用石墨烯增強的電解錳陽極泥制備電池正極材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及利用電解錳陽極泥的來生產電池原料的方法。
【背景技術】
[0002] 電解錳陽極泥是用電解法生產錳的過程中留存在陽極室內的副產物，由于在電解 錳陽極泥中仍然含有含量不可忽視的錳元素（當然也有其他雜質），所以，若將它們清除后 而作為廢棄物堆存起來或者廉價出售，不僅會造成對環境的污染，同時也造成了錳資源的 浪費。因此，為提高錳陽極泥的利用價值，人們就一直在探索資源化利用電解錳陽極泥的各 種方法。公告號為CN101717860B、名稱為《一種用電解錳陽極泥制備電池原料的方法及其 制品》的專利，就是這類探索成果之一。該現有技術采用方法的步驟是，①將電解錳陽極泥 干燥至其含水率不高于3%的程度，然后與H 2S04溶液充分混合、充分攪拌；②接著進行固液 分離、并用清水洗滌固狀物，直至洗滌液中無硫酸根離子為止；③將洗滌后的固狀物烘干， 直至該烘干固狀物的含水率為1~3% ;④在烘干固狀物中加入離子液體并混合均勻，以得 到含活性二氧化錳的原料一一即電池正極原料。在資源化利用電解錳陽極泥方面，該現有 技術的確取得了不錯的技術效果，然而，該現有技術卻存在充滿電后的連續放電時間還不 夠長、整個操作過程還約為復雜一點之不足。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種整個操作過程更加簡單、充滿電后的連續放電時間更長 的用石墨烯增強的電解錳陽極泥制備電池正極材料的方法。
[0004] 為實現所述目的，提供這樣一種用石墨烯增強的電解錳陽極泥制備電池正極材料 的方法，與現有技術相同的方面是，該方法包括將首先將電解錳陽極泥作干燥處理的步驟 (1)。其改進之處是，所述步驟（1)中的干燥溫度為30~100°C ;接著進行如下步驟： (2) 將干燥后的電解錳陽極泥粉碎、過篩，得到粒徑不大于0. 150mm的粉末狀的電解錳 陽極泥； (3) 將步驟（2)處理后的電解錳陽極泥置于100~400°C條件下灼燒，時間為1~5小 時； (4) 將步驟（3)處理后的電解錳陽極泥與石墨烯均勻混合，得到電池正極材料；在該電 池正極材料中，石墨烯的質量百分數為1. 5~4%。
[0005] 從方案中可以看出，本發明省略了現有技術中將電解錳陽極泥與硫酸混合，然后 又要除盡硫酸根離子的步驟。雖然省略了的這兩個步驟可以大體與本發明粉碎與灼燒相 抵，但本發明畢竟還是省略了須多準備一種原料的過程。
[0006] 在步驟（3)中對粉末狀的電解錳陽極泥進行灼燒，實際上就是通過灼燒來去除含 在電解錳陽極泥中的雜質，同時也是將其中不能電解和未被電解的錳均轉化為二氧化錳的 過程。驗證表明，通過灼燒來轉化的二氧化錳和電解產生的二氧化錳經過灼燒，會使得這些 二氧化錳具有更好的電化學性能更好。在步驟（4)中混合的石墨烯，本身就有獨特的電化 學性能，在目前，既有通過特殊工藝而生產出的導電型石墨烯之產品，又有石墨烯電池被開 發了出來。只是，導電型石墨烯幾乎是由百分之百的石墨烯構成；在石墨烯電池中，無論是 用量或是作用均只能以石墨烯為主。而在本發明中，僅僅只用了少量的且并不需要特殊工 藝來加工的石墨烯。驗證表明，在步驟（4)所得的電池正極材料中，如果石墨烯的質量百分 數超過4%，充滿電后的連續放電時間會大大縮短；在石墨烯的質量百分數低于1.5%的情 況下，充滿電后的連續放電時間就又比經步驟（3)灼燒處理后的電解錳陽極泥的長不了多 少。因此，可以這樣認定，在步驟（4)確定的配比范圍內，電解錳陽極泥中的二氧化錳與石 墨烯存在有相互協同、相互促進的作用，進而能夠得到適合使用要求的電池正極材料。驗證 同樣表明，這種相互協同、相互促進的作用還比較大。與現有技術相比較，本發明不僅整個 操作過程更加簡單，關鍵還在于充滿電后的連續放電時間更長。
