專利名稱：中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法
技術領域：
本發明涉及中高壓鋁電解電容器用的陽極高純鋁箔擴面侵蝕技術，特別是涉及通過兩步侵蝕對鋁箔進行擴面的技術，以期獲得具有更大真實表面積和機械強度的電解電容器陽極，縮小電容器體積，適應電子儀器整機小型化需要。
鋁電解電容器的陽極是高純鋁箔。電容器的電容量與電容器電極材料的真實表面積成正比。電容器電極材料單位直觀平面積所具有的真實表面積越大，其電容量就越大。在電容器電容量一定的情況下，電容器使用的電極材料也就越少，電容器的體積相應地也就越小。為了使陽極鋁箔具有更大的真實表面積，縮小電解電容器的體積，以適應電子儀器整機小型化的需要，人們一直在不斷地探索使陽極鋁箔獲得更大真實表面積的方法。
中國專利ZN85101034公開了一種高壓鋁陽極箔電化學蝕刻方法，這一方法的兩步都使用電流蝕刻，工藝和設備復雜，其中第一步電流蝕刻是在鹽酸和氯化鋁的混和溶液中進行。用該專利方法制備的陽極鋁箔電容量較小。
中國專利ZN85101035公開了另一種高壓鋁陽極箔電化學蝕刻方法，這一方法的第二步為化學侵蝕，侵蝕液為硝酸和硝酸鋁的混和溶液，用該方法制備的陽極鋁箔電容量亦較小，且不穩定。
中國專利ZN94118454公開了一種陽極鋁箔腐蝕工藝，這一方法的兩步都使用電流蝕刻，工藝和設備比較復雜，其中在第一步電流蝕刻液中含有對環境有嚴重影響的重鉻酸鹽。
日本專利特公平7-75215公開了一種陽極鋁箔侵蝕技術，該專利認為銅離子對鋁箔的侵蝕是有害元素，必須添加其他物質進行防止和克服。這一觀點也是本技術領域的普遍認識。
針對已有技術的不足，本發明的目的是向人們公開一種可以獲得更大電容量且質量和電容量穩定、侵蝕反應速度快、生產效率高的中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法。
上述發明目的可以通過以下技術措施來實現本發明的中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法，包括電化學侵蝕和化學侵蝕兩步，其中第一步電化學侵蝕是在硫酸和氯離子的混和溶液中進行的。施加在鋁箔上的電流為直流電流，混和溶液含有重量百分比為4．5～17．5％(wt)的硫酸，重量百分比為0．75～10．50％(wt)的氯離子，混和溶液的溫度為60～76℃。化學侵蝕是在含有銅離子的鹽酸溶液中進行，鹽酸的濃度(重量百分比)為1．5～12％(wt)，混和溶液中銅離子的濃度為10ppm～200ppm，溶液的溫度為50～70℃。
為了更好的實現發明目的，本發明還采取了以下技術措施在電化學侵蝕中，施加在鋁箔上的電流密度控制在50～160mA／cm2。
電化學侵蝕混和溶液中氯離子是以鹽酸或氯鹽的方式加入。氯鹽可以是氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鋁等。
化學侵蝕混和溶液中的銅離子是以銅鹽的方式加入，銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅等。
在化學侵蝕混和溶液中還可加入銅離子的絡合劑，絡合劑包括硫脲、磺基水楊酸、焦磷酸、草酸等。
對鋁箔進行電化學侵蝕和化學侵蝕，鋁箔經兩次侵蝕失重應控制在不大于鋁箔重量的35％，且電化學侵蝕失重與化學侵蝕失重之比控制在1／1～1／3之間。
