一種高活性硫化鉬薄膜電催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料技術領域，涉及一種高活性硫化鉬薄膜電催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氫能是未來最有前景的清潔能源之一，大規模清潔制氫技術需要高活性的電催化劑以降低過電位和生產成本，目前最高效的制氫催化劑是鉑基貴金屬催化劑，其昂貴的價格和有限的儲量極大地限制其工業化的應用。因此，開發低成本、高活性的替代催化劑成為了世界范圍內的研究熱點。硫化鉬作為地球儲量豐富的材料之一，成本低且具有一定的電催化活性，被認為具有很大潛力替代鉑基貴金屬進行催化制氫，但是硫化鉬的半導體本質和二維層狀結構限制了其催化活性的提高。
[0003]迄今為止，硫化鉬的合成主要是高溫浸漬煅燒、水熱合成技術，但是所得產物為一種類似石墨烯的二維材料，所制得的硫化鉬極易產生團聚、顆粒長大等現象，作為催化活性位的硫化鉬邊棱位通常被覆蓋，嚴重影響了其催化性能的提高。另外，不論是高溫煅燒還是水熱合成，都需要設計較為苛刻的反應條件，反應時間長，制備步驟復雜。
[0004]盡管也有電化學還原制備硫化鉬的專利報道，如中國專利“電化學還原法制備二硫化鉬納米顆粒方法”，公開號CN 1986893A，但是其制備的目標產物仍然是硫化鉬顆粒，極易團聚，無法應用到高效的電催化分解水反應中。中國專利“一種二硫化鉬薄膜材料的制備方法”，公開號CN 103205724A，其制備工藝也較為復雜，其不是薄膜材料，難于進行大規模工業化生產。中國專利“Mo03/MoS2復合薄膜作為陽極界面層的有機太陽能電池及其制備方法”，申請號201310107834.8，雖然制備了薄膜氧化鉬/硫化鉬復合材料，但是其制備條件苛亥IJ，步驟復雜。上述這些制備方法的缺點及不足限制了硫化鉬薄膜材料催化性能的提高以及大規模的工業化生產。而在室溫下，采用電沉積技術，利用液晶模板體系，合成出具有類似鉑基催化劑活性的硫化鉬薄膜材料的方法迄今尚未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是在溫和的條件下，提供一種簡便、高效、綠色合成薄膜硫化鉬材料的新方法，通過利用電沉積技術，在液晶模板體系，合成出具有類似鉑基催化劑活性的硫化鉬薄膜，并可通過控制沉積電流、電解液濃度、基底等實現對薄膜材料的形貌、尺寸的可控合成，對硫化鉬薄膜材料電催化活性的提高以及大規模工業化應用具有重要意義。
[0006]本發明完整的技術方案包括:
[0007]—種高活性硫化鉬薄膜電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008](I)采用鉬酸鹽或硫代鉬酸鹽、與硫代乙酰胺為原料，溶解形成溶液；
[0009](2)調節上述溶液的PH值；
[0010](3)在上述步驟(2)經調節PH后的溶液中加入表面活性劑，形成具有穩定結構的液晶體系；
[0011](4)使用導電玻璃或其它導電基底，在一定條件下采用電沉積技術將硫化鉬沉積在導電基底上形成薄膜材料，得到所述的高活性硫化鉬薄膜電催化劑。
[0012]采用堿性物質和/或酸性物質調節PH值，反應體系的PH值為6-12。
[0013]加入的堿性物質為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或任意兩種。
[0014]為了穩定液晶體系，采用冰水浴或油浴來調節整個體系的反應溫度為20-35°C;反應在攪拌狀態下進行，并通入氮氣以除去溶解氧;并且還包括反應結束后對所得薄膜進行靜置、水洗、乙醇洗、真空干燥手段進行處理的步驟。
[0015]所述鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉以及其它含有鉬酸根的可溶性化合物或多酸結構，其形成溶液方式為采用固體顆粒或水溶液加入去離子水。
[0016]所述硫代鉬酸鹽為四硫代鉬酸鈉、四硫代鉬酸銨，或其混合物，其形成溶液方式為采用水溶液或者有機溶劑溶解的溶液加入去離子水。
