從ito廢靶中經還原電解提取銦錫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有色金屬冶金領域，尤其涉及一種IT0廢靶中經還原電解提取銦錫的 方法。
【背景技術】
[0002]ITO(Tin-dopedIndiumOxide)祀材是一種銦錫復合氧化物陶瓷材料，IT0膜具 有透光、導電和熱反射等特性，廣泛應用于平面顯示器件的透明電極、高檔建筑幕墻、飛機 及車輛的防霜防霧玻璃、太陽能聚能裝置和照明燈具等方面，是一種重要的光電材料。工業 應用中，IT0靶材濺射鍍膜的利用率僅為20%~30%，剩余的部分成為廢靶材，再加上靶材成 型過程中產生的邊角料、切削、廢品。目前全球IT0靶材用量超過1500噸，每年產生廢靶材 約2000噸；國內IT0靶材用量達300噸，每年產生廢靶材400噸。銦作為稀貴金屬，世界上 已探明的總儲量只有1. 6萬噸，中國是全球最大的產銦國，也是最大的出口國，原生銦產量 占到全球銦總量的60%以上。因此，銦的循環利用極為重要，IT0廢靶的回收是占銦循環利 用的85%以上。
[0003]IT0靶材的成份一般為氧化銦90%，氧化錫為10%，雜質微量。目前已公開的回收技 術主要是濕法回收，即將IT0廢靶用強酸溶解，然后電解、水解沉淀、堿法分離、置換等。
[0004] 公開申請號CN1487102A提出一種從銦錫氧化物廢靶中回收銦的方法，具體公開 了通過將IT0廢靶破碎球磨至粒度〈149ym后，采用浸出、除雜、置換、電解的全濕法流程從 IT0廢靶中回收銦，得到含銦達99. 99%的高純銦。
[0005]授權公開號CN101701292A采用的是氧化法從IT0廢靶中回收銦錫的方法，具體公 開了通過將IT0廢靶經破碎、球磨后，加濃鹽酸溶解浸出，通過添加NaOH氧化浸出液并調PH 值獲得浸出渣，再經洗滌、焙燒、氧化后實現錫分離，得到粗銦，經一次電解后得到4N銦，銦 的回收率可以穩定在97以上。
[0006] 授權公告號CN101701291B采用的是蒸餾法從IT0廢靶中回收銦錫的方法，具體公 開了通過將IT0廢靶經破碎、球磨后，將鹽酸浸出，加入適量的氧化劑，制成蒸餾原液，按一 定的蒸餾工藝分離銦、錫，達到廢靶回收的目的。
[0007]上述方法都存在流程繁瑣、效率低下、回收成本高等不足，同時傳統方法需加強酸 進行反應，會產生大量的酸廢液，嚴重污染環境。
[0008] 另外公開號為CN101528988B的專利公開了一種從IT0廢料中回收有價金屬的方 法，具體公開了通過將IT0廢料進行電解來回收金屬銦的方法。該方法電解時要使用特殊 的隔膜離子交換膜隔開的電解槽，銦回收需在專門的銦回收槽內進行，電解過程不連續，操 作困難，投資和生產成本都較高；同時殘極、小塊IT0廢料和廢IT0粉體通過本方法不能得 到回收，需要使用上述常規的濕法回收方法回收，因此本方法工業應用中還需要配套常規 濕法回收方法，適應性不強。
[0009][0010]因此，如何從IT0廢靶中分離并高效回收有價金屬銦、錫是有待進一步探索的難 題。
【發明內容】
[0011] 本發明為了解決現有的IT0廢靶的回收工藝復雜，且成本較高的缺陷，從而提供 了一種方法簡單、成本低、銦錫的回收率高的IT0廢靶提取銦錫方法。
[0012] 本發明提供了一種IT0廢靶中經還原電解提取銦錫的方法，該方法包括以下步 驟： 一種IT0廢靶中經還原電解提取銦錫的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 51、 破碎與球磨：將IT0廢靶破碎并球磨，得到80%以上的粒度在-80目以下的粉料； 52、 銦錫還原：使用還原性物質在還原爐中將S1所得的粉料進行還原反應，所述還原 反應的溫度控制為200-100(TC，將氧化銦和氧化錫分別還原成金屬銦和金屬錫； 53、 陽極鑄型：將步驟S2所得還原金屬銦和錫作為陽極材料鑄型成陽極，得到銦錫合 金陽極； 54、 銦錫合金電解：將步驟S3所得的銦錫合金陽極進行電解，銦電解液是pH值為 2. 2-2. 8的酸性電解液，電解過程中加入氧化性物質，電解后銦沉積于陰極上得以回收，錫 形成陽極泥得以回收。
[0013] 作為對本發明的進一步改進，所述S4中形成的陽極殘極返回加入所述S3中的陽 極材料中。
