專利名稱：全氟烷基氟代正膦的電化學合成方法
技術領域：
本發明涉及下面通式的全氟烷基氟代正膦的制備方法(CnF2n+m)yPF5-y(Ⅰ)式中n是1，2，3，4，5，6，7或8m是+1或-1，以及y是1，2或3其中配體(CnF2n+m)可以是相同的或不同的，本發明還涉及它作為電解質和導電鹽的前體的用途，以及涉及它在鋰電池中的使用。
全氟烷基氟代正膦廣泛用作合成各種有機含氟磷化合物的原料(N.V.Pavlenko et.al.，Zh.Obshch.Khim.(Russ.)1989，59卷，534-537)。
全氟烷基氟代正膦可以用許多方法合成，例如，用元素磷和全氟烷基碘作原料(F.W.Bennett et.al.，J.Chem.Soc.1953，1565-1571)。這一反應一般最初導致單-、雙-和三-全氟烷基膦(phosphane)復雜混合物的生成，后者再經氯化和氟化轉化為相應的正膦(M.Grg et.al.，J.Fluorine Chem.1996，Vol.79，103-104)。由于副反應生成許多副產物，這些副產物難于除去和處置。這種合成方法的缺點之一是在Hg存在下進行反應，在下游產物中會有可檢測出的汞。用此方法制備的產品不適用于電池。此外，只可以由實驗室小規模制備批量產品。
用于合成三全氟烷基二氟正膦的比較新的方法(J.J.Kampa et.al.，Angew.Chem.1995，Vol.107，1334-1337)是將元素氟同相應的烷基膦反應。這種方法的缺點是操作復雜和原料昂貴。這種方法所用的含氟溶劑制造成本高，使用時需要采取特別的安全措施，一旦使用，處置起來很昂貴。
迄今所知的最方便的方法是在DE 26 20 086中討論的三烷基氧化膦的電化學氟化，此法使用Simons的電化學氟化法。此法的缺點是，只可以制備三全氟烷基正膦，并且產率低，只有40-50％，而且隨烷基鏈長的增長，產率還會降低。另一缺點是，不可避免地同時生成有毒的爆炸性副產物，例如二氟化氧。
通過電化學氟化得到全氟烷基正膦迄今已知方法要求存在強電負性取代基，如氟或氯，或氧，以使電化學氟化反應原料對操作介質穩定(DE 19641138和WO 98/15562)。這在文獻中也被證實(Journal ofFluorine Chemistry 75，1995，157-162)。
因此，本發明的目的是提供一種成本-效益法，這種方法操作簡單，全氟烷基氟代正膦的產率高，而且純度高，如此制得的產品適用作電池的電解質。
本發明的另一目的是提供一種能夠避免生成有毒的爆炸性的副產物的方法。
通過烷基正膦或通式(Ⅱ)的烷基膦的電化學氟化可以達到本發明的目的，在通式(Ⅱ)的磷上有相同的或不同的取代基。這樣，可以由通式(Ⅱ)的化合物以下面的反應式以高產率合成環狀的、直鏈的和支鏈的通式為(Ⅰ)的全氟烷基正膦 式中，n是1，2，3，4，5，6，7或8，m是+1或-1，X是H，Cl或F，Y是1，2或3以及Z是3或5，條件是如果Z=3，X是H，Cl是F，以及如果Z=5，X是Cl或F。
對于烷基類，可以使用環狀的、直鏈的或支鏈的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基配體。
因此，本發明提供了由電化學合成法制備全氟烷基氟代正膦的方法。
本發明所用的原料為由烷基正膦和烷基膦類，在無水氟化氫中生成相應磷鎓鹽。這些化合物在氟化氫中具有很好的溶解度。有利的是，不象純烷基正膦或烷基膦那樣，烷基正膦或烷基膦的濃度為30-60％的溶液是不可燃的，因此可有利地用作易處理的原料。
已經發現，在烷基正膦或烷基膦新的電化學氟化過程中不生成爆炸性物質。
新的電化學氟化反應的主要副產物是五氟化磷和氟代烷烴，這些副產物在工業上又可以用作不會破壞臭氧層的推進劑、溶劑或合成建筑原料。
