水的分解方法
【專利摘要】在本公開涉及的水的分解方法中，準備水分解裝置，所述水分解裝置具備陰極槽、陽極槽、質子透過膜、具有金屬或金屬化合物的陰極電極、和具有氮化物半導體層的陽極電極。接著，對陽極電極照射光，在陽極電極上將水分解而生成氧。陽極電極在氮化物半導體層的表面具有以Co3O4為主成分的鈷氧化物層。該水的分解方法能夠長期間穩定地分解水。
【專利說明】
水的分解方法
技術領域
[0001]本公開涉及水的分解方法。本公開涉及水分解裝置和該裝置中所使用的氧生成用陽極電極。
【背景技術】
[0002]以往的水分解技術，通過對作為光催化劑發揮作用的半導體材料照射光來將水分解從而生成氫和氧。
[0003]在專利文獻I中公開了一種使用氮化物半導體作為陽極電極(光化學電極)，將水分解為氫和氧的方法。
[0004]在先技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻I:日本特開2003-024764號公報
【發明內容】
[0007]在以往的水分解技術中，由氮化物半導體形成的陽極電極會被電解液和通過光照射而生成的載流子蝕刻。因此，陽極電極會劣化。其結果是，長期間穩定地分解水較困難。
[0008]本發明為一種水的分解方法，該分解方法包括工序(a)和工序(b)，
[0009 ]所述工序(a)準備水分解裝置，所述水分解裝置具備:
[0010]保持第I電解液的陰極槽；
[0011 ]保持第2電解液的陽極槽；
[0012]夾在所述陰極槽與所述陽極槽之間的質子透過膜；
[0013]與所述第I電解液接觸、且具有金屬或金屬化合物的陰極電極;和
[0014]與所述第2電解液接觸、且具有氮化物半導體層的陽極電極，
[0015]所述工序(b)對所述陽極電極照射光，將所述第I電解液中所含有的水分解，
[0016]在所述水分解裝置中，
[0017]所述陽極電極在所述氮化物半導體層的與所述第2電解液接觸側的表面具有以Co3O4為主成分的鈷氧化物層，
[0018]所述陰極電極與所述陽極電極不經由外部電源而相互電連接。
[0019]本公開涉及的水的分解方法能夠長期間穩定地分解水。
【附圖說明】
[0020]圖1A是示意性地表示本公開涉及的陽極電極的一例的截面圖。
[0021]圖1B是示意性地表示本公開涉及的陽極電極的另一例的截面圖。
[0022]圖2是表示本公開涉及的水分解裝置的一例的概略圖。
[0023]圖3是表示實施例1中在GaN基板的表面上結晶化了的物質的X射線衍射結果的圖。
[0024]圖4是表示實施例1和比較例I中的電流密度的變化的圖。
[0025]圖5是表示實施例1和比較例2的光照射開始100秒后的電流密度的圖。
[0026]圖6表示實施例1和比較例2的光照射前后的陽極電極表面的電子顯微鏡圖像。
[0027]圖7是表示比較例3中的GaN基板的表面的X射線衍射結果的圖。
[0028]圖8是表示實施例1和比較例3中的電流密度的變化的圖。
[0029]附圖標記說明
[0030]10A、10B、304 陽極電極
[0031]IlAaiB 鈷氧化物層
[0032]12氮化物半導體基板
[0033]13端子電極部
[0034]300水分解裝置
[0035]301陰極電極
[0036]302陰極槽
[0037]303光源
[0038]305陽極槽
[0039]306質子透過膜
[0040]307第I電解液[0041 ]308 第2電解液
[0042]310、311電極端子
[0043]312導線
【具體實施方式】
[0044](實施方式)
[0045]以下，一邊參照附圖一邊對本公開涉及的水的分解方法進行說明。
[0046](氧生成用陽極電極)
[0047]圖1A是表示本公開涉及的水分解處理中使用的陽極電極(光化學電極HOA的結構的一例的概略圖。圖1A所示的陽極電極10A，具有以Co3O4為主成分的鈷氧化物層11A、由氮化物半導體材料構成的氮化物半導體基板12、和端子電極部13。
