一種用氧化鉍制備硒化鉍熱電薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于熱電薄膜制備技術領域，尤其涉及一種用氧化鉍制備砸化鉍熱電薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]能源、材料和信息是現代技術的三大支柱。隨著社會發展能源的需求量增大，而不可再生能源儲量卻在不斷減少，因此對能源尤其是可再生能源的合理開發和利用愈發重要。20世紀之前，中國的主要能源來源為煤炭，可再生能源占總能源消耗量不足1%。煤炭作為傳統化石能源在燃燒后會釋放CO2等溫室氣體，進而引起全球氣候變暖等棘手的問題，并且煤炭不可再生，我國煤炭人均占有量還不足世界人均占有量的1/2，因此其不能長期作為我國主要能源來源。
[0003]熱電轉換技術是一種新式且環境友好的能源轉換技術，其中熱電材料又叫溫差電材料，能使熱能與電能進行直接的相互轉化，方便能源的轉換與儲存。化石能源為主導的能源利用導致溫室效應和臭氧層破壞等問題愈發嚴重，熱電材料作為一種能源轉換材料可緩解這兩大問題。熱電材料可以將工農業中產生的廢熱廢氣以及太陽光輻射產生的熱量轉換為電能，即利用溫差發電，也可以利用溫差制冷代替氟利昂并減少其對臭氧層的破壞。
[0004]Bi2Se3屬于V2-VI3族，為窄禁帶半導體，禁帶寬度約為0.24eV』i2Te3也具有良好的熱電性能，但是由于全球碲礦儲量有限，并且正在減少，面臨枯竭的危險，Bi2Se3與Bi2Te3相比具有更寬的溫度使用范圍，并且其最佳性能的溫度值通常在室溫下，同時砸礦比碲礦儲量豐富，因此，近年來用Bi2Se3取代Bi2Te3的研究逐漸成為熱點。
[0005]Bi2Se3薄膜的制備方法主要有化學氣相沉積、連續離子層吸附反應法、脈沖激光沉積、電沉積法等。其中電沉積法成本低，可操作性強，易實現產業化，電沉積法制備Bi2Se3薄膜具有研究意義。
[0006]如前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發明相關的還有如下文獻:
[l]Vasiliy 0.Pelenovichj Renzheng Xiao, Yong Liuj Panke Liuj Mingkai Li，
Yunbing He，Dejun Fu, Characterizat1n of Bi2Se3:Fe epitaxial films grown bypulsed laser deposit1n, Thin Solid Films 577 (2015) 119-123.主要描述了用脈沖激光沉積以鉍粉為原料制備的Bi2Se3:Fe外延薄膜并對其結構、形貌和電性能進行了研究。
[0007][2]Mei Liu, Fu Yan Liu, Bao Yuan Man, Dong Bi，Xue You Xu, Mult1-layered nanostructure Bi2Se3 grown by chemical vapor deposit1n in selenium-rich atmosphere, Applied Surface Science 317 (2014) 257-261.主要描述了在富砸氣氛中用化學氣相沉積法制備多層納米結構的Bi2Se3c
[0008][ 3 ] B.R.Sankapal，C.D.Lokhande，Photoelectrochemicalcharacterizat1n of Bi2Se3 thin films deposited by SILAR technique, MaterialsChemistry and Physics 73 (2002) 151—155. 主要描述了用連續離子層吸附反應法以硝酸鉍為原料制備Bi2Se3薄膜，并進行了結構，形貌和性能分析。
[0009][4]Li Xiaolongj Xue Zhenj The effect of electrochemical condit1ns onmorphology and properties of Bi2Se3 thick films by electrodeposit1n,Materials Letters 129 (2014) 1-4.主要描述了電化學條件對以硝酸鉍為原料電沉積制備的Bi2Se3形貌和性能的影響。
[0010][5]Chengjing Xiao, Junyou Yang, Wen Zhu, Jiangying Peng, JianshengZhang, Electrodeposit1n and characterizat1n of Bi2Se3 thin films byelectrochemicalatomic layer epitaxy (ECALE)， Electrochimica Acta 54 (2009)6821-6826.主要描述了以硝酸鉍為原料電化學原子層外延法制備Bi2Se3薄膜及其性能表征。
[0011][6]Α.Ρ.Torane， C.H.Bhosale， Preparat1n and characterizat1n ofelectrodeposited Bi2Se3 thin films from nonaqueous medium, Materials ResearchBulletin 36 (2001) 1915-1924.主要描述了在非水介質中以硝酸鉍為原料電沉積制備Bi2Se3薄膜，并研究了不同電解液成分對結構及形貌的影響。
【發明內容】
[0012]本發明為了解決現有制備砸化鉍薄膜存在的問題，發明了一種用氧化鉍制備砸化鉍熱電薄膜的方法。
[0013]本發明采用電沉積后熱處理制備砸化鉍薄膜，采用二氧化錫導電玻璃為基片，以Bi2O3, SeO2為原料，以稀硝酸為溶劑，按固定摩爾比配制電沉積溶液，先采用晶體管恒電位儀在一定電位和時間下制備前驅體薄膜，以水合聯氨為還原劑，在密閉管式爐內加熱，使前驅體薄膜熱處理后得到目標產物。