與過去的假設相反，已經發現，特別是具有鏈長C2的未取代的三烷基膦，其作為電化學全氟化反應的原料尤其是高度適宜的。和預期的相反，其溶解度很高。而三甲基膦會被電化學氟化反應廣泛降解，這可能是由于二氟卡賓的斷裂等，即使三乙基膦也可高產率地轉化為三全氟乙基二氟正膦。
為制備本發明的化合物，本發明使用的電解槽是由例如圓筒雙壁容器構成，其材料例如是不銹鋼，這在主反應條件下是穩定的。電解槽包括的電極組件是由交替的鎳陽極和耐HF材料制成的陰極組成，每片鎳陽極和鎳陰極的有效表面積為例如4.58平方分米。電解槽裝有市購的儀表用于測定反應中電流的消耗。為進行反應，將電解槽冷卻到溫度-15℃至19℃，或在增壓下也可以達到40℃。試驗表明，-10℃至10℃可以達到良好的結果。然后，優選使用的溫度是0℃，因為這一溫度特別容易保持，例如通過冰-水冷卻。電解槽裝有回流冷凝器以凝結氣體反應產物并將氣體流出物冷卻到溫度-10℃至-35℃，優選冷卻到-15℃至-33℃，特別優選的是通過乙醇作冷卻介質冷卻到-30℃。
根據水分含量的不同，將適量的液體氟化氫預電解2-100小時。一般48小時足夠。分批使用溶于HF的10-70％的溶液，因為這些是不燃的。試驗已經表明，30-45％的溶液得到的結果最好。將液體反應產物收集在電解槽底部，氣體產物通過回流冷凝器導出，并在冷到-50℃至-100℃的串聯的兩個冷阱冷凝。使用的溫度范圍優選為-60℃至-85℃，因為在這一范圍內大多數氣體產物可以冷凝。特別優選是在-78℃，因為可以用干冰冷卻。在壓力1-3巴下進行反應。在更高的壓力下工作需要為此壓力特別設計的外圍設備，從而造成相當大的花費。為成本-效益原因，優選在壓力1-0.5巴小表壓下進行。特別優選的是在大氣壓(1巴)下進行反應。電解發生在電解槽電壓4.0-6.5伏，反應在電流密度0.1-3.5安培/平方分米下進行。一般在電流密度0.2-0.6安培/平方分米下足夠。在電流密度0.22-0.55安培/平方分米下可得到良好的結果。為使原料達到實際完全的轉化，在達到理論通過電量約80-200％后終止電解。在通過電量為理論通過電量的90-170％時達到良好的轉化。95-150％通過電量特別適于這些試驗。定期取出液體產物，騰空的體積用添加氟化氫和原料補償。總產率由反應容器的反應產物和由冷阱得到的反應產物計算出來。
立即或在蒸餾純化后用氟化鋰將反應產物轉化為相應的磷酸鹽。
可以在低成本和使用簡單原料和設備下進行的本方法可以得到高產率的可以用于電池用的高質量的產物。此法不生成任何有毒的或爆炸的副產物。這些副產物不會破壞臭氧層，可以用作代替CFHC的推進劑氣體。
下面實施例是為更詳細地討論本發明，而不是用于限制本發明。
實施例1三(五氟乙基)二氟正膦(Ⅲ)由三乙基膦的電化學氟化制備三(五氟乙基)二氟正膦化合物。總容積360立方厘米的用不銹鋼制造的圓筒雙壁容器用作電解槽。電解槽有交替的鎳陽極和鎳陰極的電極組件，其中每片電極的有效表面積為4.58平方分米。將電解槽冷到0℃，電解槽裝有回流冷凝器，在-30℃下氣體流出物流出。
在電解槽中首先將310克液體氟化氫預電解，然后如下表所示分五份將總量158.2克的三乙基膦溶于氟化氫中的36％溶液加入。
三乙基膦溶液的量[克]電解時間[安培小時]27.8 030.4 81.831.9 168.031.1 256.437.0 371.3氣體產物經回流冷凝器導出并經過兩個冷至-78℃的氟聚合物冷阱。在電解槽電壓4.0-5.1伏下和電流密度0.44-0.55安培/平方分米下發生電解，在達517安培小時通過電量(理論需要量的133.8％)終止電解。所用的電量中，約7％用于干燥氟化氫。收集在電解槽底部的液體產物定期取出，騰出的體積由加入131克氟化氫補充。分離得到總量146.1克清亮的液體，由19F和31p-NMR波譜表明實際是純的三(五氟乙基)二氟正膦。由冷至-78℃的冷阱中還可以分離出5克這種化合物。