[0048]鈷氧化物層IlA由以Co3O4為主成分的薄膜構成。以Co3O4為主成分的薄膜只要是具有體積比為50%以上的Co3O4的薄膜即可。再者，只要鈷氧化物層IlA具有Co3O4作為主成分，則鈷氧化物層IlA可以包含CoO或Co單質。鈷氧化物層IlA的厚度為例如1nm以下。如果是具有這樣的厚度的鈷氧化物層11A，則不會妨礙對氮化物半導體基板12的光照射。鈷氧化物層IlA的厚度不需要均勻。換言之，鈷氧化物層IlA也可以是凹凸的。鈷氧化物層IlA不需要配置在氮化物半導體基板12的全部的表面。換言之，鈷氧化物層IlA也可以配置在氮化物半導體基板12的表面的一部分上。
[0049]圖1B是表示本公開涉及的陽極電極的其他的結構的一例的概略圖。圖1B所示的陽極電極1B的鈷氧化物層IIB由以C03O4為主成分的粒子構成。在該情況下，以C03O4為主成分的粒子被配置為，鈷氧化物層IlB不妨礙對氮化物半導體基板12的光照射。作為一例，鈷氧化物層IlB的厚度為1nm以下。另外，也可以在粒子之間配置尺寸比粒子小的微粒，以使得形成光朝向氮化物半導體基板12而通過的間隙。微粒的直徑可以為25nm以下。在該情況下，粒子的形狀不需要均勻。在氮化物半導體基板12的表面也可以任意地配置各種各樣的形狀、尺寸的粒子。
[0050]氮化物半導體基板12由氮化鎵(組成式:GaN)、氮化鋁鎵(組成式:Al1-xGaxN:0<x<
I)、氮化銦鎵(組成式:1m-yGayN:0<y< I)或氮化鋁銦鎵(組成式:In1-yAl1-xGax+yN2:0<x< UO<y < l、0〈x+y〈2)構成。
[0051]氮化物半導體基板12的基本功能是吸收光。如果氮化物半導體基板12吸收光，則通過光激勵而產生載流子(電子和空穴)。該載流子有助于氧化還原反應。具體而言，在氮化物半導體基板12內通過光激勵而生成的空穴向陽極電極1A的表面的鈷氧化物層移動。到達了陽極電極1A的表面的空穴，將與陽極電極1A接觸的水氧化從而生成氧。即，陽極電極1A自身作為氧生成用電極發揮作用。另一方面，通過光激勵而在氮化物半導體基板12內生成的電子被集中在陽極電極1A所配有的端子電極部13。電子通過導線向陰極電極移動。通過到達了陰極電極的電子的作用，水在陰極電極上被還原。施加于陰極電極的電位為在氮化物半導體基板12中產生的光電動勢。
[0052]只要氮化物半導體基板12能夠充分吸收照射的光，氮化物半導體基板12的厚度就不作限定。氮化物半導體基板12的厚度為例如20(^111以上70(^1]1以下。
[0053]對上述那樣的陽極電極1A的制作方法進行說明。
[0054]首先，在氮化物半導體基板12上形成鈷氧化物層11A。鈷氧化物層IlA可通過使用納米粒子分散裝置將C03O4直接配置在氮化物半導體基板12上的方法來形成。鈷氧化物層IlA可通過采用溶膠-凝膠法、旋涂法、浸漬法、濺射法或蒸鍍法對配置在氮化物半導體基板12上的Co離子前驅體或Co金屬進行熱處理來形成。再者，在熱處理時的氣氛中包含氧。熱處理時的溫度優選為900 °C以下。
[0055]接著，如圖1A所示，在氮化物半導體基板12上形成端子電極部13。端子電極部13經由導線而與陰極電極連接。端子電極部13由例如透明導電材料或金屬構成。透明導電材料為例如ZnO、ITO(氧化銦錫:Indium Tin Oxide)或Sn02。金屬為例如金、招、銅、鎳或銀。
[0056](水分解裝置)
[0057]圖2是表示用于通過光照射來對水進行分解處理的水分解裝置300的一例的概略圖。水分解裝置300具備陰極槽302、陽極槽305和質子透過膜306。在陰極槽302的內部保持有第I電解液307 ο陰極槽302具備陰極電極301。陰極電極301與第I電解液307接觸。具體而言，陰極電極301浸漬于第I電解液307中。
[0058]被陰極槽302保持的第I電解液307是具有電導性的一般的電解液。作為第I電解液307的一例，可舉出氫氧化鈉水溶液(NaOH水溶液)、氫氧化鉀水溶液(Κ0Η水溶液)、碳酸氫鉀水溶液(KHCO3水溶液)、碳酸氫鈉水溶液(NaHCO3水溶液)、氯化鉀水溶液(KCl水溶液)、氯化鈉水溶液(NaCl水溶液)、硫酸鉀(K2SO4水溶液)水溶液、或磷酸鉀水溶液(K3PO4水溶液)。第I電解液307可具有0.5mo I /L以上的濃度。
