專利名稱：光亮電鍍用的鈦及鈦合金表面活化處理方法
技術領域：
本發明屬于一種適用于光亮電鍍的鈦及鈦合金表面活化處理方法以及該方法中使用的活化液。
由于金屬鈦活潑性強，在長期暴露在空氣的條件下，表面形成一層很厚的致密的氧化膜，使鈦及其合金表面鈍化，在電鍍過程中，導致金屬鍍層與鈦及其合金基底的附著力不強，達不到電鍍工藝要求。所以，在電鍍前必須消除鈍化膜并取代以活化膜，確保鈦及其合金表面活化狀態，是獲得附著力良好的電鍍層的關鍵。目前，國際上主要采用刻蝕、熱處理和特種電鍍手段來提高附著力。日本Mitsubishi Electric Corp．的Yamaoka等在其專利JP 04，202，779(92，202，779)中公開了一種適合于鈦及其合金表面的電鍍方法。首先真空高溫處理消除應力，然后在鹽酸中刻蝕除去表面5-20微米，再進行中介層電鍍。所得到的電鍍中介層通過540℃下熱處理，使此中介層與鈦或其合金間進行金屬相互擴散，增強附著力。然后將電鍍工件置于具有填平能力的電鍍溶液中進行電鍍填平處理，此時電鍍層厚度已達10微米，再進行光亮電鍍。Zhang等[Tran．IMF．1996，74(1)，25]采用刻蝕法，在鈦及其表面用HF進行刻蝕，再在鹽酸和三氯化鈦溶液中進行活化，由于刻蝕產生一定的粗糙度，故此方法不能直接得到滿足金屬表面精飾所需的光亮電鍍層。上述實例表明現有方法不僅工藝煩瑣，而且鍍件表面光亮度也有損失，與裝飾性電鍍技術要求相差很遠。而且使用的刻蝕液中由于含有大量的有惡性毒害和強烈腐蝕性物質HF，在操作和廢液處理方面都十分麻煩，規模生產時對環境的危害不可避免。
本發明的目的是提供一種光亮電鍍用的鈦及鈦合金表面活化處理方法。
本發明的另一個目的是提供一種光亮電鍍用的鈦及鈦合金表面活化處理方法中所使用的活化液。
普通鈦工件表面有較厚的鈍化膜，其組成為TiO2，可以用電化學還原方法除去鈍化膜。在含有氟化鈉和氟化銨的強堿性溶液中，使鈦表面通過高密度的陰極電流，生產強烈的陰極極化和很高的陰極極化電位，一定時間后，由于陰極的電化學還原與陰極反應的原子氫的共同作用，鈦表面鈍化膜即可消除。結構致密的鈍化膜被消除后，在空氣中鈦表面依然會很快形成氧化膜，但與長期暴露在空氣中的工件相比，厚度較薄、結構不致密、容易溶解在酸性活化溶液中，使活性鈦即暴露出來。與此同時，活化液中的氫離子得到電子形成活潑的原子氫，吸附在鈦表面，其中一部分與活性鈦形成黑色氫化鈦膜。活化液中加入表面活性劑，在特定的條件下在活化膜表面形成單分子吸附層，阻擋鈦金屬及其合金進一步腐蝕。同時此單分子層可作為阻擋層，在空氣中保持活化膜的化學活性。
本發明提供了一種鈦及其合金表面活化處理方法，包括將表面拋光的鈦或鈦合金工件表面處理為光亮表面，去除表面永久性鈍化膜，然后將其放入溫度為40-70℃的活化液中，活化時間為0．5-2．5小時，所述的活化液是一種水溶液，它含有40-95％(重量)的硫酸和／或硝酸的強酸，和總量為0．05-0．5％(重量)的C10-C20的三甲基鹵化銨和一種或多種用一個或多個C1-C4的烷基和／或鹵素取代或不取代的苯磺酸，其中，所述的取代或不取代的苯磺酸與C10-C20的三甲基鹵化銨的比例為6-8∶1。
本發明的方法中去除表面永久性鈍化膜的操作可通過現有技術中已知的方法進行。例如，將鈦或其合金試樣表面處理為光亮表面后放入含有重量比10％的MF和50％的MOH強堿水溶液，M=Na、K、Li。其pH=14，并用不斷補加的形式維持氨水含量5％。使鈦表面通過高密度的陰極電流5±1Am／dm2，陰極極化時間為十五分鐘，從而消除由于暴露在空氣中鈦及其合金表面生成的較厚的鈍化膜。
