專利名稱：用于基片電鍍銅的方法
技術領域：
本發明涉及用于在基片上電鍍銅的一種方法，該方法在酸性的銅電鍍槽中使用不溶解的陽極，以及單獨引入所消耗的銅離子。
使用不溶解的陽極，首先是在水平連續運轉設備中，用于印刷電路板的金屬化，因為取消了銅陽極在工作電解液中的溶解，所以要求從外部向工作液中不斷補充銅離子。與此并行也必須補充有機的電解液添加物，這些添加物對于待淀積的銅層的物理特性及其在工件上的分布起重要作用。
根據DE-A-44 05 741，上述情況是如下實現的，即在一個單獨的“再生池”中將金屬溶解。為了使這個過程按需要加速，將使用氧化還原系統。在此存在的問題是，一方面應將需要的銅離子量加入溶液中，而另一方面，通過氧化還原系統，有機添加物基本上無控制的變化，超出在陽極處進行的分解過程。這種情況使得很難在較長的生產周期內實現可重復的淀積質量，因為由多種不同有機化合物組成的添加劑系統很容易偏離平衡和控制狀態。通過氧化還原過程，形成附加地改變電鍍槽或淀積特性的副產物。此外氧化分解還導致向工作電解液補充較大量添加有機物的必要性。這樣又明顯地提高生產成本和必要時必須通過適當的清潔措施，例如通過活性炭過濾，針對性地予以控制。所有這些都是不經濟的和不利于生產率。
在DE 195 39 865中敘述了一種方法，不使用這種附加的氧化還原系統應該是可行的。其中在一個單獨的再生容器中借助可溶解的陽極有可能實現金屬離子補充。同時使用一種輔助陰極，通過選擇適當的措施可保持無金屬淀積。按照這種溶液的進一步改進，電解池中的不溶性陽極位于一種輔助陽極電解液中，此電解液經不讓陰離子通過的隔膜與電解液分開。這里的缺點是，很難溶解足夠數量的在生產時效中所必需的金屬離子，或者必須有具有大量陽極的很大體積的再生容器。在這里工藝有機物的雙倍分解同樣是不可避免的。
原則上使用不溶解的陽極好象是稍經濟些和對環境污染少，但是，要經旁路通過經金屬陽極的溶解將金屬離子提供給工藝過程。
在EP 0 667 923中敘述了一種由焦磷酸銅電鍍液例如給鋼電鍍銅層的方法，使用不溶解的陽極，例如涂敷氧化銥的鉑。在此銅離子的必要補充通過加入氫氧化銅實現。此處需要注意，焦磷酸鹽電解液在堿性pH值范圍工作，而對于例如印刷電路板的金屬化優選硫酸電解液。
因此本發明的目的是，設計一種優選基于硫酸的銅電解液，這種電解液對使用不溶解的陽極-首先在流動設備中-對直流和/或脈沖反向電鍍的淀積是適宜的，而不致導致嚴重損害有機物添加劑或導致這種有機物的分解的提高或增加生成副產物。此外金屬離子的補充應該如此進行，使得可以避免工藝有機物的附加干擾變化。整個電解系統的使用，包括工藝有機物和銅離子再生，應該是低成本、節約原材料和對環境無污染，而且技術質量的下降是可接受的。此外還應不用隔膜和輔助電解液。
根據本發明此項任務是如下解決的，即在不用隔膜和輔助電解液的情況下，銅離子的主要部分是直接以碳酸銅和/或堿性碳酸銅的形式在一個單獨的槽中加入的，此槽以旁通管引向工作電解液，其中所釋放的氣態CO2在單獨的槽中被分離。
優選使用含聚合物作為有機組分的銅電鍍槽，這些聚合物是通過雙官能丙烷衍生物與具有3至10個碳原子和一個或多個雙鍵和/或三鍵的一個或多個不飽和醇聚合制造的。
這些電鍍槽例如在EP-A-0 137 397中已有敘述。這些硫酸電解液一般只含有電解過程中不生成分解物的、和對淀積的沉積物的質量不以任何方式產生負面影響的或干擾系統平衡的組分。事實證明，正是這些添加劑特別適用于在具有惰性陽極的流動設備中使用。
電鍍沉積的銅離子的補充問題，根據本發明以加入銅鹽的形式解決。但是不允許加入硫酸銅(Ⅱ)或也不允許加入純的氫氧化銅(Ⅱ)，因為在第一種情況下，在電解液中可能不能避免過多地富集硫酸根離子，在第二種情況下中和過程可能對效率有不利影響。
事實證明，根據本發明的任務，在電解系統中加入碳酸銅(Ⅱ)和/或堿性碳酸銅(Ⅱ)，必要時一起加入少量其他銅鹽，比如硫酸銅(Ⅱ)導致良好的結果。
因為碳酸銅溶解時生成CO2，并且因此出現明顯的氣體逸出和溶液的渾濁，所以要采取措施以避免氣體的生成嚴重影響電解銅淀積。
因而銅鹽的溶解在一個單獨槽中進行，此槽以旁通管引向工藝電解液。