[0059]陰極電極301由金屬或金屬化合物構成。在分解水來使氧生成的情況下，用于陰極電極301的金屬的例子為金、鉑、銅或銀。陰極電極301例如在其表面具有以鉑為主成分的催化劑層。陰極電極301可以僅由上述催化劑層形成，但也可以具有上述催化劑層與保持催化劑層的基材的層疊結構。層疊結構的例子為在基材上形成有薄膜狀的催化劑層的電極、或在導電性的基材上擔載有微粒狀的催化劑層的電極。基材的例子有玻璃或玻璃狀碳(夕''yv 一力一求>，注冊商標)。只要陰極電極301具有將水還原的能力，其構成就不作限定。在二氧化碳在還原用陰極電極301上被還原的情況下，用于陰極電極301的金屬的例子為銅、銦或金。只要該材料與第I電解液307接觸，就可以僅使陰極電極301的一部分浸漬于第I電解液307中。
[0060]在陽極槽305的內部保持有第2電解液308。陽極槽305具備陽極電極304。陽極電極304是本公開的陽極電極。例如，陽極電極304為上述的陽極電極1A或10B。陽極電極304與第2電解液308接觸。具體而言，陽極電極304浸漬于第2電解液308中。
[0061 ]被陽極槽305保持的第2電解液308的溶質，可以與被陰極槽302保持的第I電解液307的溶質相同，但也可以與之不同。被陽極槽305保持的第2電解液308是具有電導性的一般的電解液。作為第2電解液308的一例，可舉出氫氧化鈉水溶液(NaOH水溶液)、氫氧化鉀水溶液(Κ0Η水溶液)、碳酸氫鉀水溶液(KHCO3水溶液)、碳酸氫鈉水溶液(NaHCO3水溶液)、氯化鉀水溶液(KCl水溶液)、氯化鈉水溶液(NaCl水溶液)、硫酸鉀(K2SO4水溶液)水溶液、或磷酸鉀水溶液(K3PO4水溶液)。第2電解液308的濃度為例如0.5mo I/L以上。
[0062]如后述那樣，對浸漬于第2電解液308中的陽極電極304的區域，照射至少具有能夠由氮化物半導體基板12吸收的波長的光。該光從光源303發出。光源303的例子為氣燈、萊燈或鹵素燈。可以使用2個以上的光源。模擬太陽光源或太陽光也可以作為光源303來利用。
[0063]為了將第I電解液307和第2電解液308分離，在陰極槽302與陽極槽305之間夾有質子透過膜306。即，在水分解裝置300中，第I電解液307和第2電解液308不相互混合。質子(H+ )透過質子透過膜306。抑制其它的物質通過質子透過膜306。質子透過膜306的具體例為Naf 1n (注冊商標)膜。
[0064]陰極電極301以及陽極電極304分別具有電極端子310以及311。這些電極端子310和311不經由恒電位儀等外部電源而是通過導線312電連接。即，陰極電極301不經由外部電源而是經由導線312與陽極電極304電連接。
[0065](通過光照射進行的水的分解處理方法)
[0066]下面，對使用上述的水分解裝置300來分解處理水的方法進行說明。
[0067]水分解裝置300可置于室溫且大氣壓下。如圖2所示，從光源303向陽極電極304照射光。更具體而言，對陽極電極304具有的氮化物半導體基板12照射光。光源303的例子為氙燈，來自光源303的光具有能夠由氮化物半導體基板12吸收的光。能夠吸收的光例如為具有400nm以下的波長的光。
[0068]在陰極電極301具備具有包含以鉑為主成分的材料的催化劑層的材料的情況下，通過對陽極電極304的光照射，第2電解液308中所含有的水被氧化處理。其結果，可在陽極電極304生成氧。
[0069](實施例)
[0070]以下，參照實施例更詳細地說明本公開的水的分解方法、水分解裝置和氧生成用的陽極電極。
[0071](實施例1)
[0072]在本實施例中，使用了圖1A所示的陽極電極10A。陽極電極1A如以下那樣制作出。
