一種精確可控直接制備金屬碳化物的電化學方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種精確可控直接制備金屬碳化物的電化學方法，屬于金屬碳化物復合材料合成工藝技術領域。
【背景技術】
[0002]碳化物是一類具有很高熔點和硬度、極高的熱穩定性和機械穩定性、在室溫下幾乎耐各種化學腐蝕等特點的物質。由于其特殊的優異物理化學性質，金屬碳化物復合材料已在化工、冶金、航空、催化等高技術領域獲得廣泛的應用。然而，要把碳化物可貴的性質充分應用于工業生產中，開發出綠色節能、高效低耗及流程簡單的可控合成金屬碳化物工藝技術成為當前的主要研究目標。
[0003]傳統的金屬碳化物制備方法主要包括粉末冶金方法、碳熱還原法、TPR法等。然而，這些傳統方法都面臨溫度高、耗能大、成本高、原料要求高、工藝復雜、條件苛刻、不易精確控制等問題，一直阻礙和困擾著我國金屬碳化物復合材料行業的發展，開發具有綠色環保、高效低耗直接合成金屬碳化物新方法，具有重要意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對已有制備金屬碳化物工藝上的缺點，提出一種新穎的精確可控直接制備金屬碳化物的電化學方法。
[0005]本發明是一種精確可控直接制備金屬碳化物的電化學方法，其特征在于具有以下過程和步驟:
(1).金屬氧化物與碳混合物制備:MCX型金屬碳化物中，Μ為T1、Ta、Nb、Zr金屬，C為碳，其組成和重量百分配比按照金屬碳化物MC的目標化學計量比配制成金屬氧化物MO j口碳粉C，并添加粘結劑，其質量分數為1?5%的聚乙烯醇縮丁醛，然后球磨，得到混合均勻的金屬氧化物/碳混合物細粉料M0x/C ;
(2).金屬氧化物/碳混合物陰極圓片制備:將球磨得到的金屬氧化物/碳混合物細粉料在2?20MPa壓力下壓制為圓形薄片，然后將該圓形薄片用泡沫鎳網包裹，再與鐵鉻鋁電極導線相連接，構成包裹式陰極系統；
(3).可控氧流透氧膜陽極制備:首先在一端封口的、氧化釔穩定氧化鋯固體透氧膜管內裝有低熔點金屬錫，添加足夠碳粉以達到金屬錫液中碳飽和狀態，然后用鐵鉻鋁絲插入上述透氧膜管內導出構成電解陽極系統，其中透氧膜用于陽極與陰極碳之間的隔離；
(4).電解合成制備碳化物:采用剛玉坩禍作為電解池，采用分析純無水氯化鈣作為電解質，采用高純氬氣(氬氣純度體積百分比為99.999%)作為保護氣體，由以上述步驟(2)、步驟(3)組裝的陰陽極系統共同組成電解池系統；
(5).電解工藝過程:將電解池系統在惰性氣氛保護下，逐漸升溫到預設實驗溫度1000?1200°C，達到對金屬氧化物/碳混合物陰極片預燒結目的，達到預設溫度后，在陰陽極之間施加直流電源，電壓為3.5?5.0 V，電解電流為0.2?5.0 A，待電流下降至0.2?0.3 A時，電流達到背景電流值，停止電解，從陰極得到電解產物；
(6).將上述電解所得陰極產物取出，用水沖洗數次，低溫烘干后即得金屬碳化物粉末。
[0006]本發明方法的優點和特點如下所述:
本發明相比于現行金屬碳化物合成的最大優點在于:該方法從金屬氧化物/碳混合物中直接提取獲得金屬碳化物，極大簡化了工藝流程，且對原材料要求不高，大大降低了對溫度及裝置的要求；反應速度快、可連續大量生產，其合成的金屬碳化物具有純度高等特點。相比于碳棒陽極直接熔鹽電解制備碳化物，本發明大大提高了反應速率，縮短了反應時間，且對整個過程實現了碳元素的有效隔離和精確控制，大大提高了電流效率。
【附圖說明】
[0007]圖1為本發明的一種精確可控直接制備金屬碳化物的電化學方法的短流程示意圖。
[0008]圖2為本發明方法所使用的電解池結構示意圖。
