專利名稱：鎳－鎢合金的延性劑的制作方法
背景技術：
本發明涉及用于鎢合金電鍍浴中的一種延性添加劑，以鎢合金電鍍層替代六價鉻電鍍或其它硬光滑(lubrous)電鍍涂層。
鉻電鍍對于裝飾或功能電鍍場合總是合乎需要的。最常用的鉻電鍍是在六價鉻電解質中完成的。由六價鉻電鍍浴的功能電鍍涂層一般厚度約在0．0002-0．200”(英寸)的范圍，提供的是非常堅硬、耐蝕而光滑的電鍍層。由六價鉻電鍍電解質得到的裝飾電鍍層非常薄，一般厚度0．000005”-0．000030”，因為呈蘭白色、耐磨耐蝕，也是合乎需要的。這些涂層幾乎都總是電鍍于裝飾鎳或鈷、或含鈷或鐵的鎳合金上。
近幾年來，政府對有毒排放物的強加限制，包括在傳統鉻電鍍浴中存在的六價鉻的有毒排放物，已逐步升級。某些州及地方政府規定的限制極為嚴厲。尤其針對在六價鉻電鍍浴中電解過程產生的煙霧情況。在某些場所，甚至很小量的浮在空中的鉻都不允許。這促進了發展另外能達到鉻沉積層顏色及特征的電鍍浴。
一種可能解決方案是電解沉積鎢合金。典型地是，在這樣的電鍍浴中使鎳、鈷、鐵鹽或其混合物與鎢鹽一起結合使用，在各種導體底物上形成鎢合金的沉積層。此時，鎳、鈷及或鐵的離子對鎢的沉積起催化作用，從而能夠沉積含鎢如50％之多的合金；與鉻相比，所述沉積層具有最優異的耐磨性、硬度、光滑性及合格的顏色。
然而，盡管這些沉積層替代鉻已合乎需要，但所得沉積層的性質及已有工藝固有的某些生產限制不允許用這些沉積層去替代裝飾或功能鉻沉積層。盡管已知有堿性絡合鎳-鎢共沉積層，但由這些電解質產生的沉積層通常一般延性低，并因此受到應力斷裂等的限制。從而使鎢電鍍的應用局限于薄沉積層或考慮到了斷裂的沉積層。
一般受權的維滋耳尼雅克(Weiczerniak)優先專利US 5，525，206強調，用光亮劑來改善表面及外觀質量。但是在此領域仍然需要能使其延性特征得以改善的鎢合金電鍍層。
發明綜述按照本發明前述目的，這里提供按照本發明用于電鍍延性鎢合金的一種電解液。
本發明的電解質電鍍浴(electrolyte bath)包括有效數量的鎢離子，并還包括有效數量的與來自這種電解液，用于電鍍鎢合金的鎢離子相匹配的一種金屬離子或若干金屬離子的混合物。該電解質也包括能促進電鍍鎢合金層的一種或更多種絡合劑。本發明關鍵在于，提供有效數量的一種電鍍浴可溶的延性增強添加劑。
按照本發明對鎢合金電鍍層進行電鍍時，可提供延性鎢電鍍層。
根據對優選實施方案描述的評論、實施例及下述權利要求，本發明還有一些好處及優點是易于為本領域技術人員所理解的。
優選實施方案詳述按照本發明的各主要特征，提供了用于進行增光鎢合金電鍍的一種電解質電鍍浴。該電解液包括有效數量的鎢離子和與鎢匹配的一種金屬離子，用于由來自電解液的鎢對一種合金進行電鍍。在該電解質中提供一種或更多種絡合劑，以促進由該電解質進行鎢合金的電鍍。一種有效數量的硫共沉積延性增強添加劑是作為本發明的關鍵組分出現。
一般按照本發明，一種電解質包括約4-100克／升電解質的鎢離子，優選約25-60克／升鎢離子。鎢離子在該電鍍浴中，如本領域技術人員所已知的，是呈鎢鹽型，如鎢酸鈉等。
與用鎢進行電鍍形成鎢-金屬合金的電鍍層相匹配的金屬包括鐵、鈷及鎳，而以鎳為本發明中的優選成分。這些金屬成分要在該電解質中是可溶解的，因此一般利用所選金屬的硫酸鹽或碳酸鹽。一般，在本發明中用于進行合金反應的金屬離子濃度在約0．20-40克／升的范圍。但是，該電解質中鎳離子的優選濃度在約3-7克／升的鎳離子范圍。鎳、鐵、鈷或其它電鍍浴的成分是進行鎢電鍍電解質中的必要成分，因為它在電解質中能對鎢電鍍起催化劑的作用。
可用于本發明的絡合劑包括那些通常用于其它電鍍電解質中的絡合劑，諸如檸檬酸鹽、谷氨酸鹽、酒石酸鹽或其它烷基羥基羧酸。一般，這些絡合劑用量在約10-150克／升，在目前的電鍍浴中優選用量為約45-90克／升。在本發明的一組優選電解質中，除有上述一種或更多種絡合劑外，還有一種銨離子源。該銨離子源刺激在電鍍浴中鎢的電鍍，并有助于電鍍過程中使這些金屬保留在溶液中。在本發明的電鍍浴中銨離子的優選量包括約5-20克／升銨離子。銨離子可以按不同形式提供，以氫氧化銨為優選試劑。自然，該銨離子也可以化合物的形式提供，如用于本發明電解質中的檸檬酸鎳銨。