[0073]作為氮化物半導體基板12，使用了GaN基板(厚度:330μπι，尺寸:直徑2英寸)。并且，采用金屬有機化合物分解方法(MOD法)在GaN基板上形成了鈷氧化物層11Α。具體而言，將鈷MOD溶液(Co-03，高純度化學研究所制)利用稀釋劑(=J 一卜F液，高純度化學研究所制)稀釋成體積分數10 % ο向GaN基板上滴加200μ1的已稀釋的鈷MOD溶液后，以500rpm進行5秒鐘的旋涂，其后以3000rpm進行30秒鐘的旋涂。其后，將GaN基板設置在真空干燥爐中。將真空干燥爐排氣到I X 10—3Pa左右的真空度。將GaN基板以10°C/分的加熱速度升溫到200°C。將GaN基板在200 °C保持I小時，除去了 MOD溶液的有機溶劑。其后，使GaN基板自然降溫。將GaN基板設置在退火爐中，在大氣中以10°C/分的加熱速度升溫到7000C，在700°C保持了30分鐘。這樣，在GaN基板上使Co3O4結晶化。
[0074]圖3是在GaN基板的表面上結晶化了的物質的X射線衍射測定結果。如圖3所示，觀察到由來于結晶化了的Co3O4的衍射峰。由此，確認到在實施例1中制成的陽極電極的GaN基板的表面上形成有CO304。由利用截面TEM測定所得到的圖像(未圖示)確認到在GaN基板的表面上形成有直徑1nm左右的Co3O4微粒。進而，由利用截面TEM測定所得到的圖像也確認到以原子水平形成有Co3O4與GaN基板的接合界面。
[0075]接著，在GaN基板12的表面上形成了包含鈦(Ti)/鋁(Al)/金(Au)這一層疊結構的端子電極13。層疊結構的厚度約為500nm。這樣就得到了如圖1A所示的陽極電極10A。
[0076]另一方面，作為陰極電極使用了鉑板(厚度:0.1mm)。鉑板的浸漬于第I電解液中的面積約為13cm2。
[0077]使用這些陽極電極和陰極電極，制作了如圖2所示的水分解裝置。陽極電極和陰極電極之間的距離設為約13cm。
[0078]在實施例1中，作為第I電解液使用了濃度為0.5mol/L的碳酸氫鉀水溶液(即KHCO3水溶液)。作為第2電解液使用了濃度為5.0mol/L的氫氧化鈉水溶液(即NaOH水溶液)。作為質子透過膜使用了 Naf1n膜(從X二求V公司獲得，商品名稱:Naf1nll7)。作為光源使用了氙燈。氙燈具有300W的輸出功率，而且在陽極電極上具有約2.25cm2的光照射面積。被陽極電極吸收的照射光量約為34mW。
[0079]經由設置于陽極槽的光照射窗(未圖示)，從光源303向陽極電極的表面照射一定時間的具有紫外光成分和可見光成分的光，進行了水的分解處理。在實施例1中，光源303發出了 290nm以上840nm以下的波段的光。
[0080](比較例I)
[0081]除了使用了不具有鈷氧化物層的陽極電極以外，進行了與實施例1同樣的實驗。
[0082]當向陽極電極的表面(具有鈷氧化物層的面)照射來自氙燈的光時，實施例1和比較例I的任一情況都觀察到反應電流在連接陽極電極和陰極電極的導線中流動。另外，在進行著光照射的期間，使用氣相色譜儀分別確認到在陽極電極生成氧、在陰極電極生成氫。
[0083]圖4是表示實施例1和比較例I中的電流密度的變化的圖。按照圖4所示的那樣，實施例I的電流密度為大致恒定的值，而比較例I的電流密度隨著經過的時間、即照射時間而降低。另外，觀察實驗后的比較例I的陽極電極的結果，在GaN基板的表面上確認到照射痕。由該結果確認到:在比較例I中，通過光照射，GaN基板的表面被蝕刻，由此電流密度降低了。在此，電流密度降低意味著氧的生成量的減少。另一方面，實施例1由于電流密度為大致恒定的值，因此確認到能夠長期間穩定地生成氧。也就是說，確認到在實施例1中能夠長期間穩定地分解水。
[0084](比較例2)
[0085]除了使用代替鈷氧化物層而具有氧化鎳的陽極電極以外，進行了與實施例1同樣的實驗。
[0086]在比較例2中使用的陽極電極采用以下的方法制成。
[0087]使氧化鎳粒子在松節油中擴散從而準備了鎳氧化物溶液。向GaN基板上滴加鎳氧化物溶液后，將鎳氧化物溶液旋涂。接著在大氣中、在500 0C對GaN基板進行了 20分鐘的熱處理。這樣地使GaN基板上擔載了直徑I Ομπι左右的氧化鎳。
[0088]圖5示出實施例1和比較例2的光照射開始100秒后的電流密度的圖。按照圖5所示的那樣，實施例1和比較例2在光照射開始100秒后電流密度大致相同。
[0089]接著，除了使用具有2倍的光強度的光源(陽極電極得到的照射光量:約68mW)以夕卜，進行了與實施例1同樣的實驗。
