鋅鎳合金鍍液及鍍敷方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋅鎳合金鍍液、及使用了該鍍液的鍍敷方法。更具體而言，涉及酸性鋅 鎳合金電鍍液、及使用了該鍍液的電鍍方法。
【背景技術】
[0002] 汽車部件、建筑材料等的鋼鐵等可以被舉例為容易生銹的金屬之一。作為一直以 來針對這樣的容易生銹的金屬的的防腐蝕方法，廣泛地采用了鍍鋅和以鋅為主體的鍍合 金。尤其是，在鍍鋅合金當中，鍍鋅鎳合金由于抗腐蝕性優異，因此正逐漸地被廣泛用于汽 車部件等中。作為該鍍鋅鎳合金的具體的方法之一，可以通過對在弱酸性或堿性的水溶液 中溶解了鋅和鎳的化合物的鍍液進行直流電解而使之在陰極析出。
[0003] 鍍鋅鎳合金在批量生產部件中的應用有幾十年的歷史。在其歷史的初期，大部分 是鍍膜中的鎳的比例為6~10質量％左右的鍍浴（以下記作低鎳鍍浴）。然而，其后，開發 出了鎳的比例為11~19質量％的鍍浴、更典型的是12~18質量％的鍍浴（以下記作高 鎳鍍浴）。此后，該高鎳鍍浴由于抗腐蝕性更加優異，因此應用逐漸增加。
[0004] 現在已經被實用化的高鎳鍍浴大部分是堿性的鍍浴，基本上看不到酸性的鍍浴。 作為其理由是因為，堿性的高鎳鍍浴具有如下特征：即，鎳的比例在上述的比例的范圍中穩 定，并且鍍膜的密合性良好等。因而，在汽車部件等中采用堿性的高鎳鍍浴。
[0005] 作為使用了這樣的堿性的高鎳鍍浴的鍍鋅的例子，在日本特開2013 - 14833中， 公開過包含1個分子中的氮數為4以上的胺類的鍍液。
[0006] 然而，堿性的高鎳鍍浴也存在有幾個缺點。例如，堿性的高鎳鍍浴鍍敷的電流效率 低，鍍敷速度慢。此外，如果長時間使用，則碳酸鹽在鍍液中增加而引起電流效率的進一步 降低。進而，由于鍍膜中的鎳也超出上述范圍而過高，因此會失去對鐵原料的犧牲防銹效 果。由于這些因素，鍍液的壽命受到限制。此外，如果鍍膜中的鎳比例超過上述范圍，則鍍 敷的密合性也變差。
[0007] 另一方面，弱酸性的鍍浴由于可以獲得高的電流效率，因此鍍敷速度快。此外，也 沒有在堿性的鍍浴中可以看到的碳酸鹽的蓄積。例如，在日本特表2007 - 525598號公報 中公開過含有胺化合物的鋅一鎳三元合金鍍液。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1日本特開2013 - 14833號公報
[0011] 專利文獻2日本特表2007 - 525598號公報
【發明內容】
[0012] 發明所要解決的問題
[0013] 然而，在使用弱酸性的高鎳鍍浴的情況下會產生其他的問題。即，在進行鍍敷時的 電流密度變化的情況下，覆膜中的鎳的比例會大幅度變化。其結果是，如果電流密度為3A/ dm2以上就會產生覆膜中的鎳的比例超過上述范圍的情況。然后，當超過上述范圍時，覆膜 的密合性差，引起覆膜的脫落。
[0014] 在對復雜的形狀的汽車部件等實施電鍍的情況下，在部件的各個部位，電流密度 會產生偏差。因而，很難將部件表面的所有的部位的電流密度抑制為3A/dm 2以下。假設可 以勉強地抑制整體的電流密度，則鍍敷速度變得極慢，使得工業上的利用價值明顯地降低。
[0015] 鑒于所述的狀況，本發明的目的在于，提供一種高鎳鍍浴，是弱酸性的鍍浴，且即 使在3A/dm 2以上的電流密度下也可以穩定地獲得鎳的比例為11~19質量％ (更優選為 12~18質量％ )的鍍膜。此外，目的還在于，由此提供鍍敷速度快、可以獲得優異的抗腐蝕 性和密合性、可以獲得高的工業性利用價值的鍍液。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 對于在電流密度為3A/dm2以上時鎳的比例超過上述所需的范圍的原因，本發明人 等如下考慮。在鍍膜析出的過程中，鍍液中的鋅離子和鎳離子變為氫氧化物（金屬表面技 術、第31卷10號合金鍍金1980年），特別是在3A/dm 2以上的高電流密度時pH的上升劇烈， 鋅離子和鎳離子過多地變為氫氧化物析出，損害鍍膜的抗腐蝕性和鍍膜的密合性。因而，以 找到如下的添加物為目標進行了研究，即，對鋅和鎳形成絡鹽，即使是3A/dm 2以上的高電流 密度，鋅和鎳的氫氧化物也不會過多。其結果是，作為在弱酸性的鍍浴中防止使電流密度為 3A/dm 2以上時鎳的比例超過上述所需的范圍的方法，發現通過向鍍液中添加特定的鎳離子 的配位化合物（特定的胺及鏈烷醇胺），可以使鎳離子成為絡離子，將鍍膜中的鎳的比例調 整為11~19質量％，從而完成了本發明。
