一種硅鍺固溶體及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供一種硅鍺固溶體及其制備方法和應用。本發明以包括硅前驅物和鍺前驅物的復合材料作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體粉末；或者以導電基底作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有硅前驅物、鍺前驅物和CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體在導電基底上的薄膜或陣列電極材料。本發明提供的一步可控無模板制備方法，利用柯肯達爾效應，在電解過程中，鍺的擴散速率大于硅的擴散速率，在鍺的一側形成空位，從而得到硅鍺固溶體納米空心結構，有效緩解在充放電過程中的體積變化，顯著提高電池的循環性能和倍率性能，不需要模板，操作方便，適用于大規模工業生產。
【專利說明】
一種硅鍺固溶體及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及電化學材料技術領域，特別涉及一種硅鍺固溶體及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著現代社會的發展，人類對能源的需求日益增加。而目前廣為應用的化石能源是不可再生能源，且日漸枯竭，因此，對清潔能源的開發利用成為當前迫切的任務。鋰離子電池和鈉離子電池具有能量密度高、額定電壓高、使用壽命長、重量輕、適用溫度范圍廣、綠色環保等優點，在商業電子耗材和電動汽車等方面的應用占據極其重要的地位。然而，用于鋰離子和鈉離子電池的傳統的碳負極材料的理論比容量較低，越來越難以滿足高能量密度的需求。
[0003 ]硅和鍺因其較高的比容量，豐富的儲量，以及低廉的價格，成為很有潛力的鋰/鈉離子電池電極材料。但是，硅或鍺在大容量充放電過程中，會出現電極裂紋或粉化，從而引起容量衰減、循環性能下降等問題。納米空心結構材料不僅比表面積大，而且縮短了離子的擴散路徑，其內部空隙還可以作為活性材料和鋰或鈉反應的緩沖空間，從而緩解在充放電過程中負極材料的不可逆體積變化。目前納米空心結構材料的制備方法主要為模板法(典型文獻:Nano Lett，2013，13(3) ,1230;Small.2015,11 ,N0.11,1345;Nanoscale,2014,6，342 ;Nanoscale ,2014,6，10574)或蝕刻法(典型文獻:Chem.Commun, 2012 ,48 ,4950;Chem.Mater ,2015,27(I),37;Small.2015,11 ,N0.4,420;Chem.Soc.Rev,2015,44，315)等方法。這些方法由于工藝較為復雜，很難對納米空心結構的硅鍺固溶體材料進行大規模生產。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種硅鍺固溶體及其制備方法和應用，旨在提供一種一步可控無模板的硅鍺固溶體的制備方法，使其能夠適于大規模工業生產。
[0005]本發明提供了一種硅鍺固溶體的制備方法，包括方案一或方案二 ；
[0006]所述方案一具體為:以包括硅前驅物和鍺前驅物的復合材料作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體粉末；
[0007]所述方案二具體為:以導電基底作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有硅前驅物、鍺前驅物和CaCl2的熔體為電解液，在導電基底上電解得到硅鍺固溶體薄膜或硅鍺固溶體陣列電極材料。
[0008]優選的，所述硅前驅物中的硅元素與鍺前驅物中的鍺元素的摩爾比為(0.001?