這樣，三(五氟乙基)二氟正膦的總產率是73.5％。
31p-NMR光譜數據相當于文獻(V.J.Semenii等人，Zh.Obshch.Khim(Russ.)1985，Vol.55，12 2716-2720)的數據。 31p NMR，ppm(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作為標準)，-47.95 tsepJ1P，F=1003 HzJ2P，F=122 Hz19F NMR，ppm(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作為標準)-49.76 dm(2F，PF2)-82.27 t(9F，3CF3)113.81 dt(6F，3CF2)
J1P，F=1003 HzJ2P，F=122 HzJ3F，F=12.5 HzJ4F，F=9.5 Hz
電解槽中將1125克液體氟化氫預電解100小時，然后，如在下表中分七份加入268.0克的三丁基膦溶于氟化氫的34.8或43.6％的溶液。
三丁基膦的量 電解時間[克][安培小時]41.8 038.0 291.338.0 623.835.1 930.841.8 1430.035.8 1939.037.5 2414.9電解電壓為4.5-5.2伏(電解槽電壓)，電流密度為0.32安培/平方分米，總用量為2918.4安培小時(理論的146.5％)。所用的全部電量中約10％用于干燥電解質。從氟化氫溶液中分離出來的液體電解產物從電解槽底分部分取出，用補充加入氟化氫保持體積恒定(總量1164克)。得到總量為470克的清亮的液體電解產物。19F和31P波譜表明，這實際上是純三(九氟丁基)二氟正膦，相當于產率48.8％。
NMR數據滿足三(九氟丁基)二氟正膦文獻中已知的數據。31P NMR，ppm(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作為標準)，
-43.50 tsepJ1P，F=1049.8 HzJ2P，F=125 Hz19F NMR，ppm(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作為標準)-46.97 dm(2F，PF2)-83.36 m(9F，3CF3)109.43 dm(6F，3CF2)121.88 m(6F，3CF2)127.61 m(6F，3CF2)J1P，F=1049HzJ2P，F=124.7Hz
二氯乙基膦溶液量 電解時間[克] [安培小時]31.0 034.0 33.223.0 54.324.0 84.6電解在電解槽電壓4.5-5.4伏和電流密度0.22-0.44安培/平方分米下進行118.1安培小時(理論的98.2％)。得到45克包括在冷阱中凝結的約15克五氟乙基四氟正膦的溶液。相當于產率17.7％。
揮發性產物不分離，而是通過加入2.25克氟化鋰的HF溶液轉化成相應的五氟乙基五氟磷酸鹽產物。NMR數據相當于五氟乙基四氟正膦的文獻的已知數據。31P NMR，ppm(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作為標準)-40℃-54.37ppm
首先在電解槽將230克液體氟化氫預電解，然后如下表分四份加入總量133.0克的三丙基膦在氟化氫中的37.6％的溶液。