為有效進行電鍍，要保持本發明的電解質pH值在約6-9的范圍，典型范圍為約pH6．5-8．5。本發明電解質實用溫度約20-90℃，該電解質優選操作溫度為約40-70℃。
正如上述，本發明關鍵在于，在該電鍍浴中包括一種硫共沉積延性添加劑。硫共沉積添加劑包括磺酰胺、磺酰亞胺、磺酸、磺酸鹽等。對于包括較大量鎢(30％以上)的鎳-鎢共沉積的應用，磺酰亞胺、磺酰胺及磺酸是優選的。這種磺酰亞胺可以是環狀的。
在該合金中鎢含量不重要時，磺基水楊酸是優選的。
優選地是，采用電鍍浴可溶的磺酸和其衍生物作為延性劑，以芳族磺酸是特別優選的。
對于大多數鎳-鎢合金特別優選的硫共沉積延性添加劑是具有下述通式的 或 或 其中R1為選自H、烷基、鏈烯基、羥基、鹵素、羧基及羰基；“AR”表示苯或萘部分；R2選自H、或烷基磺酸、烷基磺酸的第Ⅰ族或第Ⅱ族鹽、苯、磺酸鹽、萘磺酸鹽、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；R2可以搭接在“AR”上形成一個環狀部分；和R3選自苯、萘、不飽和脂肪族基團；和苯磺酸鹽基團。
該添加劑使溶液中沉積的鎢合金電鍍層延性改善。
用于本發明的優選添加劑包括苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精鈉、硫化水楊酸、苯磺酸、這些化合物的鹽和其混合物。
優選地是，本發明的延性是(源于)苯磺酸酰胺，其用量約0．1毫克／升-20克／升。典型地是，該添加劑用量約100毫克／升-5克／升，優選約0．5-3克／升，這取決于所達到電鍍層的厚度。
由于本發明的添加劑，實現延性鎢合金的沉積可采用電流密度為約1-125安培／平方英尺(ASF)，對于電鍍電流，優選操作在電流約60-80ASF。
按照本發明的添加劑是與通用的鎳-鎢電鍍浴及增光添加劑相匹配的，如US 5，525，206專利中維滋耳尼雅克(Weiczerniak)等人所列舉的。
本發明的沉積層可用于適當替代鉻電鍍層，而無須機械加工步驟。本發明的沉積層特別適用于功能應用場合，如沖擊波吸收管筒、引擎伐、傳輸部件、液壓缸表面的電鍍層，以及其它一般過多采用鉻電鍍層的場合。
參照下述實施例會對本發明有更進一步的理解，這里所列實施例僅用于說明，而并非加以限制。
實施例1按照下表1配方制備一種水溶液電鍍浴(1升)表1電鍍浴成分數量克／升鎳金屬* 5鎢金屬** 28氨 10二苯磺酰胺 0．9檸檬酸 70*取自硫酸鎳；**取自鎢酸鈉。
調節并保持該電鍍浴的pH值至約7-8，并保持溫度在50℃。在電流密度1-80ASF下對一系列鋼陰極進行電鍍。由此浴電鍍的沉積層表明在電流密度1-80ASF范圍可得到市場可接受的高延性的電鍍層。所得沉積中的鎢含量為38％重。
實施例Ⅱ按照下表2制備一種水溶液電鍍浴(1升)
表2電鍍浴成分數量克／升鎳金屬* 8鎢金屬** 30氨12苯磺酰胺 1．6檸檬酸72*取自硫酸鎳；**取自鎢酸鈉。
以該溶液在電流密度60ASF下在鋼陰極上電鍍一種沉積物。在60ASF下用該溶液電鍍的沉積物是具有優異延性的鎳-鎢沉積層。所得沉積層中鎢含量為35％重。
實施例Ⅲ利用實施例1的電鍍浴化學，用表3所示不同添加劑A中的每一種替代二苯磺酰胺。各添加劑A在各浴中的用量示于下表3中。然后檢驗電鍍樣品的鎳、鎢及硫在所得電鍍合金中的重量百分含量。這些結果也列于下表3中。該沉積物是延性的，無應力斷裂。
表3
盡管給出上述說明書及舉例示范是為了披露本發明的優選實施方案，但這并不是對本發明的約束限制。
對于本領域技術人員都易于理解的是，本發明亦可不按專門所述的那樣加以實施。因此，本發明在不偏離所附權利要求項的相應范圍及明確定義的情況下，可以加以改進、變異及變化。