本發明的發明人對作為國家自然科學基金項目的陽極鋁箔擴面侵蝕進行了深入研究，在研究中發現，在第一步電化學侵蝕中，陽極鋁箔的電容量與溶液中硫酸的濃度、氯離子濃度、溶液的溫度和電流密度有關。電化學侵蝕混和溶液中的氯離子濃度不足0．75％(wt)時，鋁箔表面的蝕孔個數很小；氯離子濃度超過10．5％(wt)時，氯離子濃度過度，使鋁箔表面嚴重自腐蝕，鋁箔減薄，強度降低，影響電容量。硫酸濃度不足4．5％(wt)時，侵蝕時鋁箔表面的蝕孔個數很少；硫酸濃度超過17．5％(wt)時，酸度過度，鋁箔表面自腐蝕嚴重，鋁箔減薄，影響電容量。侵蝕時，溶液的溫度不足60℃時，侵蝕效率低，鋁箔的電容量低；溫度超過80℃時，鋁箔自腐嚴重，電容量亦低。電流密度低于50mA／cm2，侵蝕效率低，鋁箔的電容量小；電流密度大于160mA／cm2，鋁箔表面的蝕孔過多，造成表面蝕孔塌陷，鋁箔減薄，強度降低，鋁箔電容量減小。本發明的發明人同時還發現，鋁箔在進行了電化學侵蝕之后所進行的化學侵蝕，實際侵蝕過程又包括有化學腐蝕反應和微電池化學腐蝕。在侵蝕過程中，陽極鋁箔的電容量與鹽酸的濃度、溶液溫度和銅離子含量有關。鹽酸濃度不足1．5％(wt)時，侵蝕效率低；鹽酸濃度超過12％(wt)時，酸度過度，鋁箔表面自腐蝕嚴重，鋁箔減薄，影響電容量。在化學侵蝕過程中，當侵蝕溶液的溫度不足50℃時，侵蝕效率低，鋁箔的電容量低；而當溫度超過70℃時，鋁箔自腐蝕嚴重。在化學侵蝕溶液中加入適當的銅離子，鋁箔的電容量顯著提高，但加入銅離子不足10ppm時，鋁箔的電容量提高不顯著，電容量仍較低；當加入的銅離子超過200ppm時，鋁箔表面腐蝕嚴重，同樣影響鋁箔的電容量。
下面給出本發明的實施例。
實施例1對適用于中高壓電解電容器陽極的鋁箔先進行電化學擴面侵蝕，使鋁箔表面上形成細小蝕孔，然后進行化學擴面侵蝕。電化學侵蝕在含有硫酸和氯離子的混和溶液中進行，氯離子是以氯化鈉的方式加入。混和溶液中氯化鈉的濃度約為10％(wt)，硫酸的濃度約為9．5％(wt)，溶液的溫度約為70℃，施加在鋁箔上的直流電流密度約為100mA／cm2。化學侵蝕是在含有銅離子和絡合劑的鹽酸中進行，鹽酸的濃度約為8％(wt)，銅離子是以硫酸銅的方式加入，絡合劑為硫脲，銅離子和硫脲的濃度都約為100ppm左右，混合溶液的溫度約為65℃。鋁箔經電化侵蝕和化學侵蝕的失重比為1∶2，總失重約為30％。
實施例2過程和要求同實施例1。其中電化學侵蝕液中的氯離子是以氯化鉀的方式加入，溶液中氯化鉀的濃度約為10％(wt)，硫酸濃度約為9．5％(wt)，溶液的溫度約為70℃，電流密度約為100mA／cm2。化學侵蝕液中的鹽酸濃度約為8％(wt)，銅離子以氯化銅的方式加入，絡合劑為磺基水楊酸，溶液中銅離子和絡合劑的濃度都約為100ppm，溶液溫度約為65℃。鋁箔經電化學侵蝕與化學侵蝕的失重比為2∶3，總失重約為35％。
實施例3過程和要求同實施例1。其中電化學侵蝕液中的氯離子是以氯化鈉的方式加入，溶液中氯化鈉濃度為7．5％(wt)，硫酸的濃度為9．5％(wt)，溶液溫度約為70℃，電流密度約為100mA／cm2。化學侵蝕液中的鹽酸濃度約為8％(wt)，銅離子以硫酸銅的方式加入，絡合劑為磺基水楊酸，銅離子和絡合劑的濃度分別約為100ppm，溶液的溫度約為65℃。鋁箔經電化學侵蝕與化學侵蝕的失重比為2∶3，總失重比約為30％。
實施例4過程和要求同實施例1。其中電化學侵蝕液中的氯離子是以氯化銨的方式加入，溶液中氯化銨的濃度約為10％(wt)，硫酸濃度約為17．5％(wt)，溶液溫度約為70℃，直流電流密度約為100mA／cm2。化學侵蝕中的鹽酸濃度為約8％(wt)，銅元素以氯化銅的方式加入，絡合劑為硫脲，溶液中銅離子和絡合劑的濃度都為100ppm，溶液的溫度約為65℃。鋁箔經電化學侵蝕與化學侵蝕的失重比為2∶3，總失重比約為30％。