本發明的方法中，活化液含有的強酸最好是強酸的混合物，優選為硫酸和硝酸的混合物；特別優選基于活化液的總重量分別為硫酸37-80重量％，硝酸3-15重量％的混合物。添加劑為苯磺酸系列化合物和三甲基鹵化銨化合物的混合物。所述的苯磺酸系列化合物為一種或多種用一個或多個C1-C4的烷基和／或鹵素取代或不取代的苯磺酸。優選為從苯磺酸、對甲苯磺酸和間甲苯磺酸中選出的一種或多種，最好為苯磺酸、對甲苯磺酸和間甲苯磺酸同時使用。所述的鹵代烷基銨系列化合物是C10-C20的三甲基鹵化銨。優選十六烷基三甲基溴化銨。因而，本發明的方法中優選的添加劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、間甲苯磺酸和十六烷基三甲基溴化銨的混合物。其中，所述的取代或不取代的苯磺酸與C10-C20的三甲基鹵化銨的比例為6-8∶1，優選7∶1。
本發明的活化液的配制方法是依次將硫酸和硝酸分別溶入去離子水中，然后將添加劑加入溶液中。
本發明的方法中，活化溫度為40-70℃，最佳溫度為50-60℃；活化時間為0．5-2．5小時后，最佳活化時間為1．0-1．5小時。這時表面生成一層黑色的活化膜。取出用去離子水沖洗，即可用于在弱堿性電鍍液中直接電鍍光亮金屬鍍層，所得到的電鍍層與基底之間具有良好的附著力。
本發明還提供了一種用于鈦或其合金表面活化處理方法的活化液，所述的活化液是一種水溶液，它含有40-95％(重量)的硫酸和／或硝酸的強酸，和總量為0．05-0．5％(重量)的C10-C20的三甲基鹵化銨和一種或多種用一個或多個C1-C4的烷基和／或鹵素取代或不取代的苯磺酸，其中，所述的取代或不取代的苯磺酸與C10-C20的三甲基鹵化銨的比例為6-8∶1。
本發明的活化液含有的強酸最好是強酸的混合物，優選為硫酸和硝酸的混合物；特別優選基于活化液的總重量為硫酸37-80重量％，硝酸3-15重量％的混合物。添加劑為苯磺酸系列化合物和三甲基鹵化銨化合物的混合物。所述的苯磺酸系列化合物為一種或多種用一個或多個C1-C4的烷基和／或鹵素取代或不取代的苯磺酸。這種化合物的例子包括苯磺酸，氯代苯磺酸，溴代苯磺酸，對甲苯磺酸，對乙基苯磺酸，對丙基苯磺酸，對丁基苯磺酸，間甲基苯磺酸，間乙基苯磺酸，間丙基苯磺酸，間丁基苯磺酸，鄰甲基苯磺酸，鄰乙基苯磺酸，鄰丁基苯磺酸，氯代甲基苯磺酸，氯代乙基苯磺酸，溴代甲基苯磺酸，溴代乙基苯磺酸，溴代丁基苯磺酸，等。優選為從苯磺酸、氯代苯磺酸，對甲苯磺酸和間甲苯磺酸中選出的一種或多種，最好為苯磺酸、對甲苯磺酸和間甲苯磺酸同時使用。所述的三甲基鹵化銨化合物是C10-C20的三甲基鹵化銨。這種化合物的例子包括，十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，優選十六烷基三甲基溴化銨。因而，本發明的方法中優選的添加劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、間甲苯磺酸和十六烷基三甲基溴化銨的混合物。其中，所述的取代或不取代的苯磺酸與C10-C20的三甲基鹵化銨的重量比例為6-8∶1，優選7∶1。
本發明中使用的各種組分均可通過商業途徑獲得，或可通過本領域公知的方法制備。
此活化后的鈦及其合金適合于微堿性銅和鈷的光亮電鍍，由于活化膜的存在，確保附著力強的電鍍金屬層在其表面生長。附著力測試按照美國測試標準ASTM B571的彎曲實驗和銼磨實驗合格。
彎曲實驗的檢驗程序為將經上述活化處理后進行較薄的電鍍光亮銅層和光亮鈷層的試樣(2cm×0．5cm×0．1cm)分別對折180度，在4倍放大鏡下觀察，如無脫離和剝落現象，表明電鍍層有較好的附著力。近一步反復對折180度，直到底材鈦或其合金永久損傷，在10倍放大鏡下觀察，如無分離和剝落，則表明附著力理想。銼磨實驗的檢驗程序為將經上述活化處理后進行較厚的電鍍光亮銅層和和光亮鈷層的試樣(2cm×0．5cm×0．1cm)分別鋸一塊，用粗銼刀延鋸痕處以45度角，從鈦及其合金的基底向電鍍層方向銼磨，如無分層和剝落，則表明附著力極佳。電子顯微鏡實驗表明，活化過程對鈦表面無損害，光亮性電鍍得到的電鍍層的光亮度不低于原通過傳統的機械拋光或化學表面拋光的鈦及其合金表面光亮度。