[0090]圖6示出實施例1和比較例2的光照射前后的陽極電極表面的電子顯微鏡圖像。如圖6所示，在實施例1中，陽極電極的GaN基板的表面即使在光照射后也沒有被蝕刻。另一方面，如圖6所示，在比較例2的GaN基板的表面上，到處都觀察到黑點。這意味著GaN基板被蝕刻了。
[0091]從以上的結果來看，實施例1和比較例2產生的電流密度大致相同，但在實施例1中沒有確認到GaN基板的蝕刻，而在比較例2中確認到GaN基板的蝕刻。
[0092](比較例3)
[0093]除了使用代替Co3O4而具有CoO的陽極電極以外，進行了與實施例垌樣的實驗。
[0094]在比較例3中使用的陽極電極，除了將GaN基板在退火爐中、在大氣中以1°C /分的加熱速度升溫到100tC之后，在100tC保持了30分鐘以外，采用與實施例1同樣的方法制成。圖7表示在比較例3中在GaN基板的表面上結晶化了的物質的X射線衍射測定結果。如圖7所示，得到由來于CoO的衍射峰，確認到在比較例3中在GaN基板的表面上形成有CoO。
[0095]圖8是表示實施例1和比較例3中的電力密度的變化的圖。按照圖8所示的那樣，實施例I的電流密度為大致恒定的值，而比較例3的電流密度隨著經過的時間、即照射時間而降低。由該結果確認到:在比較例3中，通過光照射，GaN基板被蝕刻了，由此電流密度降低了。另一方面，實施例1由于電流密度為大致恒定的值，因此確認到能夠長期間穩定地生成氧。也就是說，確認到在實施例1中能夠長期間穩定地分解水。
[0096]產業上的利用可能性
[0097]本發明提供長期間穩定地分解水的方法。
【主權項】
1.一種水的分解方法，包括工序(a)和工序(b)， 所述工序(a)準備水分解裝置，所述水分解裝置具備: 保持第I電解液的陰極槽； 保持第2電解液的陽極槽； 夾在所述陰極槽與所述陽極槽之間的質子透過膜； 與所述第I電解液接觸、且具有金屬或金屬化合物的陰極電極;和 與所述第2電解液接觸、且具有氮化物半導體層的陽極電極， 所述工序(b)對所述陽極電極照射光，將所述第I電解液中所含有的水分解， 在所述水分解裝置中， 所述陽極電極在所述氮化物半導體層的與所述第2電解液接觸側的表面具有以Co3O4為主成分的鈷氧化物層， 所述陰極電極和所述陽極電極不經由外部電源而相互電連接。2.根據權利要求1所述的水的分解方法，所述鈷氧化物層由以所述Co3O4為主成分的微粒構成。3.根據權利要求1所述的水的分解方法，所述鈷氧化物層由以所述Co3O4為主成分的薄膜構成。4.根據權利要求1?3的任一項所述的水的分解方法，對所述陽極電極照射的光具有400nm以下的波長。5.根據權利要求1?4的任一項所述的水的分解方法，所述氮化物半導體層是GaN層、Ali—xGaxN層、Ini—yGayN層或Ini—yAli—xGax+yN2層，其中，在All—xGaxN中0〈x < I，在Im—yGayN中0〈y< 1，在Im-yAl1-xGax+yN2中0〈x< l、0〈y < l、0〈x+y<2o6.根據權利要求1?5的任一項所述的水的分解方法，所述水分解裝置設置于室溫且大氣壓下。7.—種水分解裝置，具備: 能夠保持第I電解液的陰極槽； 能夠保持第2電解液的陽極槽； 夾在所述陰極槽與所述陽極槽之間的質子透過膜； 具有金屬或金屬化合物的陰極電極，其設置在所述陰極槽的內部以使得在水分解時與所述第I電解液接觸;和 具有氮化物半導體層的陽極電極，其設置在所述陽極槽的內部以使得在水分解時與所述第2電解液接觸， 所述陽極電極在所述氮化物半導體層的表面具有以Co3O4為主成分的鈷氧化物層， 所述陰極電極和所述陽極電極不經由外部電源而相互電連接。8.—種氧生成用陽極電極，是用于水分解裝置中的氧生成用陽極電極，所述水分解裝置通過光的照射將水氧化而生成氧，所述氧生成用陽極電極具有氮化物半導體，并且在所述氮化物半導體的表面具有以Co3O4為主成分的鈷氧化物層。
【文檔編號】C25B11/06GK105839139SQ201610015242
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年1月11日
【發明人】野田慶, 野田慶一, 四橋聰史, 出口正洋, 羽柴寬, 關本健之, 山田由佳
【申請人】松下知識產權經營株式會社