1000):lo
[0009]優選的，所述硅前驅物為二氧化硅和金屬硅酸鹽中的一種或多種。
[0010]優選的，所述鍺前驅物為二氧化鍺和金屬鍺酸鹽中的一種或多種。
[0011 ] 優選的，所述方案一中電解的溫度為400?1000°C ；
[0012]所述方案二中電解的溫度為400?1000°C。
[0013]優選的，所述方案一中電解的電位為正于堿金屬析出電位，負于-0.2V;
[0014]所述方案二中電解的電位為正于堿金屬析出電位，負于-0.2V。
[0015]本發明還提供了一種上述技術方案制備的硅鍺固溶體，所述硅鍺固溶體的微觀形貌為納米管、納米空心球或中空核殼結構。
[0016]優選的，所述納米管的直徑為5?500nm，壁厚為0.5?50nm。
[0017]優選的，所述納米空心球的外徑為5?100nm，壁厚為0.5?50nm;
[0018]所述中空核殼結構的外徑為5?lOOOnm，壁厚為0.5?50nm。
[0019]本發明還提供了一種上述技術方案制備的硅鍺固溶體或上述技術方案所述硅鍺固溶體作為電極材料的應用。
[0020]本發明提供的硅鍺固溶體的制備方法無需模板，且一步電解得到，電解過程可控。本發明提供的制備方法利用了柯肯達爾效應，在電解過程中，鍺的擴散速率大于硅的擴散速率，在鍺的一側形成空位，從而得到硅鍺固溶體納米空心結構，不需要模板，操作方便，適用于大規模工業生產。
[0021]本發明提供的硅鍺固溶體具有納米空心結構，可以有效緩解在充放電過程中的體積變化，縮短離子擴散路徑，顯著提高電池的循環性能和倍率性能。本發明提供的硅鍺固溶體電極材料應用于鋰離子和鈉離子電池時，表現出優異的性能。試驗結果表明，采用本發明提供的硅鍺固溶體電極材料制備的鋰離子電池，首次充放電的比容量為956mAh/g，經30次充放電循環后，比容量仍可達649mAh/g。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1得到的硅鍺固溶體納米管的掃描電鏡圖；
[0023]圖2為實施例1得到的硅鍺固溶體納米管的XRD圖；
[0024]圖3為實施例1得到的硅鍺固溶體納米管的鋰離子電池應用性能。
【具體實施方式】
[0025]本發明提供了一種硅鍺固溶體的制備方法，包括方案一或方案二；
[0026]所述方案一具體為:以包括硅前驅物和鍺前驅物的復合材料作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體粉末；
[0027]所述方案二具體為:以導電基底作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有硅前驅物、鍺前驅物和CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體在導電基底上的薄膜或陣列電極。
[0028]本發明以包括硅前驅物和鍺前驅物的復合材料作為陰極。在本發明中，所述包括硅前驅物和鍺前驅物的復合材料的制備方法優選包括以下步驟:將硅前驅物和鍺前驅物的混合物與金屬集流體連接，得到包括硅前驅物和鍺前驅物的復合材料。在本發明中，所述金屬集流體優選為鉬絲、鐵絲和泡沫鎳中的一種或多種。在本發明中，所述硅前驅物中的硅元素與鍺前驅物中的鍺元素的摩爾比優選為(0.001?1000):1，更優選為(0.01?100):1，最優選為(0.1?10):1。在本發明中，所述硅前驅物優選為二氧化硅和金屬硅酸鹽中的一種或多種;所述金屬娃酸鹽中的金屬優選為堿金屬和堿土金屬中的至少一種，更優選為I丐和鈉中的至少一種；具體的，所述金屬硅酸鹽優選為硅酸鈣和硅酸鈉中的至少一種。在本發明中，所述鍺前驅物為二氧化鍺和金屬鍺酸鹽中的一種或多種;所述金屬鍺酸鹽中的金屬優選為堿金屬和堿土金屬中的至少一種，更優選為I丐和鈉中的至少一種;具體的，所述金屬鍺酸鹽優選為鍺酸鈣和鍺酸鈉中的至少一種。
[0029]本發明對所述連接的方式沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的制備復合電極的方案即可。在本發明中，所述復合材料的制備方法優選包括以下步驟:將硅前驅物和鍺前驅物的混合粉末壓片后燒結，與金屬集流體固定。具體的，所述復合材料的制備方法優選為將硅前驅物和鍺前驅物的混合粉末壓片后燒結，用泡沫鎳包裹后用鉬絲或鐵絲固定。在本發明中，所述燒結的溫度優選為600?800°C，更優選為650?750°C，最優選為680?7200C ；所述燒結的時間優選為I?3h，更優選為1.5?2.5h。
[0030]本發明以含有CaCl2的熔體為電解液。在本發明中，所述含有CaCl2的熔體的制備方法優選包括以下步驟:
[0031]將CaCl2或含有CaCl2的混合鹽預熱，得到預熱產物；
