一種聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極及其制備和應用
【技術領域】
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[0001]本發明涉及二氧化碳電化學還原，屬于二氧化碳的資源化利用技術領域，具體涉及聚吡咯/納米銅還原二氧化碳生產有機化合物。
【背景技術】
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[0002]隨著世界人口的不斷增長、現代工業的快速發展，尤其以化石燃料為主要能源的工業發展，二氧化碳排放量不斷增加，導致全球氣候變暖已經成為亟待解決的問題。二氧化碳作為全球最主要的溫室氣體，它的減排已成為全球關注的話題及科研熱點。
[0003]減少化石燃料的使用量，同時將二氧化碳轉化為其他化工原料，是實現二氧化碳減排的重要途徑。二氧化碳的深埋儲存法，對減輕溫室效應有一定的積極作用，但是難以達到完全破解溫室效應，更不能將其循環利用。如何將多余的二氧化碳轉變為其他化工原料，達到即可解決環境問題又能實現可持續發展，是世界各國科學家正在努力探索的問題。
[0004]二氧化碳化學穩定，常被看做是惰性物質，需要采用高溫、高壓或是催化劑才能使其發生化學反應。因此，發展二氧化碳化學的的研究工作關鍵是將其活化。目前主要采用的有催化加氫、電化學還原、光電化學等方法。電化學方法可以避免高溫高壓的缺點，并且通過改變電位還可以控制反應速度以及產物的分布。因此，電化學還原方法相對于其他還原方法具有更好的應用前景。
[0005]電化學方法將二氧化碳還原成可用的有機小分子燃料是可行的方法，產生甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇、甲酸等有價值的產物。然而，由于二氧化碳電化學動力學緩慢，常常需要較大的過電位，帶來較高的析氫副反應的發生，從而導致能源利用率降低。聚吡咯的修飾可以有效的抑制析氫副反應的發生，提高產物的法拉第效率及二氧化碳的轉化率。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于制備一種用于二氧化碳還原的聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極及其制備和應用。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0008]一種聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極，其特征在于:以炭紙或炭布為基底，于基底表面附著有厚度為0.05-1.0 μ m聚吡咯層，于聚吡咯層上沉積0.1-1.0 μ m納米銅材料層。
[0009]a)在室溫下將炭紙或炭布基底放入質量濃度為65% _68%的濃硝酸中浸泡12_48小時，將浸泡過的基底先后用去離子水和無水乙醇沖洗，用惰性氣體氮氣或氬氣吹干，備用。
[0010]b)將處理后的基底剪裁所需的形狀和尺寸，置于聚酯框內，使基底的四周邊緣與聚酯框相搭接，用銅箔做集流元件，在0.4-1.0MPa，80-130度的條件下熱壓1_2分鐘，即可得以炭紙或炭布為基底的集流體。
[0011]c)用三電極電解池，在室溫下加入含有0.01-0.lmol/L支持電解質的吡咯水溶液在0.7V-0.9V下恒電位進行電化學聚合，吡咯水溶液中吡咯的濃度為0.05-0.5mol/L，聚合前通氮氣30min，即可得到導電聚合物氣體擴散電極。
[0012]d)用三電極電解池，在室溫下加入0.1-1.0 mol/L硫酸銅水溶液(PH = 1_6)，溶液PH用0.1-1.0 mol/L的硫酸來調節，在_0.65V到-1.05V的任意一電壓下恒電位進行電化學沉積，即可得到導電聚合物/納米銅復合氣體擴散電極。
[0013]所述氣體擴散電極作為工作電極用于二氧化碳電化學還原反應中。
[0014]本發明具有如下優點:
[0015]本發明的氣體擴散電極在炭基電極上聚合聚吡咯并沉積納米銅，可以有效的抑制析氫副反應的發生，提高產物的法拉第效率及二氧化碳的轉化率。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1中制備的聚吡咯/納米銅氣體擴散電極和納米銅氣體擴散電極在0.5mol/L碳酸氫鈉溶液中的氫氣法拉第效率對比圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
[0018]在室溫條件下將Toray030炭紙放入濃硝酸中浸泡12小時，將浸泡過的炭紙先后用去離子水和無水乙醇分別沖洗三次，然后用IS氣吹干。將吹干后的炭紙剪裁成15mm*20mm大小的方形炭紙，用銅箔做集流，用聚酯框做邊框，在0.6MPa，100度的條件下熱壓1分鐘，即可得到以基底電極；將該基底電極放入含有0.lmol/L高氯酸鋰、0.15mol/L吡咯的水溶液中，在0.855V下恒電位聚合5min，即可得到厚度為0.3 μ m聚吡咯氣體擴散電極；然后，將該電極放入0.15mol/L硫酸銅和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-0.65V條件下恒電位聚合5min，即可得到聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極。
[0019]在室溫條件下將Toray030炭紙放入濃硝酸中浸泡12小時，將浸泡過的炭紙先后用去離子水和無水乙醇分別沖洗三次，然后用IS氣吹干。將吹干后的炭紙剪裁成15mm*20mm大小的方形炭紙，用銅箔做集流，用聚酯框做邊框，在0.6MPa，100度的條件下熱壓1分鐘，即可得到基底電極；將該電極放入0.15mol/L硫酸銅和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-0.65V條件下恒電位聚合5min,即可得到0.5 μ m納米銅復合氣體擴散電極。
[0020]分別將上述制備的聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極和納米銅復合氣體擴散電極進行二氧化碳電化學還原測試，測試條件如下:二氧化碳電化學還原在三電極體系中進行，電化學極化曲線在電化學綜合測試系統上進行。二氧化碳電化學測試體系陽極為0.lmol/L硫酸，陰極為0.5mol/L碳酸氫鈉溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉬絲。產物氣相色譜儀進行檢測。圖1為二者的二氧化碳電化學性能的對比圖，由圖可見，本發明中導電化合物達到較好的抑制析氫的效果。