本方法特點為不需要刻蝕和特種電鍍手段來提高電鍍層在鈦及其合金表面的附著力，不必要熱處理工序，操作工藝和設備簡單，生產成本低廉；對鈦及其合金表面光亮度無損失，適合于多種金屬的弱堿性常規電鍍過程；由于無HF刻蝕過程，在大規模生產時避免了對環境和操作人員的危害。
下述實施例對本發明進一步說明。其中的含量除特別說明外均為重量百分比，組分之間的比例為重量比。
實施例1將長期暴露在空氣中形成鈍化膜的鈦在50％氫氧化鈉、10％氟化鈉和5％(重量)氨水溶液中，通5Am／dm2陰極電流電解十五分鐘后，浸入60％硫酸、5％硝酸、添加劑總量為0．1％(化合物比例為對氯代苯磺酸∶對甲苯磺酸∶間甲苯磺酸∶十六烷基三甲基溴化銨=1∶1∶1∶0．5)的活化液中，50℃下1小時后獲得穩定的黑色的活化膜。此膜的電化學活性在空氣中可以保持足長的時間，此活化后的鈦及其合金適合于常規的焦磷酸鹽光亮鍍銅的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的電鍍金屬層在其表面生長至1微米，即可以作為進一步電鍍貴金屬的中介層。附著力測試按照美國測試標準ASTM B571的彎曲實驗，合格率100％，表明本方法滿足一般電鍍行業對電鍍層附著力的技術要求。
實施例2如實施例1所述，在其它條件相同僅在配制活化液時降低硫酸含量為40％，硝酸含量為3％，添加劑含量為0．05％，40℃下活化2．5小時后獲得穩定的黑色的活化膜，達到實施例1所述性能。此活化后的鈦及其合金適合于常規的偏磷酸鹽光亮電鍍鈷的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的電鍍金屬層在其表面生長至1微米，即可以作為近一步電鍍貴金屬的中介層(≤1微米)。附著力測試按照美國測試標準ASTM B571的彎曲實驗，合格率100％。
實施例3如實施例1所述，在其它條件相同僅在配制活化液時提高硫酸含量為80％，硝酸含量為15％，添加劑含量為0．5％，70℃下活化1．0小時后獲得穩定的黑色的活化膜，達到實施例1所述性能。此活化后的鈦及其合金適合于常規的焦磷酸鹽光亮鍍銅的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的銅電鍍層在其表面生長至5微米，可以作為功能性電鍍層使用。附著力測試按照美國測試標準ASTM B571的銼磨實驗，合格率100％。
實施例4如實施例1所述，在其它條件相同僅在配制活化液時提高硫酸含量為80％，硝酸含量為15％，添加劑含量為0．5％，40℃下活化1．5小時后獲得穩定的黑色的活化膜，達到實施例1所述性能。此活化后的鈦及其合金適合于常規的焦磷酸鹽光亮鍍銅的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的電鍍金屬層在其表面生長至1微米，即可以作為近一步電鍍貴金屬的中介層。附著力測試按照美國測試標準ASTM B571的彎曲實驗，合格率100％。
實施例5如實施例2所述，在其它條件相同僅在配制活化液時提高硫酸含量為65％，硝酸含量為10％，添加劑含量為0．5％(調整化合物比例為對氯代苯磺酸∶對甲苯磺酸∶間甲苯磺酸∶十六烷基三甲基溴化銨=1∶0．5∶0．5∶0．25)，60℃下活化1．0小時后獲得穩定的黑色的活化膜，達到實施例1所述性能。此活化后的鈦及其合金適合于常規的偏磷酸鹽光亮電鍍鈷的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的鈷電鍍層在其表面生長至5微米，可以作為功能性電鍍層使用。附著力測試按照美國測試標準ASTM B571的銼磨實驗，合格率100％。