該容器為此裝配上攪拌器和加熱器，以便該溶解過程盡可能快速和從而經濟地進行。根據EP 0 137 397，添加劑的良好溫度穩定性在在溫度提高的溶解過程中不出現電化學活性的降低。
實際上不需要另外加入損害本方法經濟性的添加劑，例如這種損害經濟性的情況往往在具有多種組分的電解液中觀察到。向工藝電解液的供料優選經具有過濾器的泵系統進行。用此方法可以完全避免對電解過程的干擾。
在本發明的另一個優選的實施方案中，使用過的銅浸蝕液經對環境無污染地再生處理，并通過加入例如碳酸鈉轉換成碳酸銅。通常這種銅浸蝕液含有銅離子和無機酸，例如鹽酸，硫酸等，并且有時含有氧化劑及穩定劑。現在可以將這種浸蝕液收集起來。通過吹進空氣可使陽極剩余物或印刷電路板的碎屑在溶液中進一步溶解。該溶液例如經活性炭過濾器導入第二個槽。隨后將這種溶液的pH值用例如氫氧化鈉溶液，或其他適當的堿性溶液調節到低于Cu(OH)2沉淀的pH值。通過這種中和將避免在酸與碳酸鹽反應過程中釋放出不必要的大量CO2。抽氣裝置和抽氣功率可以減小，從而更經濟。在加入例如Na2CO3的情況下，強力攪拌時生成從溶液中沉淀出的CuCO3。上層清液是透明的。在足夠的反應時間后，上層的透明液經細心濾出。在CuCO3中加入水，攪拌并重復整個過程。留下的碳酸銅被干燥并可按本發明用于補充銅離子。
硫酸電解液的工作參數一般如下所示優選Cu2+15到40g/l 20到30H2SO4: 150到300g/l 200到250Cl-30到100mg/l 60到80添加劑* 4到10ml/l 4到10工作溫度 20到50℃ 25到35*Cuprostar LP-1(根據EP 0 137 397的單組分添加劑)上述參數主要涉及水平流動運行。在此所有當前技術的電鍍裝置都可以采用。
按本發明方法制造的銅淀積層，晶粒細，絲質無光澤，幾乎無內應力，可延展，具有高抗拉強度。它光滑并從而無粗糙顆粒或微孔。可毫無問題地通過通常所需的質量測試(例如按MIL SPEC 55 110)。電解液在表面上顯示出超群的均勻金屬分布，和非常好的分散能力，例如在印刷電路板的鉆孔中。
本發明方法在下述實施例中得到進一步說明。
實施例電解液成分H2SO4: 92.5g/lCu2+20.0g/lCl-62mg/l添加劑(LP-1): 6ml/l溫度 35±1℃電解槽機械攪拌陽極 Pt-多孔金屬網電流密度 2A/dm2在150分鐘電鍍周期之后淀積出 8.9g/l的銅。
分析H2SO4: 204g/l加入15.5g/l的CuCO3x Cu(OH)2(=8.9g/l的Cu2+)加入之后分析H2SO4: 189.7g/l第二電鍍周期淀積銅 9.1g/l分析H2SO4 202g/l加入15.8g/l的CuCO3x Cu(OH)2分析H2SO4 189g/l在所有情況下，從電解液中獲得的淀積質量均符合技術要求。
電解液的繼續使用在20個電鍍周期之后仍未出現問題。
權利要求
1．用于基片電鍍銅的方法，該方法在酸性的銅電鍍槽中使用不溶解的陽極，以及單獨引入所消耗的銅離子，其特征是，在不用隔膜和輔助電解液的情況下，銅離子的主要部分是以碳酸銅和/或堿性碳酸銅的形式在一個單獨的槽中直接加入的，此槽以旁通管引向工藝電解液，其中所釋放的氣態CO2在單獨的槽中被分離。
2．按權利要求1的方法，其特征是，銅電鍍槽含有聚合物作為有機組分，這些聚合物是通過雙官能丙烷衍生物與具有3至10個碳原子和一個或多個雙鍵和/或三鍵的一個或多個不飽和醇聚合制造的。
3．按權利要求1或2的方法，其特征是，碳酸銅是采用碳酸鈉自銅鹽溶液中沉淀制造的。
4．按權利要求3的方法，其特征是，銅鹽溶液的pH值在沉淀之前用氫氧化鈉溶液中和到低于氫氧化銅沉淀的pH值。
全文摘要
用于基片上電鍍銅的方法,該方法使用在酸性銅電鍍槽中不溶解的陽極,以及單獨引入所消耗的銅離子,其特征是,在不用隔膜和輔助電解液的情況下,銅離子的主要部分是以碳酸銅和/或堿性碳酸銅的形式在一個單獨的槽中直接加入的,此槽以旁通管引向工作電解液,其中所釋放的氣態CO2在單獨的槽中被分離。
文檔編號C25D21/12GK1301313SQ99806250
公開日2001年6月27日 申請日期1999年5月14日 優先權日1998年5月16日
發明者J·胡佩, W·克羅寧貝格, E·布雷特克伊茲, U·施默格爾 申請人:布拉斯伯格表面技術股份有限公司