[0032]將所述預熱產物進行加熱，得到電解液。
[0033]在本發明中，所述含有CaCl2的混合鹽優選為CaCl2與其他氯化物鹽的混合鹽;所述其他氯化物鹽優選為NaCl和KCl中的至少一種。在本發明中，所述混合鹽中CaCl2與其他氯化物鹽的摩爾比優選為混合鹽最低共熔點時的摩爾比。在本發明中，所述CaCl2的電化學窗口寬，傳導氧負離子的能力強，經濟無毒。
[0034]本發明優選在加熱前對所述CaCl2或含有CaCl2的混合鹽進行預熱。本發明對所述預熱的裝置沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的預熱的裝置即可。在本發明中，優選將所述CaCl2或含有CaCl2的混合鹽置于氧化鋁坩禍中，將所述氧化鋁坩禍置于高溫爐內密封性良好的不銹鋼容器中進行預熱。在本發明中，所述預熱的溫度為100?300°C，更優選為150?250°C，最優選為180?220°C ;所述預熱的時間優選為不少于24h，更優選為40?60h，最優選為46?50hο在本發明中，通過所述預熱去除熔鹽中的水分，提供更加純凈的熔融鹽環境，加快反應進程從而提高效率。
[0035]本發明優選將預熱后的CaCl2或含有CaCl2的混合鹽加熱，得到電解液。在本發明中，所述加熱優選在惰性氣體氛圍下進行;所述惰性氣體優選為氬氣。在本發明中，所述加熱的溫度優選為400?1000°C，更優選為600?800°C，最優選為650?750°C。
[0036]本發明為了去除熔鹽中的雜質，提高氯化物鹽的純度，優選對得到的電解液進行預電解。本發明對所述預電解的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的電解的技術方案即可。在本發明中，所述預電解優選為恒槽壓電解;所述恒槽壓電解的槽壓優選為
0.5?5V，更優選為2?3V，最優選為2.4?2.8V。所述預電解的陰極優選為金屬電極，更優選為鎳片;所述預電解的陽極優選為惰性電極，更優選為石墨電極;所述預電解的時間優選為I?16h，更優選為5?12h，最優選為7?9h。
[0037]本發明以所述包括硅前驅物和鍺前驅物的復合材料作為陰極，以惰性電極作為陽極，以所述含有CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體粉末。本發明對所述電解的裝置沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的電解的裝置即可。在本發明中，所述電解優選在惰性氣體保護下進行。在本發明中，所述電解優選為三電極體系恒電位電解。在本發明中，所述惰性電極優選為石墨電極;所述三電極體系中還包括參比電極，所述參比電極優選為專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極;所述高溫全密封式參比電極適用于高溫環境，電位控制穩定，且與電解液相匹配。
[0038]在本發明中，所述電解的溫度優選為400?1000°C，更優選為600?800°C，最優選為650?750°C;所述電解的電位優選為正于堿金屬析出電位，負于-0.2V;所述電解的電壓優選為0.1?3V，更優選為I?2V;所述電解的時間優選為5?15h，更優選為8?12h。
[0039]電解完成后，本發明優選將陰極冷卻后洗滌，經分離和干燥得到硅鍺固溶體粉末。本發明對所述洗滌、分離和干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的洗滌、分離和干燥的技術方案即可。在本發明中，所述洗滌優選為水洗。所述分離優選為過濾或離心分離。所述干燥的溫度優選為50?100°C，更優選為70?80°C;所述干燥的時間優選為I?2411，更優選為6?1811，最優選為10?1411。
[0040]本發明提供的硅鍺固溶體的制備方法還可以為:
[0041]以導電基底作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有硅前驅物、鍺前驅物和CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體在導電基底上的薄膜或陣列電極材料。
[0042]本發明以含有硅前驅物、鍺前驅物和CaCl2的熔體為電解液。在本發明中，所述含有硅前驅物、鍺前驅物和CaCl2的熔體的制備方法優選包括以下步驟:
[0043]將硅前驅物、鍺前驅物與CaCl2或含有CaCl2的混合鹽混合后預熱，得到預熱產物；
[0044]將所述預熱產物進行加熱，得到電解液。