[0017]在采用鉬酸鹽和硫代乙酰銨為原料時，調節PH值為8-12;在采用硫代鉬酸鹽和硫代乙酰銨為原料時，調節PH值為8-10。
[0018]所述表面活性劑為親水性的非離子表面活性劑或其他陽離子表面活性劑。
[0019]所述表面活性劑為親水性的非離子表面活性劑為Brij56或Bri j58。
[0020]根據溶液濃度不同，若采用鉬酸鹽和硫代乙酰銨為原料，需用氨水控制調節PH值為8-12;若加入硫代鉬酸鹽為原料，需控制調節PH值為8-10。反應體系在必要時可加入酸性物質再調節PH，加入酸性物質后反應體系PH值為6-8。
[0021 ]根據上述方法所制備的高活性硫化鉬薄膜電催化劑。
[0022]本發明提供了一種溫和、簡便、快速的室溫合成基于不同導電基底的硫化鉬薄膜材料的方法。與傳統方法相比，本發明具有以下突出優點:1、反應所用溶劑易得、價廉、綠色無污染;2、反應條件簡單、反應可快速進行、節約能源、節省時間；3、產率高、所用鉬酸鹽原料范圍寬，節省成本;4、通過加入堿性物質，條件pH值，所得硫化鉬薄膜材料形貌均一規整、穩定性高;5，可以通過調節液晶體系的濃度、pH等條件，實現對薄膜材料尺寸、形貌的可控合成，尺寸可控范圍廣，利于該材料在不同催化反應以及其他領域中的應用。該方法擴展了硫化鉬的合成方法，對研究硫化鉬薄膜材料的形成機理研究、工業化大規模生產及擴展其在催化領域中的應用具有重要的指導意義。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制備的硫化鉬薄膜的掃描電鏡(SEM)圖；
[0024]圖2為實施例2制備的硫化鉬薄膜的掃描電鏡(SEM)圖(放大1000倍)；
[0025]圖3為實施例2制備的硫化鉬薄膜的掃描電鏡圖(SEM)圖(放大5000倍)；
[0026]圖4為實施例2制備的硫化鉬薄膜材料的電催化制氫極化曲線(LSV)。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步說明。但本發明并不局限于此，下面實施例所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法;所述儀器及材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0028]實施例1:
[0029]水體系中電沉積導電玻璃基底上硫化鉬薄膜材料的合成方法如下:室溫下，將鉬酸錢溶于20ml水中，使其濃度為0.02M，加入氨水調節其PH為9-10，邊攪拌邊加入硫代乙酰銨，使其濃度為0.05M，攪拌30分鐘，在過程中通入氮氣以除去水溶液中的氧。采用循環伏安法進行電沉積，掃描電位范圍從-0.2V-(-l.5V)，掃速為10mV s_l，沉積圈數為50圈。所得到的樣品重復水洗、乙醇洗滌操作各3次，60攝氏度真空干燥12小時。對樣品進行SEM表征，如圖所示，可以看出所獲得薄膜具有光滑的平面結構，樣品純凈。所得樣品進行電催化制氫測試，所得結果與文獻報道類似。
[0030]實施例2:
[0031]液晶模板體系中導電玻璃基底上電沉積硫化鉬薄膜材料的合成:室溫下，鉬酸銨溶于20ml水中，使其濃度為0.02M，加入氨水調節其PH為9-10，邊攪拌邊加入硫代乙酰錢，使其濃度為0.05M，攪拌過程中加入表面活性劑Bri j56的水溶液，一直攪拌至獲得均相的穩定溶液體系，在過程中通入氮氣以除去水溶液中的氧。采用循環伏安法進行電沉積，掃描電位范圍從-0.5V-(-1.8V)，掃速為50mV s_l，沉積圈數為20圈。所得到的樣品重復水洗、乙醇洗滌操作各3次，60攝氏度真空干燥12小時。對樣品進行SEM表征，如圖所示，可以看出所獲得薄膜具有凸起結構，表面上由均一大小的圓形凸起組成，整體呈規整的排列(如圖2)。在高倍率SEM測試下，可以看到薄膜材料的表面的圓形凸起結構，直徑約100-200nm(如圖3)。所得樣品進行電催化制氫測試，所得結果與優于文獻報道，接近Pt/C催化劑的催化性能(圖4)0