[0014 ]本發明的具體制備方法包括如下順序的步驟:
a.進行二氧化錫導電玻璃基片的清洗，將大小為20mmX 20mm的玻璃片放入體積比丙酮:蒸餾水=5: I的溶液中，超聲波清洗30min;再將基片放入乙醇中，超聲波清洗30min;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30min;將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。
[0015]b.將Bi2O3，SeO2放入稀硝酸中，獲得均勻穩定的電沉積溶液。具體地說，可以將3.4?6.8份Bi203、1.0?2.0份SeO2放入1800.0?3600.0份稀硝酸中，使溶液中的物質溶解。
[0016]c.將步驟b所述電沉積溶液倒入三電極裝置中，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，二氧化錫導電玻璃為研究電極，采用晶體管恒電位儀在沉積電位為-0.4V下常溫沉積薄膜，沉積時間為20min，自然干燥得到前驅體薄膜樣品。
[0017]d.將步驟c所得前驅體薄膜樣品置于支架上，將前驅體薄膜和水合聯氨放入管式爐中，前驅體薄膜樣品不與水合聯氨接觸，水合聯氨放入為40.0?50.0份。將管式爐加熱至250?400°C之間，保溫時間I?3h，然后冷卻到室溫取出。
[0018]e.將步驟d所得物，使其常溫自然干燥后，即得到砸化鉍熱電薄膜。
[0019]本發明不需要高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得砸化鉍熱電薄膜有較好的連續性和均勻性，主相為Bi2Se3相，可以實現低成本大規模的工業化生產。
[0020]
【具體實施方式】
[0022]實施例1
a.二氧化錫導電玻璃基片的清洗:如前所述進行清洗玻璃基片，基片大小為20mm X20mm ο
[0023]b.將3.4份Bi203、1.0份SeO2放入1800.0份稀硝酸中，使溶液中的物質溶解。
[0024]c.將上述電沉積溶液倒入三電極裝置中，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，二氧化錫導電玻璃為研究電極，采用晶體管恒電位儀在沉積電位為-0.4V下常溫沉積薄膜，沉積時間為20min，自然干燥得到前驅體薄膜樣品。
[0025]d.將步驟c所得前驅體薄膜樣品置于支架上，將前驅體薄膜和水合聯氨放入管式爐中，前驅體薄膜樣品不與水合聯氨接觸，水合聯氨放入為40.0份。將管式爐加熱至350°C，保溫時間2h，然后冷卻到室溫取出。
[0026]e.將步驟d所得物，進行常溫自然干燥，得到砸化鉍熱電薄膜。
【主權項】
1.一種用氧化鉍制備砸化鉍熱電薄膜的方法，包括如下順序的步驟: a.二氧化錫導電玻璃基片的清洗； b.將3.4?6.8份Bi203、1.0?2.0Se02份放入1800.0?3600.0份的稀硝酸中，使溶液中的物質溶解； c.采用電沉積法將步驟b所述溶液在導電玻璃片上沉積得到前驅體薄膜，自然干燥，得到前驅體薄膜樣品； d.將步驟C所得前驅體薄膜樣品置于支架上，前驅體薄膜樣品不與水合聯氨接觸，將前驅體薄膜和水合聯氨放入管式爐中；將管式爐加熱至250?400°C之間，保溫時間1?3h，然后冷卻到室溫取出； e.將步驟d所得物，進行自然干燥，得到砸化鉍熱電薄膜。2.如權利要求1所述的一種用氧化鉍制備砸化鉍熱電薄膜的方法，其特征在于，步驟a所述清洗，是將導電玻璃基片大小為20mmX 20mm，放入體積比丙酮:蒸餾水=5: 1的溶液中，超聲波清洗30min;再將基片放入乙醇中，超聲波清洗30min;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30min;將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。3.如權利要求1所述的一種用氧化鉍制備砸化鉍熱電薄膜的方法，其特征在于，步驟c所述，是將溶液加入三電極裝置中，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，二氧化錫導電玻璃為研究電極，采用晶體管恒電位儀在沉積電位為-0.4V下常溫沉積薄膜，沉積時間為20min，自然干燥得到前驅體薄膜樣品。4.如權利要求1所述的一種用氧化鉍制備砸化鉍熱電薄膜的方法，其特征在于，步驟d所述管式爐內放入40.0?50.0份水合聯氨。
【專利摘要】一種用氧化鉍制備硒化鉍熱電薄膜的方法，屬于熱電薄膜材料制備技術領域，本發明通過如下步驟得到，首先清洗二氧化錫導電玻璃基片，然后將Bi2O3、SeO2放入稀硝酸中，用電沉積法在導電玻璃片上得到前驅體薄膜，自然干燥，放入加有水合聯氨的管式爐中，使前驅體薄膜樣品不與水合聯氨接觸，在密閉管式爐內加熱，最后取出樣品進行干燥，得到硒化鉍熱電薄膜。本發明不需要高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得硒化鉍熱電薄膜有較好的連續性和均勻性，主相為Bi2Se3相，可以實現低成本大規模的工業化生產。
【IPC分類】H01L35/16, C25D5/54, C25D5/48, H01L35/34, C25D9/08
【公開號】CN105483790
【申請號】CN201510943219
【發明人】劉科高, 李靜, 劉慧 , 蘇沫林, 徐勇, 石磊
【申請人】山東建筑大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月17日