[0045]在本發明中，所述硅前驅物中的硅元素與鍺前驅物中的鍺元素的摩爾比優選為(0.001?1000):1，更優選為(0.01?100):1，最優選為(0.1?10):1。在本發明中，所述硅前驅物和鍺前驅物的種類與上述技術方案所述種類一致，在此不再贅述。在本發明中，所述硅前驅物和鍺前驅物的總的質量與CaCl2或含有CaCl2的混合鹽的質量比優選為(0.1?5):100，更優選為(2?3): 100。在本發明中，所述含有CaCl2的混合鹽與上述技術方案所述種類一致，在此不再贅述。
[0046]本發明優選在加熱前對所述硅前驅物、鍺前驅物與CaCl2或含有CaCl2的混合鹽進行預熱。本發明對所述預熱的裝置沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的預熱的裝置即可。在本發明中，優選按照上述技術方案所述預熱方式進行預熱。
[0047]本發明優選將預熱后的硅前驅物、鍺前驅物與CaCl2或含有CaCl2的混合鹽加熱，得到電解液。在本發明中，所述加熱優選在惰性氣體氛圍下進行;所述惰性氣體優選為氬氣。在本發明中，所述加熱的溫度優選為400?1000°C，更優選為600?800°C，最優選為650?750。。。
[0048]完成所述加熱后，本發明優選對得到的電解液進行預電解，以提高電解液的純度。本發明對所述加熱和預電解的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的電解的技術方案即可。在本發明中，優選按照上述技術方案所述電解液預電解的方式進行預電解。
[0049]本發明以導電基底作為陰極，以惰性電極作為陽極，以所述含有硅前驅物、鍺前驅物和CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體在導電基底上的薄膜或陣列電極。在本發明中，所述導電基底優選為不銹鋼、銅、碳布和碳紙中的至少一種。本發明對所述電解的裝置沒有特殊的限定，采用本領域熟知的電解的裝置即可。在本發明中，優選按照上述技術方案所述電解的方式進行電解。
[0050]電解完成后，本發明優選對陰極進行后處理，得到硅鍺固溶體在導電基底上的薄膜或陣列電極。本發明對所述后處理的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的電解產物后處理的技術方案即可。在本發明中，優選按照上述技術方案所述的洗滌、分離和干燥的技術方案進行后處理。
[0051]本發明還提供了一種按照上述技術方案制備的硅鍺固溶體，所述硅鍺固溶體的微觀形貌為納米管、納米空心球或中空核殼結構。在本發明中，所述納米管的直徑優選為5?500nm，更優選為50?300nm，最優選為100?150nm;所述納米管的壁厚優選為0.5?50nm，更優選為2?30nm，最優選為5?1nm0
[0052]在本發明中，所述納米空心球的外徑優選為5?100nm，更優選為20?800nm，最優選為50?200nm;所述納米空心球的壁厚優選為0.5?50nm，更優選為2?30nm，最優選為5?1nm0
[°°53] 在本發明中，所述中空核殼結構的的外徑優選為5?lOOOnm，更優選為20?800nm，最優選為50?200nm;所述中空核殼結構的壁厚優選為0.5?50nm，更優選為2?30nm，最優選為5?10nm。
[0054]本發明還提供了一種按照上述技術方案制備的硅鍺固溶體或上述技術方案所述硅鍺固溶體作為電極材料的應用。
[0055]在本發明中，當所述硅鍺固溶體材料為粉末時，所述電極優選包括質量比為(75?85): (4?6): (4?6): (8?12)的硅鍺固溶體、羧甲基纖維素、聚丙烯酸和乙炔黑。
[0056]本發明對所述電極的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的電極制備的技術方案即可，在本發明中，所述電極的制備方法優選包括如下步驟:
[0057](I)將硅鍺固溶體與羧甲基纖維素、聚丙烯酸、乙炔黑和水混合，得到混合漿料；
[0058](2)將所述步驟(I)得到的混合漿料涂在銅箔上，干燥，得到電極。
[0059]本發明將所述硅鍺固溶體與羧甲基纖維素、聚丙烯酸、乙炔黑和水混合，得到混合漿料。本發明對所述混合漿料的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備混合漿料的技術方案即可。
[0060]本發明采用所述混合漿料制備電極。本發明對所述電極的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備電極的技術方案即可。本發明優選將所述混合漿料涂覆在銅箔上，干燥后得到電極。在本發明中，所述干燥方式優選為真空干燥，所述干燥溫度優選為110?130°c，更優選為115?125°C ;所述干燥時間優選為5?24h，更優選為8?14h，最優選為10?12h。