[0018] 基于上述思想的本發明的方式如下所示。
[0019] (I) -種鍍液，是酸性鋅鎳合金電鍍液，其包含以下物質：
[0020] (1)鋅離子；
[0021] ⑵鎳離子；
[0022] (3)導電性鹽；
[0023] ⑷pH緩沖劑；
[0024] (5)以下式表示的胺化合物。
[0025] H2N - Rl - R2
[0026] 其中，Rl 為[(CH2)M-NHh、或（CH2)N，R2 為 H、NH2、或 R3，R3 為碳數為 1、2、3、4、或 5的鏈烷醇基或烷氧基，L為2、3、4、或5, M為2、3、4、或5, N為3、4、或5。
[0027] (II)根據上述⑴中記載的鍍液，其中，鍍液的pH為4~6。
[0028] (III)根據上述（I)或（II)中記載的鍍液，其中，所述胺化合物的含量合計為5~ 50g/L〇
[0029] (IV)根據上述⑴~（III)中任一項記載的鍍液，其中，所述Rl為[(CH2) m- NH] L0
[0030] (V)根據上述⑴~（III)中任一項記載的鍍液，其中，所述Rl為（CH2)N。
[0031] (VI)根據上述⑴~（III)中任一項記載的鍍液，其中，所述胺化合物是選自丙 胺、丁胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、以及這些胺的羥基乙醇加成物、羥 基丙醇加成物、及乙氧基加成物中的1種以上。
[0032] (VII)根據上述（I)~（VI)中任一項記載的鍍液，其中，所述鋅離子的含量合計為 10~60g/L，所述鎳離子的含量合計為10~60g/L。
[0033] (VIII)根據上述（I)~（VII)中任一項記載的鍍液，其中，所述導電性鹽的含量合 計為100~280g/L，此外所述導電性鹽為氯化鉀和/或氯化銨。
[0034] (IX)根據上述⑴~（VIII)中任一項記載的鍍液，其中，所述pH緩沖劑的含量合 計為5~55g/L，此外所述pH緩沖劑是選自硼酸、乙酸、檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、以及它們 的銨鹽、鈉鹽、及鉀鹽中的1種以上。
[0035] (X)根據上述⑴~（IX)中任一項記載的鍍液，其中，還含有光澤劑和/或平滑 劑。
[0036] (XI)根據上述（X)中記載的鍍液，其中，所述光澤劑和/或平滑劑是從以下物質中 選擇的1種以上。
[0037] (i)天然有機化合物，且為選自明膠、動物膠、及蛋白胨中的1種以上的天然有機 化合物；
[0038] (ii)表面活性劑，且為選自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基萘EO加成物、0 萘酚EO加成物、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鹽、及烷基二苯醚二磺酸鹽中的1種以上的表面活 性劑；
[0039] (iii)苯甲酸或其鹽；以及
[0040] (iv)芳香族化合物，且為選自鄰氯苯甲醛、及芐叉丙酮中的1種以上的芳香族化 合物。
[0041] (XII) -種鍍敷方法，其使用了上述⑴~（XI)中任一項記載的鍍液。
[0042] (XIII) -種制造鍍敷制品的方法，其使用上述（I)~（XI)中任一項記載的鍍液來 制造鍍敷制品。
[0043] 發明的效果
[0044] 如上所述，在一個方式所涉及的本發明的鍍液中，含有以H2N-Rl-R2表示的胺 化合物。該胺化合物可以與鎳離子形成配位化合物，由此可以抑制鎳氫氧化物的析出。從 而可以調整鍍膜中的鎳的比例。由此就可以實施具有優異的抗腐蝕性和密合性的鍍敷。
【具體實施方式】
[0045] 以下對用于實施本發明的更具體的方式進行詳述。
[0046] 0.鋅鎳合金覆臘中的鎳的比例（析出比例）