實施例6如實施例1所述，在其它條件相同僅在配制活化液時提高硫酸含量為80％，硝酸含量為15％，添加劑含量為0．5％(化合物比例為對甲苯磺酸∶間甲苯磺酸∶鄰甲苯磺酸∶十四烷基三甲基氯化銨=1∶1∶1∶0．5)，50℃下活化1．2小時后獲得穩定的黑色的活化膜，達到實施例1所述性能。此活化后的鈦及其合金適合于常規的焦磷酸鹽光亮鍍銅的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的電鍍金屬層在其表面生長至1微米，可以作為進一步電鍍貴金屬的中介層。附著力測試按照美國測試標準ASTMB571的彎曲實驗，合格率100％。
實施例7如實施例1所述，在其它條件相同僅在配制活化液時提高硫酸含量為80％，硝酸含量為15％，添加劑含量為0．5％(化合物比例為對甲苯磺酸∶間甲苯磺酸∶鄰甲苯磺酸∶十四烷基三甲基氯化銨=1∶1∶1∶0．5)，50℃下活化1．2小時后獲得穩定的黑色的活化膜，達到實施例1所述性能。此活化后的鈦及其合金適合于常規的偏磷酸鹽光亮電鍍鈷的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的電鍍金屬層在其表面生長至1微米，可以作為進一步電鍍金屬層的中介層。附著力測試按照美國測試標準ASTMB571的彎曲實驗，合格率100％。
實施例8如實施例1所述，在其它條件相同僅在配制活化液時提高硫酸含量為70％，硝酸含量為10％，添加劑含量為0．3％(化合物比例為氯代苯磺酸∶間乙基苯磺酸∶鄰乙基苯磺酸∶十四烷基三甲基氯化銨=1∶1∶1∶0．5)，60℃下活化1．5小時后獲得穩定的黑色的活化膜，達到實施例1所述性能。此活化后的鈦及其合金適合于常規的焦磷酸鹽光亮電鍍鈷的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的電鍍金屬層在其表面生長至1微米，可以作為進一步電鍍金屬層的中介層。附著力測試按照美國測試標準ASTM B571的彎曲實驗，合格率100％。
實施例9如實施例1所述，在其它條件相同僅在配制活化液時提高硫酸含量為75％，硝酸含量為10％，添加劑含量為0．3％(化合物比例為對甲苯磺酸∶間丙基苯磺酸∶鄰丙基磺酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶1∶1∶0．5)，50℃下活化1．5小時后獲得穩定的黑色的活化膜，達到實施例1所述性能。此活化后的鈦及其合金適合于常規的焦磷酸鹽光亮電鍍鈷的工藝要求，由于活化膜的存在，確保附著力強的電鍍金屬層在其表面生長至1微米，可以作為進一步電鍍金屬層的中介層。附著力測試按照美國測試標準ASTMB571的彎曲實驗，合格率100％。
權利要求
1．一種鈦或鈦合金表面活化處理方法，包括將表面拋光的鈦或鈦合金工件表面處理為光亮表面，去除表面永久性鈍化膜，然后將其放入溫度為40-70℃的活化液中，活化時間為0．5-2．5小時，所述的活化液是一種由下列組分組成的水溶液40-95％(重量)的硫酸和／或硝酸的強酸，和總量為0．05-0．5％(重量)的C10-C20三甲基鹵化銨和一種或多種用一個或多個C1-C4的烷基和／或鹵素取代或不取代的苯磺酸，其中，所述的取代或不取代的苯磺酸與C10-C20的三甲基鹵化銨的重量比例為6-8∶1。
2．按照權利要求1所述的方法，其中所述的活化液水溶液的強酸基于活化液水溶液的總重量是37-80％(重量)的硫酸和3-15％(重量)的硝酸。
