳基體材料剪成3cm X 5cm大小，將剪裁好的泡沫鎳基體材料置于ImolAi^H2SO4中處理5min，以除去表面的氧化層;隨后，將經酸處理的泡沫鎳基體依次在乙醇、去離子水中超聲15min，除去表面的有機物；
[0044](2)電沉積:配制10mL電沉積液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的濃度分別為0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨電極為陽極，經預處理的泡沫鎳基體材料為陰極，在室溫條件下，以1mA的恒電流進行電沉30min制備Fe/泡沫鎳電極；
[0045](3)浸漬沉積:以水為溶劑，將H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e備液，4°C保存;取儲備液0.75mL稀釋至50mL，配成濃度為0.0003mol/L的浸漬沉積液;將Fe/泡沫鎳電極置于上述浸漬沉積液中，在溫度30°C、轉速130r/min恒定條件下，振蕩4h;
[0046](4)化學還原:稱取為鉑和鐵總物質的量6倍的NaBH4溶于1mL去離子水中，把其pH值調到12;將其還原劑溶液滴入浸漬沉積液中還原30min，得到Pt-Fe/Ni改性電極。
[0047]在0.5mol/LH2SO4溶液條件下，以鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極及Pt-Fe/Ni改性電極為工作電極的三電極體系情況下，測定Pt-Fe/Ni改性電極的電催化性能。如圖4所示為本實施例1制得的Pt-Fe/Ni電極的電化學性能測試圖。
[0048]實施例3
[0049 ] Pt-Fe/Ni改性電極材料的制備過程，包括以下步驟:
[0050](I)基材預處理:首先，將泡沫鎳基體材料剪成3cm X 5cm大小，將剪裁好的泡沫鎳基體材料置于ImolAi^H2SO4中處理5min，以除去表面的氧化層;隨后，將經酸處理的泡沫鎳基體依次在乙醇、去離子水中超聲15min，除去表面的有機物；
[0051 ] (2)電沉積:配制10mL電沉積液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的濃度分別為0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨電極為陽極，經預處理的泡沫鎳基體材料為陰極，在室溫條件下，以1mA的恒電流進行電沉30min制備Fe/泡沫鎳電極；
[0052](3)浸漬沉積:以水為溶劑，將H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e備液，4°C保存;取儲備液1.5mL稀釋至50mL，配成濃度為0.0006mol/L的浸漬沉積液;將Fe/泡沫鎳電極置于上述浸漬沉積液中，在溫度50°C、轉速90r/min恒定條件下，振蕩8h，得到Pt-Fe/Ni改性電極。
[0053]實施例4
[0054]Pt/Ni改性電極材料的制備過程，包括以下步驟:
[0055](I)基材預處理:首先，將泡沫鎳基體材料剪成3cm X 5cm大小，將剪裁好的泡沫鎳基體材料置于ImolAi^H2SO4中處理5min，以除去表面的氧化層;隨后，將經酸處理的泡沫鎳基體依次在乙醇、去離子水中超聲15min，除去表面的有機物；
[0056](2)浸漬沉積:以水為溶劑，將H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e備液，4°C保存;配制50mL的浸漬沉積液，其溶液*H2PtCl6濃度為0.0006mol/L，CTAB的濃度分別為
0.0Olmol/L;將預處理的泡沫鎳電極置于上述浸漬沉積液中，在溫度30°C、轉速130r/min恒定條件下，振蕩4h;
[0057](3)化學還原:稱取為鉑物質的量6倍的NaBH4溶于1mL去離子水中，把其pH值調到12;將其還原劑溶液滴入浸漬沉積液中還原30min，得到Pt/Ni改性電極。
[0058]在四溴雙酚A初始濃度20mg/L，初始pH=3的條件下，以鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極及Pt-Fe/泡沫鎳電極或Pt/泡沫鎳電極為工作電極的三電極體系情況下，測定鉑改性電極的對四溴雙酚A的電催化性能。本方法對實施例3和實施例4的制得的鉑改性電極進行測試。如圖5 Pt/Ni電極及Pt-Fe/Ni電極在TBBPA存在條件下的電化學阻抗譜。Pt-Fe/Ni電極的電阻抗小于Pt/Ni電極的電阻抗，電阻抗越小，電子在電極表面的迀移速率越快。由電化學阻抗譜可以得出，Fe納米粒子的加入可以減少電極的阻抗，加速電子在電極表面的迀移速率。
[0059]前述對本發明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的技術人員能夠實現并利用本發明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發明的范圍意在由權利要求書及其等同形式所限定。
【主權項】
1.一種鉑改性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)電沉積，制備電沉積液，以石墨電極作為樣機，泡沫鎳基材作為陰極，進行電沉制備鐵/泡沫鎳電極； (2)浸漬沉積，將六氯合鉑氫酸溶于水中，制備得到浸漬沉積液，然后將鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中反應； (3)化學還原，稱取硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液溶于水中制得還原劑溶液，然后將還原劑溶液加入所述步驟(2)的浸漬沉積液中還原，得到鉑-鐵/鎳電極。2.根據權利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述電沉積液包括:七水硫酸亞鐵、硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，七水硫酸亞鐵、硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度比為5-25:1-15:1。3.根據權利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，在進行電沉積前對泡沫鎳基材進行預處理，包括以下步驟，首先對泡沫鎳基材進行酸處理出去表面氧化層，然后在乙醇中進行超聲處理，再置入水中進行超聲處理。4.根據權利要求3所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，泡沫鎳酸處理所用的酸為硫酸。5.根據權利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中電沉積的電流為I OmA，電沉時間為20-40min。6.根據權利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中鐵/泡沫鎳電極置入浸漬沉積液中，然后置入振蕩裝置中反應。7.根據權利要求6所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述的振蕩裝置為水浴振蕩，振蕩時溫度為30_50°C、振蕩速率為90-130r/min、振蕩時間4-8h。8.根據權利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中六氯合鉑氫酸溶于水后制得六氯合鉑氫酸溶液物質的量濃度為0.0001-0.001mol/L。9.根據權利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中加入還原劑溶液的PH值為11-13。10.根據權利要求1所述的鉑改性材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中還原時間為 30-60min。
【文檔編號】C02F101/36GK105839150SQ201610259868
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】喻澤斌, 黃麗蓉, 胡曉, 彭振波
【申請人】廣西大學