[0061]在本發明中，當所述硅鍺固溶體為硅鍺固溶體在導電基底上的薄膜或陣列電極時，直接作為電極。
[0062]在本發明中，所述電池優選為鋰離子電池，包括工作電極、對電極和電解液，所述工作電極為上述技術方案所述電極。
[0063]在本發明中，所述對電極極優選為鋰片或鋰合金，所述電解液優選為六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液。在本發明中，所述六氟磷酸鋰(LiPF6)在電解液中的摩爾濃度優選為0.8?1.2mo 1/L;所述碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的質量比優選為0.8?1.2:1，更優選為0.9?1.1:1。
[0064]本發明采用上述技術方案所述電極制備電池。本發明對所述電池的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備電池的技術方案即可。本發明優選采用所述工作電極與對電極和隔膜組裝，采用LiPF6/EC-DEC為電解液制備得到鋰離子電池。在本發明中，所述對電極優選為鋰片或鋰合金;所述隔膜優選為聚丙烯微孔隔膜和聚丙烯/聚乙烯復合膜中的一種；所述LiPF6/EC-DEC中LiPF6的濃度優選為0.8?1.2mol/L;所述EC、DMC和EMC的質量比優選為0.8?1.2:1，更優選為0.9?1.1:1。
[0065]為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的硅鍺固溶體電極材料進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0066]實施例1:
[0067]稱取500g無水CaCl2和NaCl的混合鹽(CaCl2和NaCl摩爾比為1:1)于氧化鋁坩禍中，將坩禍放入高溫爐內的密封性良好的不銹鋼容器中；將氯化物鹽在250°C下加熱48h，以除去殘余的水分，然后持續向不銹鋼容器內通入氬氣，并將溫度提升至800°C。參比電極為專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極，以鎳片作為陰極，石墨作為陽極，包括CaCl2和NaCl的熔體作為電解液，在2.6V下進行預電解8h使氯化物鹽完全熔化，提高氯化物鹽的純度。稱取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩爾比為1:1)，在6MPa下壓成小圓片，然后在700°C下燒結2h。將燒結后的小圓片綁在鉬絲上作為陰極，石墨作為陽極，在2.1V下進行恒槽壓電解12h。電解完成后，陰極冷卻后水洗、離心分離，干燥得到硅鍺固溶體納米管材料粉末。
[0068]通過EDX測試得該材料硅鍺的摩爾比為52.87:47.13。
[0069]本發明將得到的硅鍺固溶體進行掃描電鏡分析，結果如圖1所示，由圖1可見，本實施例得到的產物主要為端部開口的納米管結構。
[0070]本發明將得到的硅鍺固溶體進行XRD掃描分析，結果如圖2所示，由圖2可得，硅鍺固溶體納米管材料的衍射峰介于硅和鍺的衍射峰之間。
[0071]實施例2:
[0072]以去離子水為溶劑，將實施例1制備得到的硅鍺固溶體與羧甲基纖維素、聚丙烯酸和乙炔黑按質量比80:5:5:10混合均勻，勻涂在銅箔上，120°C下真空干燥1h后制成電極片。在氬氣手套箱中，將電極片作為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC質量比為1:1)，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型鋰離子電池。采用Nerare電池測試儀，對組裝的電池進行充放電測試，電壓范圍為0.01-1.5V，依次在電流密度為200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各進行10次循環，經過30次循環后比容量為634mAh.g—、
[0073]實施例3:
[0074]稱取500g無水CaCl2和NaCl的混合鹽(CaCl2和NaCl摩爾比為1:1)于氧化鋁坩禍中，將坩禍放入高溫爐內的密封性良好的不銹鋼容器中；將氯化物鹽在250°C下加熱48h，以除去殘余的水分，然后持續向不銹鋼容器內通入氬氣，并將溫度提升至800°C。參比電極為專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極，以鎳片作為陰極，石墨作為陽極，包括CaCl2和NaCl的熔體作為電解液，在2.6V下進行預電解8h使氯化物鹽完全熔化，提高氯化物鹽的純度。稱取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩爾比為1:1)，在6MPa下壓成小圓片，然后在700°C下燒結2h。將燒結后的小圓片綁在鉬絲上作為陰極，石墨作為陽極，在2.1V下進行電解8h。電解完成后，陰極冷卻后水洗、離心分離，干燥得到硅鍺固溶體納米中空核殼結構材料粉末。通過EDX測試得該材料硅鍺的摩爾比為50.22:49.78ο