權利要求
1.一種用于電鍍鎳-鎢合金的含水電解質電鍍浴(electrolytebath)，包括有效數量的鎢離子；有效數量的與由來自該電解質電鍍浴的鎢，來電鍍一種合金相匹配的金屬離子；一種或多種的絡合劑；和有效數量的能使硫共沉積于鎳-鎢電鍍層中的一種電鍍浴可溶的延性添加劑。
2.按照權利要求1中的電鍍浴，其中該延性添加劑包括有效數量的一種電鍍浴可溶的延性添加劑，其通式如下 或 或 其中R1選自H、烷基、鏈烯基、羥基、鹵素、羧基及羰基；“AR”表示苯、或萘部分；R2選自H、烷基磺酸、烷基磺酸的第Ⅰ族或第第Ⅱ族鹽、苯、磺酸鹽、萘磺酸鹽、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；和R2可以搭接在“AR”上形成一種環狀部分；和R3選自苯、萘、不飽和脂肪族基團；和苯磺酸鹽基團。
3.按照權利要求1中的電鍍浴，其中該電鍍浴可溶的延性添加劑選自苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精鈉、磺基水楊酸、苯磺酸、這些添加劑的鹽，及其混合物。
4.按照權利要求1中的電鍍浴，其中該添加劑的用量在約0．1毫克／升-20克／升。
5.按照權利要求1中的電鍍浴，其中該添加劑的用量在約100毫克／升-5克／升。
6.按照權利要求1中的電鍍浴，其中該添加劑的用量在約0．5-3克／升。
7.按照權利要求1中的電鍍浴，其中該添加劑為苯磺酰胺。
8.按照權利要求6中的電鍍浴，其中所用苯磺酰胺的用量在約0．5-3克／升。
9.按照權利要求1中的電鍍浴，其中該電鍍浴包括約4-100克／升的鎢離子和約0．20-40克／升的鎳離子。
10.按照權利要求1中的電鍍浴，其中該電鍍浴包括約25-60克／升的鎢離子和約3-7克／升的鎳離子。
11.一種沉積延性鎳-鎢合金的方法，包括(a)、提供一種電鍍浴，其包括有效數量的用于從該電鍍浴進行鎳-鎢合金的電鍍的鎳和鎢離子，一種或多種有效數量的絡合劑，和有效數量的一種能使硫共沉積于鎳-鎢電鍍層中的電鍍浴可溶的延性添加劑；(b)、在所述電鍍浴中提供一種陽極和一種陰極；和(c)、對所述陽極和陰極提供有效量的電流，用于在所述陰極上沉積一種延性鎳-鎢沉積層。
12.按照權利要求11中的方法，其中該延性添加劑包括有效數量的電鍍浴可溶的延性添加劑，具有下述通式 或 或 其中R1選自H、烷基、鏈烯基、羥基、鹵素、羧基及羰基；“AR”表示苯、或萘部分；R2選自H、或烷基磺酸、烷基磺酸的第Ⅰ族或第第Ⅱ族鹽、苯、磺酸鹽、萘磺酸鹽、苯磺酰胺、萘磺酰胺、乙烯烷氧基、丙烯烷氧基；和R2可以搭接在“AR”上形成一種環狀部分；和R3選自苯、萘、不飽和脂肪族基團；和苯磺酸鹽基團。
13.按照權利要求11中的方法，其中該電鍍浴可溶的延性添加劑選自苯磺酰胺、二苯磺酰胺、糖精鈉、磺基水楊酸、苯磺酸、這些添加劑的鹽，及其混合物。
14.按照權利要求11中的方法，其中該添加劑的用量在約0．1毫克／升-20克／升。
15.按照權利要求11中的方法，其中該添加劑的用量在約100毫克／升-5克／升。
16.按照權利要求11中的方法，其中該添加劑的用量在約0．5-3克／升。
17.按照權利要求11中的方法，其中該添加劑為苯磺酰胺。
18.按照權利要求11中的方法，其中所用苯磺酰胺的用量為約0．5-3克／升。
19.按照權利要求11中的方法，其中該電鍍浴包括約4-100克／升的鎢離子和約0．20-40克／升的鎳離子。
20.按照權利要求11中的方法，其中該電鍍浴包括約25-60克／升的鎢離子和約3-7克／升的鎳離子。
全文摘要
一種鎢合金的電鍍浴。采用一種硫共沉積延性添加劑諸如下列通式的化合物,來促進高延性鎢合金的沉積,其中R
文檔編號C25D3/56GK1294642SQ99804415
公開日2001年5月9日 申請日期1999年3月23日 優先權日1998年3月24日
發明者D·羅德里格茲 申請人:恩索恩Omi公司