[0007] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
【具體實施方式】
[0008] 用石墨烯增強的電解錳陽極泥制備電池正極材料的方法，該方法包括將首先將電 解錳陽極泥作干燥處理的步驟（1)。在本發明中，所述步驟（1)中的干燥溫度為30~100°C; 接著進行如下步驟： (2) 將干燥后的電解錳陽極泥粉碎、過篩，得到粒徑不大于0. 150mm的粉末狀的電解錳 陽極泥； (3) 將步驟（2)處理后的電解錳陽極泥置于100~400°C條件下灼燒，時間為1~5小 時； (4) 將步驟（3)處理后的電解錳陽極泥與石墨烯均勻混合，得到電池正極材料；在該電 池正極材料中，石墨烯的質量百分數為1. 5~4%。
[0009] 本發明經過了在實驗室的對比性實驗驗證，驗證時所用電解錳陽極泥均來自重慶 秀山縣同一個電解錳廠。
[0010] 對比例采用CN101717860B的《一種用電解錳陽極泥制備電池原料的方法及其制 品》所述的方法，除其中"步驟③后所取烘干固狀物質量"在對比時只取了 20g之外，其余組 分與配比的選擇和CN101717860B的"例6"相同。
[0011] 本發明的驗證過程與上述【具體實施方式】所述的相同，經步驟（3)處理后的電解錳 陽極泥，各驗證例均統一取20g，以保證與現有技術有可比性。
[0012] 上述實驗結束后，均用相同的電池性能檢測方法來進行檢測，驗證及檢測結果見 驗證表(為驗證表簡單、清晰，凡前面已經提及的固定數值均未記載；效果記載與比較，僅列 出了最能反應電池正極材料特性和性能的"比容量"和"充滿電后的連續放電時間")。
[0013] 驗證表：
【主權項】
1.用石墨烯增強的電解錳陽極泥制備電池正極材料的方法，該方法包括將首先將電解 錳陽極泥作干燥處理的步驟（1 )，其特征在于，所述步驟（1)中的干燥溫度為30~KKTC ; 接著進行如下步驟： (2) 將干燥后的電解錳陽極泥粉碎、過篩，得到粒徑不大于0. 150mm的粉末狀的電解錳 陽極泥； (3) 將步驟（2)處理后的電解錳陽極泥置于100~400°C條件下灼燒，時間為1~5小 時； (4) 將步驟（3)處理后的電解錳陽極泥與石墨烯均勻混合，得到電池正極材料；在該電 池正極材料中，石墨烯的質量百分數為1. 5~4%。
【專利摘要】用石墨烯增強的電解錳陽極泥制備電池正極材料的方法，該方法有如下步驟：（1）將電解錳陽極泥30～100℃條件下干燥；（2）粉碎、過篩，使其成粒徑不大于0.150mm的粉末狀；（3）置于100～400℃條件下灼燒；（4）將步驟（3）處理后的電解錳陽極泥與石墨烯均勻混合，得到電池正極材料；在該電池正極材料中，石墨烯的質量百分數為1.5～4％。在減小污染、資源化利用電解錳陽極泥方面與現有技術相比較，本發明不僅整個操作過程更加簡單，關鍵還在于充滿電后的連續放電時間更長。
【IPC分類】C25C1-10, C25C3-30, C25C7-02
【公開號】CN104746108
【申請號】CN201510195938
【發明人】劉仁龍, 陳玉亮, 陶長元, 劉作華, 孔令峰, 范興, 杜軍, 唐金晶, 左趙宏, 謝昭明, 舒建成, 張興然, 李明強, 趙揚, 郭嵐峰
【申請人】重慶大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月23日