[0021]實施例2:
[0022]在室溫條件下將TorayOeO炭紙放入濃硝酸中浸泡24小時，將浸泡過的炭紙先后用去離子水和無水乙醇分別沖洗三次，然后用IS氣吹干。將吹干后的炭紙剪裁成15mm*20mm大小的方形炭紙，用銅箔做集流，用聚酯框做邊框，在0.8MPa，130度的條件下熱壓1分鐘，即可得到以基底電極；將該基底電極放入含有0.05mol/L對甲苯磺酸鈉、0.3mol/L吡咯的水溶液中，在0.855V下恒電位聚合5min，即可得到厚度為0.3 μ m聚吡咯氣體擴散電極；然后，將該電極放入0.5mol/L硫酸銅和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-0.85V條件下恒電位聚合5min，即可得到0.8 μ m聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極。
[0023]在室溫條件下將TorayOeO炭紙放入濃硝酸中浸泡24小時，將浸泡過的炭紙先后用去離子水和無水乙醇分別沖洗三次，然后用IS氣吹干。將吹干后的炭紙剪裁成15mm*20mm大小的方形炭紙，用銅箔做集流，用聚酯框做邊框，在0.8MPa，130度的條件下熱壓1分鐘，即可得到以基底電極；將該電極放入0.5mol/L硫酸銅和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-0.85V條件下恒電位聚合5min,即可得到納米銅復合氣體擴散電極。
[0024]實施例3:
[0025]在室溫條件下將炭布放入濃硝酸中浸泡24小時，將浸泡過的炭紙先后用去離子水和無水乙醇分別沖洗三次，然后用氬氣吹干。將吹干后的炭紙剪裁成15mm*20mm大小的方形炭紙，用銅箔做集流，用聚酯框做邊框，在0.6MPa，100度的條件下熱壓1分鐘，即可得到基底電極；將該基底電極放入含有0.lmol/L硫酸氫鉀、0.5mol/L吡咯的水溶液中，在0.855V下恒電位聚合5min，即可得到0.3 μ m聚吡咯氣體擴散電極；然后，將該電極放入0.5mol/L硫酸銅和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-1.05V條件下恒電位聚合5min,即可得到1.0 μ m聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極。
[0026]在室溫條件下將炭布放入濃硝酸中浸泡24小時，將浸泡過的炭紙先后用去離子水和無水乙醇分別沖洗三次，然后用氬氣吹干。將吹干后的炭紙剪裁成15mm*20mm大小的方形炭紙，用銅箔做集流，用聚酯框做邊框，在0.6MPa，100度的條件下熱壓1分鐘，即可得到基底電極；將該電極放入0.5mol/L硫酸銅和0.5mol/L硫酸混合溶液中，在-1.05V條件下恒電位聚合5min，即可得到納米銅復合氣體擴散電極。
【主權項】
1.一種聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極，其特征在于:以炭紙或炭布為基底，于基底表面附著有厚度為0.05-1.0 μ m聚吡咯層，于聚吡咯層上沉積0.1-1.0 μ m納米銅材料層。2.—種權利要求1所述氣體擴散電極的制備方法，其特征在于:于基底上米用電聚合方法聚合聚吡咯，然后采用電沉積的方法沉積納米銅； 1)在室溫下將炭紙或炭布基底放入質量濃度為65%-68%的濃硝酸中浸泡12-48h，將浸泡過的基底先后用去離子水和無水乙醇沖洗，用惰性氣體氮氣或氬氣吹干，備用； 2)將處理后的基底剪裁所需的形狀和尺寸，置于聚酯框內，使基底的四周邊緣與聚酯框相搭接，用銅箔做集流元件，在0.4-1.0MPa,80-130度的條件下熱壓1_2分鐘，即可得以炭紙或炭布為基底的集流體； 3)用三電極電解池，在室溫下加入含有支持電解質的吡咯水溶液在0.7V-0.9V下恒電位進行電化學聚合，聚合前向吡咯水溶液中通氮氣除去其中的氧氣，即可得到導電聚合物氣體擴散電極； 4)用三電極電解池，在室溫下加入PH=1-6硫酸銅水溶液在恒電位進行電化學沉積，即可得到導電聚合物/納米銅復合氣體擴散電極。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，吡咯水溶液的吡咯濃度為 0.05-0.5mol/L。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，添加的支持電解質為對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、高氯酸鋰、硫酸氫鉀、硫酸鈉中的一種，支持電解質的濃度為0.01-0.lmol/Lo5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，硫酸銅水溶液的濃度為0.01-1.0 mol/Lo6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，溶液PH調節所用溶液為硫酸溶液，濃度為0.1-1.0 mol/Lo7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟4)中，恒電位電化學沉積電位-0.65V到-1.05V的任意一電壓。8.—種權利要求1所述氣體擴散電極的應用，其特征在于:所述氣體擴散電極作為工作電極用于二氧化碳電化學還原反應中。
【專利摘要】本發明涉及一種聚吡咯/納米銅復合氣體擴散電極及其制備和應用,以炭紙或炭布為基底，于基底表面附著有厚度為0.05-1.0μm聚吡咯層，于聚吡咯層上沉積0.1-1.0μm納米銅材料層。在炭基電極上聚合聚吡咯并沉積納米銅，降低了析氫副反應，提高產物的法拉第效率和二氧化碳的轉化率。
【IPC分類】C25B11/12, C25B3/04
【公開號】CN105316702
【申請號】CN201410371282
【發明人】毛景霞, 張華民, 鐘和香, 邱艷玲
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年7月30日