將上述實施例制備的鋁箔清洗干凈，在200V直流電壓下用有機酸陽極氧化(化成)，然后測量電容量，計算出相對于現有工藝侵蝕制備的鋁箔電容量的變化率和多次侵蝕實驗制備的鋁箔電容量偏差率。電容量變化率和電容量偏差率如表1所示。
表1
本發明與已有技術相比，由表1可見，用本發明的工藝方法制備的鋁箔較之傳統工藝制備的鋁箔，電容量明顯提高，電容量的偏差明顯降低，即鋁箔的質量穩定。本發明較之兩步擴面侵蝕均為電化學侵蝕的工藝方法，工藝和設備都大為簡單，操作性好，生產與操作成本都大為降低，制備的鋁箔電容量高。另外，本發明還克服了已有技術認為的，化學侵蝕液中的銅元素是有害元素，由于其自腐蝕會降低鋁箔的電容含量，必須加以克服與防止的偏見。本發明不但不抑制化學侵蝕液中的銅元素，而是通過加入適量的銅元素，將溶液中的Cu++由隨機性改變到可控性，提高了工藝的穩定性和鋁箔的電容量，同時也提高了化學侵蝕反應速度和生產效率。實驗已證明，本發明的這一技術措施是有效的，獲得了預期的目的。
本發明的公開，為人們提供了一種制備高品質電解電容器陽極鋁箔的方法，為電容器微型化，電子儀器小型化典定了基礎，為促進鋁電解電容器生產技術進步做出了自己的貢獻。
權利要求
1．一種中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法，包括電化學侵蝕和化學侵蝕，其特征是(1)電化學侵蝕是在硫酸和氯離子的混和溶液中進行，施加在鋁箔上的電流為直流電流，混和溶液含有重量百分比為4．5～17．5％的硫酸，重量百分比為0．75～10．50％的氯離子，溶液溫度為60～76℃；(2)化學侵蝕是在含有銅離子的鹽酸溶液中進行，鹽酸的濃度(重量百分比)為1．5～12％，溶液中銅離子的濃度為10～200ppm，溶液溫度為50～70℃。
2．根據權利要求1所述的中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法，其特征是施加在鋁箔上的電流密度為50～160mA／cm2。
3．根據權利要求1或2所述的中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法，其特征是電化學侵蝕混和溶液中的氯離子是以鹽酸或氯鹽的方式添加。
4．根據權利要求1或2所述的中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法，其特征是化學侵蝕混和溶液中的銅離子是以銅鹽的方式添加。
5．根據權利要求4所述的中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法，其特征是化學侵蝕混和液中還添加少量的銅離子絡合劑。
6．根據權利要求1或2或5所述的中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法，其特征是鋁箔經電化學侵蝕失重和經化學侵蝕失重之比為1／1～1／3，且總失重不大于鋁箔重量的35％。
全文摘要
本發明是一種中高壓陽極鋁箔擴面侵蝕方法,包括電化學擴面侵蝕和化學擴面侵蝕,電化學侵蝕是在含有硫酸和氯離子的混和溶液中進行,施加在鋁箔上的電流為直流電流。化學侵蝕是在含有銅離子的鹽酸溶液中進行,溶液中銅離子的含量為10～200ppm。本發明具有工藝、設備簡單,侵蝕反應速度快,生產效率高,生產制備的鋁箔具有電容量高,強度大,質量和電容量穩定等多方面的優點。
文檔編號C25F3/00GK1292434SQ9911496
公開日2001年4月25日 申請日期1999年6月25日 優先權日1999年6月25日
發明者閻康平, 嚴季新 申請人:四川大學, 南通海星電子有限公司