[0014] 作為對本發明的進一步改進，所述陽極材料的鑄型方法是：將陽極材料上覆蓋固 體氫氧化鈉或氫氧化鉀使其熔化，注入陽極模中，并用8%_12%的鹽酸浸泡3-5分鐘，再用 50°C-80°C的熱蒸餾水洗2-3分鐘，套上耐酸袋，得銦錫合金陽極； 作為對本發明的進一步改進，步驟S2中，所述的還原性物質為活性炭、石墨、4或C0中 的任一種。
[0015] 作為對本發明的進一步改進，所述步驟S2還原反應溫度為200-400°C，還原反應 時間為30-60分鐘。
[0016] 作為對本發明的進一步改進，步驟S4中，電解溫度為15°C-40°c。
[0017] 作為對本發明的進一步改進，步驟S4中，所述加入氧化性物質的方式是通入空氣 或滴加h2o2。
[0018] 作為對本發明的進一步改進，步驟S1中，將IT0廢靶破碎并球磨至其80%以上的 粒度在-120目以下。
[0019] 本發明的有益效果在于： 本發明的工藝路線是先將IT0靶材廢料進行破碎，后進行還原處理，使銦錫從氧化物 狀態還原成金屬銦和金屬錫的固體合金狀態；再通過將其鑄成銦錫合金陽極進行電解，獲 得高純度的銦和錫陽極泥，所述錫陽極泥可采用現有技術回收，如通過浸出，浸出液通過電 積，回收精錫或直接作為粗錫商品外賣，實現了銦錫的回收。
[0020] 本發明具有以下優點： 1、本發明通過SI、S2,先將IT0靶材廢料進行破碎，后進行還原處理，使銦錫從氧化物 狀態還原成金屬銦和金屬錫的固體合金狀態，為以粉料、碎塊等各種形式存在的IT0廢靶 材中銦錫電解回收創造了條件，且采用還原法處理IT0靶材廢料可保證其中的銦錫轉化率 高，為提高IT0靶材廢料中銦錫的總回收率打下基礎。
[0021] 2、本發明通過S3,獲得銦錫合金陽極，成功地使IT0廢靶材達到了電解所需條件。 與現有技術中直接用IT0廢靶材作為陽極電解相比，本發明無需使用特殊的隔膜離子交換 膜隔開的電解槽設備，并具有電解過程連續，操作簡單的優點，且如殘極、小塊IT0廢料和 廢IT0粉體均可通過本發明得到回收，保證銦錫的高回收率，同時無需另建常規的濕法回 收處理方法回收裝置，回收工藝適應性強，投資少，生產成本較低。
[0022] 3、本發明通過S4獲得高純度的銦、錫，保證了所獲得產品銦錫的純度。具體原理 為：本發明利用待回收的各金屬物質電極電勢不同，且金屬離子在溶液中溶解度因pH值不 同而變化的特性，實現各物質的分離。具體分離步驟為：在S4中，由于元素In的標準電極 電勢比Sn的標準電極電勢更負，在銦錫合金電解過程中，標準電極電勢較正的錫生成陽極 泥，銦以離子的形式進入電解液中，可使銦經電積在陰極上順利析出得到電銦產品，電解過 程可連續進行；在銦錫合金電解過程中，加入氧化性物質，可將其中的Sn2+氧化成Sn4+，當電 解液的pH在2. 2-2. 8之間時，電解或氧化得到的Sn4+生成了氫氧化錫沉淀；和陽極泥一起 沉在電解槽底部而回收。銦錫電解液的酸度對銦錫合金電解及銦錫合金電解過程中所生成 的In3+和Sn4+有很大影響，當pH過低，銦錫合金電解時產生的Sn4+不能沉淀完全，同時氫的 超電壓顯著降低，導致電流效率下降，電銦品位下降，嚴重時造成電銦產品不合格；當pH過 高，如pH超過2. 8時，電解液中會析出氫氧化銦沉淀，降低了銦的回收率，同時氫氧化銦沉 淀附在陽極表面，使陽極純化，阻礙銦錫合金的電解的進行，因此，本發明中，在銦錫合金電 解步驟中，電解液的pH控制在2. 2-2. 8之間，以確保電解或氧化生成的Sn4+能生成氫氧化 錫沉淀而與銦分離；而在后續步驟中，陽極泥既可作為粗錫商品外賣，也可采用現有技術如 在酸性體系如鹽酸體系或堿性體系如氫氧化鈉、氫氧化鉀等體系中進行電解，得到精錫產 品。
[0023] 4、本發明工藝步驟少，只需要使用現有技術中的常用設備即能完成上述工藝步 驟，其所采用的破碎機、球磨機、還原爐、電解設備為現有技術中的常用設備，與現有技術中 的電解法（如公開號為CN101528988B的專利"一種從IT0廢料中回收有價金屬的方法"） 相比，大大降低了設備成本，從而減小了投資成本。
[0024] 5、本發明可得到品位超過99. 995%的精銦和可采用現有技術回收的錫陽極