[0032]綜上，本發明在室溫下通過采用液晶模板體系，合成了具有特殊結構和優異催化活性的硫化鉬薄膜材料，通過SEM測試證實了其結構的特殊性和尺寸大小，電催化制氫性質測試表明該材料具有可以和Pt/C催化劑相近的催化性能。該方法簡潔、高效、綠色，為高活性硫化鉬薄膜電催化制氫催化劑的工業化生產提供了新穎的思路，對拓展硫化鉬薄膜材料在其他催化領域中的應用具有重要指導作用。
【主權項】
1.一種高活性硫化鉬薄膜電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)采用鉬酸鹽或硫代鉬酸鹽、與硫代乙酰胺為原料，溶解形成溶液； (2)調節上述溶液的PH值； (3)在上述步驟(2)經調節PH后的溶液中加入表面活性劑，形成具有穩定結構的液晶體系; (4)使用導電基底，采用電沉積技術將硫化鉬沉積在導電基底上形成薄膜材料，得到所述的高活性硫化鉬薄膜電催化劑。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，采用堿性物質和/或酸性物質調節PH值，反應體系的PH值為6-12。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，加入的堿性物質為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或任意兩種。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，為了穩定液晶體系，采用冰水浴或油浴來調節整個體系的反應溫度為20-35°C;反應在攪拌狀態下進行，并通入氮氣以除去溶解氧;并且還包括反應結束后對所得薄膜進行靜置、水洗、乙醇洗、真空干燥手段進行處理的步驟。5.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉以及其它含有鉬酸根的可溶性化合物或多酸結構，其形成溶液方式為采用固體顆粒或水溶液加入去離子水。6.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述硫代鉬酸鹽為四硫代鉬酸鈉、四硫代鉬酸銨，或其混合物，其形成溶液方式為采用水溶液或者有機溶劑溶解的溶液加入去離子水。7.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于，在采用鉬酸鹽和硫代乙酰銨為原料時，調節PH值為8-12;在采用硫代鉬酸鹽和硫代乙酰銨為原料時，調節PH值為8-10。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為親水性的非離子表面活性劑或其他陽離子表面活性劑。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為親水性的非離子表面活性劑為 Brij 56 或 Brij 58。10.根據權利要求1-9任一項所述的方法所制備的高活性硫化鉬薄膜電催化劑。
【專利摘要】本發明涉及一種簡便、高效、綠色、基于導電基底的高催化活性硫化鉬薄膜電催化劑及其制備方法，通過室溫下鉬酸鹽或硫代鉬酸鹽與硫代乙酰銨形成水溶液，調節PH值，攪拌下加入表面活性劑形成穩定的液晶模板體系，通過電沉積技術將硫化鉬薄膜沉積到導電基底上，得到的材料用水洗、乙醇洗，真空干燥，最終得到黑色薄膜材料，本發明利用反應物的濃度調節、pH調節以及沉淀電位范圍和沉積圈數的改變，可控制產物尺寸大小，制備純度較高硫化鉬薄膜材料，對室溫條件下可控合成硫化鉬薄膜材料及其應用具有重要意義。
【IPC分類】B01J27/047, C01G39/06, C25D9/04
【公開號】CN105624756
【申請號】CN201511005390
【發明人】董斌, 韓冠群, 胡文慧, 劉艷茹, 柴永明, 劉晨光
【申請人】中國石油大學(華東)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月29日