[0009]圖中:1-高純氬氣進口，2-剛玉坩禍，3-金屬氧化物/碳混合物壓制圓片組裝成的陰極，4-氬氣保護氣出口，5-固體透氧膜組裝陽極，6-氯化鈣熔鹽電解質。
[0010]圖3為本發明的實施例一中獲得的TiC產物及二氧化鈦/碳混合物原料XRD圖譜。
[0011]圖4為本發明的實施例二中獲得的TaC產物及五氧化二鉭/碳混合物原料XRD圖L曰。
[0012]圖5為本發明的實施例三中獲得的ZrC產物及二氧化鋯/碳混合物原料XRD圖譜。
[0013]圖6為本發明的實施例四中獲得的NbC產物及五氧化二鈮/碳混合物原料XRD圖
4並L曰。
【具體實施方式】
[0014]現將本發明的具體實施例敘述于后。
[0015]參照圖1，圖1為本發明的一種精確可控直接制備金屬碳化物的電化學方法的短流程示意圖。
[0016]實施例1
稱取2.0 g按照金屬碳化物MC的目標化學計量比，配制成金屬氧化物MO jP碳粉C，加入重量百分比2%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑，球磨均勻后，得到二氧化鈦/碳混合物原料細粉，其混合物初始物料XRD物相圖譜如圖3所示，將細粉料在10 MPa壓力下壓制為圓形薄片；然后將該圓形薄片用泡沫鎳網包裹，壓制薄片，再與鐵鉻鋁電極導線相連，制成二氧化鈦/碳混合物陰極，將二氧化鈦/碳混合物陰極放置方式放置于熔鹽電解池內，如圖2所示，以分析純無水CaCl2為熔鹽電解質，采用剛玉坩禍為電解池，以高純氬氣作為保護氣體，溫度選擇為1000°C，電壓為4.0 V，初始電解電流為2.0 A，以氧化乾穩定氧化錯透氧膜管組裝電極為陽極，經過電解4小時后，從陰極得到電解產物，其物相表征XRD圖譜如圖2所示，由圖可以看出，獲得產物為純TiC。
[0017]實施例2
稱取1.5 g按照金屬碳化物MC的目標化學計量比，配制成金屬氧化物MOjP碳粉C，加入質量分數為3%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑，球磨均勻后，得到，五氧化二鉭/碳混合物原料細粉，其混合物初始物料XRD物相圖譜如圖3所示，將細粉料在12 MPa的壓力下壓制為圓形薄片；然后將該圓形薄片用泡沫鎳網包裹壓制薄片，再并與用鐵鉻鋁電極導線制成五氧化二鉭/碳陰極，將五氧化二鉭/碳混合物極放置方式放置于熔鹽電解池內，如圖2所示，以分析純無水CaCl2為熔鹽電解質，采用剛玉坩禍為電解池，以高純氬氣作為保護氣體，電解溫度為1000 °C，電解電壓為4.0 V，初始電解電流為1.8 A，以氧化乾穩定氧化錯透氧膜管組裝電極為陽極，電解2小時后，從陰極得到獲得最終產物，其XRD物相分析圖譜如圖4所示，從圖4可以看出，從五氧化二鉭/碳直接脫氧合成了純的TaC。
[0018]實施例3
稱取1.5 g按照金屬碳化物MC的目標化學計量比，配制成金屬氧化物MOjP碳粉C，加入重量百分比2%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑，球磨均勻后，得到二氧化鋯/碳混合物原料細粉，其混合物初始物料XRD物相圖譜如圖5所示，將細粉料在10 MPa條件壓力下壓制為圓形薄片；然后將該圓形薄片用泡沫鎳網包裹壓制薄片，再與鐵鉻鋁電極導線相連，制成二氧化鋯/碳混合物陰極，將二氧化鋯/碳混合物陰極放置方式放置于熔鹽電解池內，如圖2所示，以分析純無水CaCl2為熔鹽電解質，采用剛玉坩禍為電解池，以高純氬氣作為保護氣體，溫度選擇為1000°c，電壓為4.0 V，初始電解電流為2.3A，以氧化乾穩定氧化錯透氧膜管組裝電極為陽極系統，經過電解6小時后，從陰極得到電解產物，其物相表征XRD圖譜如圖5所示，由圖可以看出，獲得產物為純ZrC。
[0019]實施例4