[0075]實施例4:
[0076]以去離子水為溶劑，將實施例3制備得到的硅鍺固溶體與羧甲基纖維素、聚丙烯酸和乙炔黑按質量比80:5:5:10混合均勻，勻涂在銅箔上，120 °C下真空干燥8h后制成電極片。在氬氣手套箱中，將電極片作為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC質量比為1:1)，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型鋰離子電池。采用Nerare電池測試儀，對組裝的電池進行充放電測試，電壓范圍為0.01-1.5V，依次在電流密度為200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各進行10次循環，經過30次循環后比容量為547mAh.g—、
[0077]實施例5:
[0078]稱取500g無水CaCl2和NaCl的混合鹽(CaCl2和NaCl摩爾比為1:1)于氧化鋁坩禍中，將坩禍放入高溫爐內的密封性良好的不銹鋼容器中；將氯化物鹽在250°C下加熱48h，以除去殘余的水分，然后持續向不銹鋼容器內通入氬氣，并將溫度提升至800°C。參比電極為專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極，以鎳片作為陰極，石墨作為陽極，包括CaCl2和NaCl的熔體作為電解液，在2.6V下進行預電解8h使氯化物鹽完全熔化，提高氯化物鹽的純度。稱取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩爾比為1:1)，在6MPa下壓成小圓片，然后在700°C下燒結2h。將燒結后的小圓片綁在鉬絲上作為陰極，石墨作為陽極，在2.1V下進行電解5h。電解完成后，陰極冷卻后水洗、離心分離，干燥得到硅鍺固溶體納米核殼結構材料粉末。通過Η)Χ測試得該材料硅鍺的摩爾比為54.66:45.34。
[0079]實施例6:
[0080]以去離子水為溶劑，將實施例5制備得到的硅鍺固溶體與羧甲基纖維素、聚丙烯酸和乙炔黑按質量比80:5:5:10混合均勻，勻涂在銅箔上，120°C下真空干燥1h后制成電極片。在氬氣手套箱中，將電極片作為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC質量比為1:1)，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型鋰離子電池。采用Nerare電池測試儀，對組裝的電池進行充放電測試，電壓范圍為0.01-1.5V，依次在電流密度為200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各進行10次循環，經過30次循環后比容量為476mAh.g—、
[0081 ] 實施例7:
[0082]稱取500g無水CaCl2和NaCl的混合鹽(CaCl2和NaCl摩爾比為1:1)于氧化鋁坩禍中，將坩禍放入高溫爐內的密封性良好的不銹鋼容器中；將氯化物鹽在250°C下加熱48h，以除去殘余的水分，然后持續向不銹鋼容器內通入氬氣，并將溫度提升至800°C。參比電極為專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極，以鎳片作為陰極，石墨作為陽極，包括CaCl2和NaCl的熔體作為電解液，在2.6V下進行預電解8h使氯化物鹽完全熔化，提高氯化物鹽的純度。稱取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩爾比為1:1)，在6MPa下壓成小圓片，然后在700°C下燒結2h。將燒結后的小圓片綁在鉬絲上作為陰極，石墨作為陽極，在2.3V下進行電解12h。電解完成后，陰極冷卻后水洗、離心分離，干燥得到硅鍺固溶體納米空心球結構材料粉末。通過EDX測試得該材料硅鍺的摩爾比為42.91:57.01ο
[0083]實施例8:
[0084]以去離子水為溶劑，將實施例7制備得到的硅鍺固溶體與羧甲基纖維素、聚丙烯酸和乙炔黑按質量比80:5:5:10混合均勻，勻涂在銅箔上，120°C下真空干燥12h后制成電極片。在氬氣手套箱中，將電極片作為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC質量比為1:1)，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型鋰離子電池。采用Nerare電池測試儀，對組裝的電池進行充放電測試，電壓范圍為0.01-1.5V，依次在電流密度為200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各進行10次循環，經過30次循環后比容量為624mAh.g—、
[0085]實施例9:
[0086]稱取500g無水CaCl2和NaCl的混合鹽(CaCl2和NaCl摩爾比為1:1)于氧化鋁坩禍中，將坩禍放入高溫爐內的密封性良好的不銹鋼容器中；將氯化物鹽在250°C下加熱48h，以除去殘余的水分，然后持續向不銹鋼容器內通入氬氣，并將溫度提升至800°C。參比電極為專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極，以鎳片作為陰極，石墨作為陽極，包括CaCl2和NaCl的熔體作為電解液，在2.6V下進行預電解8h使氯化物鹽完全熔化，提高氯化物鹽的純度。稱取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩爾比為1:1)，在6MPa下壓成小圓片，然后在700°C下燒結2h。將燒結后的小圓片綁在鉬絲上作為陰極，石墨作為陽極，在2.3V下進行電解8h。電解完成后，陰極冷卻后水洗、離心分離，干燥得到硅鍺固溶體納米中空核殼結構材料粉末。通過EDX測試得該材料硅鍺的摩爾比為51.17:48.83ο
[0087]實施例10:
[0088]以去離子水為溶劑，將實施例9制備得到的硅鍺固溶體與羧甲基纖維素、聚丙烯酸和乙炔黑按質量比80:5:5:10混合均勻，勻涂在銅箔上，120°C下真空干燥12h后制成電極片。在氬氣手套箱中，將電極片作為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC質量比為1:1)，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型鋰離子電池。采用Nerare電池測試儀，對組裝的電池進行充放電測試，電壓范圍為0.01-1.5V，依次在電流密度為200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各進行10次循環，經過30次循環后比容量為528mAh.g—、
[0089]實施例11:
[0090]稱取500g無水CaCl2和NaCl的混合鹽(CaCl2和NaCl摩爾比為1:1)于氧化鋁坩禍中，將坩禍放入高溫爐內的密封性良好的不銹鋼容器中；將氯化物鹽在250°C下加熱48h，以除去殘余的水分，然后持續向不銹鋼容器內通入氬氣，并將溫度提升至800°C。參比電極為專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極，以鎳片作為陰極，石墨作為陽極，包括CaCl2和NaCl的熔體作為電解液，在2.6V下進行預電解8h使氯化物鹽完全熔化，提高氯化物鹽的純度。稱取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩爾比為1:1)，在6MPa下壓成小圓片，然后在700°C下燒結2h。將燒結后的小圓片綁在鉬絲上作為陰極，石墨作為陽極，在2.3V下進行電解5h。電解完成后，陰極冷卻后水洗、離心分離，干燥得到硅鍺固溶體納米核殼結構材料粉末。通過EDX測試得該材料硅鍺的摩爾比為50.70:49.30ο
[0091]實施例12:
[0092]以去離子水為溶劑，將實施例11制備得到的硅鍺固溶體與羧甲基纖維素、聚丙烯酸和乙炔黑按質量比80:5:5:10混合均勻，勻涂在銅箔上，120°C下真空干燥12h后制成電極片。在氬氣手套箱中，將電極片作為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC質量比為1:1)，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型鋰離子電池。采用Nerare電池測試儀，對組裝的電池進行充放電測試，電壓范圍為0.01-1.5V，依次在電流密度為200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各進行10次循環，經過30次循環后比容量為433mAh.g—、
[0093]實施例13:
[0094]稱取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩爾比為1:1)，將其與500g無水CaCl2和NaCl的混合鹽(CaCl2和NaCl摩爾比為1:1)混合均勻后置于氧化鋁坩禍中，將坩禍放入高溫爐內的密封性良好的不銹鋼容器中。持續向不銹鋼容器內通入氬氣，將氯化物鹽在250°C下加熱48h，以除去殘余的水分，然后將溫度提升至800 °C。參比電極為專利CN200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極，以鎳片作為陰極，石墨作為陽極，包括CaCl WPNaCl的熔體作為電解液，在2.6V下進行預電解8h使氯化物鹽完全熔化，提高氯化物鹽的純度。將此熔體作為電解質；以碳布作為陰極，石墨作為陽極，在2.1V下進行電解12h。電解完成后，陰極冷卻后水洗、離心分離，干燥得到硅鍺固溶體納米空心結構材料在導電基底上的薄膜或陣列電極。通過Η)Χ測試得該材料硅鍺的摩爾比為48.53:51.47ο
[0095]實施例14:
[0096]在氬氣手套箱中，將實施例13制備得到的硅鍺固溶體納米空心結構材料在導電基底上的薄膜或陣列電極作為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC質量比為1:1)，隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard2400，制成CR2016型鋰離子電池。采用Nerare電池測試儀，對組裝的電池進行充放電測試，電壓范圍為0.01-1.5V，依次在電流密度為200mA.g—\500mA.g—1UOOOmA.g—1下各進行10次循環，經過30次循環后比容量為649mAh.g—、
[0097]由以上實施例可以看出，本發明提供的硅鍺固溶體電極材料或按照本發明制備方法制備的硅鍺固溶體電極材料具有納米空心結構，可以有效緩解在充放電過程中的體積變化，縮短離子擴散路徑，顯著提高電池的循環性能和倍率性能，應用于電池時，表現出優異的性能，經30次充放電循環后，比容量仍可達649mAh/g。
[0098]以上所述僅是本發明的優選實施方式，并非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種硅鍺固溶體的制備方法，其特征在于，包括方案一或方案二 ； 所述方案一具體為:以包括硅前驅物和鍺前驅物的復合材料作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有CaCl2的熔體為電解液，電解得到硅鍺固溶體粉末； 所述方案二具體為:以導電基底作為陰極，以惰性電極作為陽極，以含有硅前驅物、鍺前驅物和CaCl2的熔體為電解液，在導電基底上電解得到硅鍺固溶體薄膜或硅鍺固溶體陣列電極材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅前驅物中的硅元素與鍺前驅物中的鍺元素的摩爾比為(0.0Ol?1000):1。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅前驅物為二氧化硅和金屬硅酸鹽中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鍺前驅物為二氧化鍺和金屬鍺酸鹽中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述方案一中電解的溫度為400?1000C; 所述方案二中電解的溫度為400?1000°C。6.根據權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述方案一中電解的電位為正于堿金屬析出電位，負于-0.2V; 所述方案二中電解的電位為正于堿金屬析出電位，負于-0.2V。7.—種權利要求1?6中任意一項所述制備方法制備的硅鍺固溶體，其特征在于，所述硅鍺固溶體的微觀形貌為納米管、納米空心球或中空核殼結構。8.根據權利要求7所述的硅鍺固溶體，其特征在于，所述納米管的外徑為5?500nm，壁厚為0.5?50nm。9.根據權利要求7所述的硅鍺固溶體電極材料，其特征在于，所述納米空心球的外徑為5?I OOOnm，壁厚為0.5 ?50nm; 所述中空核殼結構的外徑為5?lOOOnm，壁厚為0.5?50nm。10.權利要求7?9任意一項所述的硅鍺固溶體作為電極材料的應用。
【文檔編號】H01M10/0525GK105839146SQ201610197314
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月1日
【發明人】肖巍, 王海龍, 史忠旗, 何苗, 鄭磊, 夏斌
【申請人】寧夏邦鼎材料與環保科技有限公司