3．按照權利要求1所述的方法，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是從苯磺酸，氯代苯磺酸，溴代苯磺酸，對甲苯磺酸，對乙基苯磺酸，對丙基苯磺酸，對丁基苯磺酸，間甲基苯磺酸，間乙基苯磺酸，間丙基苯磺酸，間丁基苯磺酸，鄰甲基苯磺酸，鄰乙基苯磺酸，鄰丁基苯磺酸，氯代甲基苯磺酸，氯代乙基苯磺酸，溴代甲基苯磺酸，溴代乙基苯磺酸和溴代丁基苯磺酸中選出的一種或多種。
4．按照權利要求3所述的方法，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是從苯磺酸、對甲苯磺酸和間甲苯磺酸中選出的一種或多種。
5．按照權利要求1所述的方法，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是苯磺酸、對甲苯磺酸和間甲苯磺酸的混合物。
6．按照權利要求1所述的方法，其中所述的C10-C20的三甲基鹵化銨是十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
7．按照權利要求1所述的方法，其中所述的C10-C20的三甲基鹵化銨是十六烷基三甲基溴化銨。
8．按照權利要求1所述的方法，其中所述的取代或不取代的苯磺酸與C10-C20的三甲基鹵化銨的重量比例為7∶1。
9．按照權利要求1所述的方法，其中活化溫度為50-60℃，活化時間為1．0-1．5小時。
10．按照權利要求1所述的方法，其中，所述的去除表面永久性鈍化膜的操作是這樣進行的將通過光亮處理的工件放入含有重量比10％的MF和50％的MOH強堿水溶液，其中M是Na、K或Li，其pH值為14，并用不斷補加的形式維持氨水含量5％，使鈦表面通過高密度的陰極電流5±1Am／dm2，陰極極化時間為十五分鐘，從而消除由于暴露在空氣中鈦及其合金表面生成的較厚的鈍化膜。
11．一種用于鈦或鈦合金表面活化處理方法的活化液，該活化液是一種由下列組分組成的水溶液40-95％(重量)的硫酸和／或硝酸的強酸，和總量為0．05-0．5％(重量)的C10-C20三甲基鹵化銨和一種或多種用一個或多個C1-C4的烷基和／或鹵素取代或不取代的苯磺酸，其中，所述的取代或不取代的苯磺酸與C10-C20的三甲基鹵化銨的重量比例為6-8∶1。
12．按照權利要求11所述的活化液，其中所述的活化液水溶液的強酸基于活化液水溶液的總重量是37-80％(重量)的硫酸，3-15％(重量)的硝酸。
13．按照權利要求11所述的活化液，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是從苯磺酸、對甲苯磺酸和間甲苯磺酸中選出的一種或多種。
14．按照權利要求11所述的活化液，其中所述的取代或不取代的苯磺酸是苯磺酸、對甲苯磺酸和間甲苯磺酸的混合物。
15．按照權利要求11所述的活化液，其中所述的C10-C20的三甲基鹵化銨是十六烷基三甲基溴化銨。
16．按照權利要求11所述的活化液，其中所述的取代或不取代的苯磺酸與C10-C20的三甲基鹵化銨的重量比例為7∶1。
全文摘要
本發明提供了一種鈦或鈦合金表面活化處理方法以及該方法中使用的活化液,該方法包括去除工件表面永久性鈍化膜,然后將其放入活化液中,所述的活化液是一種由下列組分組成的水溶液:40－95%(重量)的硫酸和/或硝酸的強酸,和總量為0.05－0.5%(重量)的C10－C20三甲基鹵化銨和一種或多種用一個或多個C1－C4的烷基和/或鹵素取代或不取代的苯磺酸。本發明的方法可用于光亮電鍍用的鈦及鈦合金表面活化處理。
文檔編號C25D5/38GK1289864SQ9911977
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月28日 優先權日1999年9月28日
發明者邢巍, 楊利堅, 陳敏強 申請人:香港生產力促進局