稱取1.5 g按照金屬碳化物MC目標化學計量比，配制成金屬氧化物MOjP碳粉C，加入質量分數為3 %的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑，球磨均勻后，得到五氧化二鈮/碳混合物原料細粉，其混合物初始物料XRD物相圖譜如圖5所示，將細粉料在12 MPa的壓力下壓制為圓形薄片；用泡沫鎳網包裹壓制薄片，再與鐵鉻鋁絲電極導線相連，制成五氧化二鈮/碳陰極，將二氧化鈦/碳混合物陰極放置方式放置于熔鹽電解池內，如圖2所示，以分析純無水CaCl2為熔鹽電解質，采用剛玉坩禍為電解池，以高純氬氣作為保護氣體，電解溫度為1000°C，電解電壓為4.0 V，初始電解電流為1.9A，電解3小時后，從陰極上獲得最終電解產物，其物相表征XRD物相分析圖譜，如圖6所示，從圖6可以看出，從五氧化二鈮/碳直接脫氧合成了純的NbC。
【主權項】
1.一種精確可控直接制備金屬碳化物的電化學方法，其特征在于具有以下過程和步驟: (1).金屬氧化物與碳混合物制備:MCX型金屬碳化物中，Μ為T1、Ta、Nb、Zr金屬，C為碳，其組成和重量百分配比按照金屬碳化物MC的目標化學計量比配制成金屬氧化物MO j口碳粉C，并添加粘結劑，其質量分數為1?5%的聚乙烯醇縮丁醛，然后球磨，得到混合均勻的金屬氧化物/碳混合物細粉料MOx/C ; (2).金屬氧化物/碳混合物陰極圓片制備:將球磨得到的金屬氧化物/碳混合物細粉料在2?20MPa壓力下壓制為圓形薄片，然后將該圓形薄片用泡沫鎳網包裹，再與鐵鉻鋁電極導線相連接，構成包裹式陰極系統； (3).可控氧流透氧膜陽極制備:首先在一端封口的、氧化釔穩定氧化鋯固體透氧膜管內裝有低熔點金屬錫，添加足夠碳粉以達到金屬錫液中碳飽和狀態，然后用鐵鉻鋁絲插入上述透氧膜管內導出構成電解陽極系統，其中透氧膜用于陽極與陰極碳之間的隔離； (4).電解合成制備碳化物:采用剛玉坩禍作為電解池，采用分析純無水氯化鈣作為電解質，采用高純氬氣(氬氣純度體積百分比為99.999%)作為保護氣體，由以上述步驟(2)、步驟(3)組裝的陰陽極系統共同組成電解池系統； (5).電解工藝過程:將電解池系統在惰性氣氛保護下，逐漸升溫到預設實驗溫度.1000?1200°C，達到對金屬氧化物/碳混合物陰極片預燒結目的，達到預設溫度后，在陰陽極之間施加直流電源，電壓為3.5?5.0 V，電解電流為0.2?5.0 A，待電流下降至.0.2?0.3 A時，電流達到背景電流值，停止電解，從陰極得到電解產物； (6).將上述電解所得陰極產物取出，用水沖洗數次，低溫烘干后即得金屬碳化物粉末。
【專利摘要】本發明公開了一種精確可控直接制備金屬碳化物的電化學方法，其特征在于具有以下步驟：(1)金屬氧化物與碳混合物制備；(2)金屬氧化物/碳混合物陰極圓片制備；(3)可控氧流透氧膜陽極制備；(4)電解合成制備碳化物；(5)將電解池系統在惰性氣氛保護下，逐漸升溫到預設實驗溫度1000～1200℃，達到對金屬氧化物/碳混合物陰極片預燒結目的，達到預設溫度后，在陰陽極之間施加直流電源，電壓為3.5～5.0V，電解電流為0.2～5.0A，待電流下降至0.2～0.3A時，電流達到背景電流值，停止電解，從陰極得到電解產物；(6)用水沖洗數次，低溫烘干后即得金屬碳化物粉末。該方法實現產物中碳含量和電解脫氧過程的控制，有效避免副反應，具有流程短、成本低、效率高等特點。<b />
【IPC分類】C25B1/00
【公開號】CN105297069
【申請號】CN201510793020
【發明人】鄒星禮, 魯雄剛, 鄭凱, 李鑫, 李尚書, 路長遠, 謝學良, 李重河
【申請人】上海大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月18日