三丙基膦溶液量電解時間[克] [安培小時]33.0 031.0 91.832.0 189.837.0 282.3在電解槽電壓4.0-5.1伏和電解槽電流密度0.37-0.53安培/平方分米下進行電解，在通過電量476.3安培小時(理論需要量的129.4％)后終止電解。所用的電量中約5％用于干燥氟化氫。將收集在電解槽底部的液體反應產物定期取出，騰出的體積由加入135克氟化氫來補充。分離出總量95.6克的清亮液體，由19F和31P-NMR波譜表明實際是純三(七氟丙基)二氟正膦。三(七氟丙基)二氟正膦的產率是53.2％。19F和31P NMR波譜數據相當于文獻中的數據(V.J.Semenii et al.，Zh.Obshch.Khim.(Russ.)1985，Vol.55，12，2719-2720) 31P NMR，ppm(含85％H3PO4的CD3COCD3薄膜作為標準)，-43.89 tsep
J1P，F=1041 HzJ2P，F=123.9 Hz19F NMR，ppm(含CCl3F的CD3COCD3薄膜作為標準)-47.42 dm(2F，PF2)-82.49 m(9F，3CF3)-110.40 dm(6F，3CF2)-125.77 s(6F，3CF2)J1P，F=1040 HzJ2P，F=124.6 HzJ3P，F=14.0 Hz
-180.49 s(3F，3CF2)J1P，F=1087 HzJ2P，F=124.9 Hz在電解槽中首先將1075克液體氟化氫預電解，然后如下表分五份加入總量499.0克三(異丁基)膦在氟化氫中的42.9％的溶液。
三(異丁基)膦溶液的量[克] 電解時間[安培小時]104.0 096.0315.2102.0 699.999.0983.698.01373.4電解發生在電解槽電壓4.5-5.5伏和電流密度0.20-0.35安培/平方分米，在2377.2安培小時(理論需要量的149.5％)后終止電解。在所用的電量中，約9％用于干燥氟化氫。從氟化氫中分離出來的液體反應產物定期由電解槽底部取出，通過補充加入氟化氫保持體積(總量690克)恒定。分離出總量440克清亮的液體，由19F和31p NMR波譜表明，此液體是三(九氟異丁基)二氟正膦、三(九氟丁基)二氟正膦和九氟丁基[雙(九氟異丁基)]二氟正膦的混合物。產率是57.2％。混合物包括約10％的具有一個或兩個氫原子的異構物。經過在特氟隆設備中的分餾，使得三(九氟異丁基)二氟正膦成為主要餾分。
權利要求
1．制備下面通式的全氟烷基氟代正膦的方法(CnF2n+m)yPF5-y式中n是1，2，3，4，5，6，7或8m是+1或-1，以及y是1，2或3其中配體(CnF2n+m)可以是相同的或不同的，其特征在于在磷上有相同或不同的直鏈的或支鏈的或環狀的烷基取代基的烷基正膦或烷基膦的電化學氟化，在無水氟化氫和電解槽溫度-15℃至40℃和壓力1-3巴下，在電解槽電壓4.0-6.5伏和電流密度0.1-3.5安培/平方分米下進行。
2．權利要求1的方法，其特征在于氟化在-10℃至10℃下進行。
3．權利要求1的方法，其特征在于氟化在0℃進行。
4．權利要求1的方法，其特征在于氟化在壓力1-0.5巴下進行。
5．權利要求1的方法，其特征在于氟化在常壓下進行。
6．權利要求1的方法，其特征在于反應在電流密度0.2-3.5安培/平方分米下進行。
7．權利要求1的方法，其特征在于反應在電流密度0.22-0.55安培/平方分米下進行。
全文摘要
本發明涉及右面通式的全氟烷基氟代正膦的制備方法，式中n是1,2,3,4,5,6,7或8,m是+1或－1,以及y是1,2或3其中配體(C
文檔編號C25B3/08GK1287557SQ99801784
公開日2001年3月14日 申請日期1999年9月29日 優先權日1998年10月9日
發明者U·海德, V·黑拉瑞斯, P·薩托里, N·伊格納提夫 申請人:默克專利股份有限公司